一种高性能纯有机室温磷光材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种高性能纯有机室温磷光材料及其制备方法和应用。

背景技术：

室温磷光材料是指在室温下，材料在激发光照射停止后仍能发光，并持续一段时间，相对于荧光材料具有较长的寿命，因此在防伪，信息加密和显示领域有着重要的应用价值。现有的大多数室温磷光材料是有机金属配合物，他们的制备通常需要有毒的、价格昂贵的重金属，对人体健康造成了极大威胁。纯有机室温磷光材料以价格低廉、环境友好，受到研究者的广泛重视，然而他们的磷光性能却不尽人意，通常磷光强度较弱，寿命较短，对氧气很敏感，很容易在空气下淬灭。为了获得有效的磷光的发射，一般需要设计和合成特定分子结构，合成过程复杂、繁琐，通常需要高温、高压的条件，合成原料稀缺、昂贵，分散溶剂有毒、易挥发，因此限制了其推广应用。

碳元素是地球上所有已知生命的基础。由于其具有多样的电子轨道特性(sp¹、sp²、sp³)，因此形成许多结构和性质奇特的物质。碳量子点以稳定性好、毒性低、易于功能化等优势，有望替代有机染料和大多含重金属的半导体量子点，在细胞成像、生化分析等领域有很大的应用前景。目前，制备的碳量子点复合材料仅仅具有荧光性质，很少有人制备出发磷光的碳量子点复合材料。开发具有磷光特性碳量子点复合材料大大扩宽了其应用范围。现有的技术中还没有制备具有高性能纯有机室温磷光材料的方法。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高性能纯有机室温磷光材料的制备方法，其包括以下步骤：

S1、将富含N元素和O元素的碳量子点与尿素按1:100～100000的质量比混合溶解在水中，经搅拌均匀得到反应混合液；

S2、将步骤S1所得反应混合液在100～200℃下加热1～10小时，再依次经过冷却和研磨，即得。

本发明所述方法，以尿素和富含N元素和O元素的碳量子点为原料，所述原料纯有机、无毒、廉价、易得，合成路线简单、易操作，反应条件温和，适合大批量生产，解决了现有技术中磷光材料制备工艺复杂、制备原料稀缺以及光学性能较差的问题；所述碳量子点与尿素的配比合理，通过二者的相互作用，有效抑制了碳量子点的三重态非辐射跃迁，从而极大地促进了三重态磷光发射；所制备的室温磷光材料在室温空气下量子产率高，衰减时间长。

本发明所述方法，所述碳量子点中N元素的百分含量为10％～25％；和/或，所述碳量子点中O元素的百分含量为10％～25％。

本发明所述方法，所述碳量子点是以叶酸为原料，优选由包括如下步骤的方法制备而成：

S11、将叶酸溶解在去离子水中，充分搅拌，得到混合溶液，所述叶酸与去离子水的质量比为1:50～1000，优选1:50～150；

S12、将步骤S11所得混合溶液在150～300℃下反应1～5小时，得到初始溶液；

S13、将步骤S12所得初始溶液进行离心，取上层清液，并将所述清液干燥，即得。

采用以叶酸为原料，制备碳量子点的优势在于：叶酸分子富含氨基和羧基，易自聚合形成富含N和O的碳量子点，此外以叶酸为原料制备的碳量子点通常也富含含氮杂环和含氧功能团，这有利于单线态到三重态的系间跨越，有利于磷光的发射。

进一步的，上述步骤S13中所述离心的方式为：在转速3000～10000转/分钟下，离心5～30分钟；优选的，在转速8000～10000转/分钟下，离心10～30分钟；更优选的，在转速9500转/分钟下，离心20分钟。和/或，步骤S13中所述干燥的方式为：冷冻干燥12～96小时，优选60～80小时，更优选72小时。

本发明所述方法，步骤S1中所述水的质量为尿素质量的1～1.2倍，优选1倍。

本发明所述方法，步骤S1中所述碳量子点与尿素的质量比为1:300～50000，优选为1:2400～12000或1:20000～40000。上述碳量子点与尿素的质量比的优选方案，在促进二者更好地发挥相互作用的同时，也取得了更好的经济效益。进一步的，所述碳量子点与尿素的质量比还可优选为以下几种方案：1:6000～12000，1:1200～20000，1:300～24000，或1:1200～6000。

本发明所述方法，步骤S2中所述反应混合液优选在120～180℃下加热2～8小时，更优选在150～170℃下加热4～6小时，再优选在155℃下加热6小时。

本发明还提供了上述方法所制备的高性能纯有机室温磷光材料。所制备的室温磷光材料在室温空气下量子产率可达36％(荧光和磷光)，平均磷光寿命可达0.92s。

本发明还提供了所述高性能纯有机室温磷光材料的应用，优选在在白光LED或防伪方面的应用。

本发明的上述技术方案具有以下有益效果：本发明所述方法，原料纯有机、无毒、廉价、易得，合成路线简单、易操作，反应条件温和，适合大批量生产；所制备的室温磷光材料在室温空气下量子产率可达36％(荧光和磷光)，平均磷光寿命可达0.92s，在白光LED、防伪、信息加密、细胞成像或生化分析等领域具有极大的推广应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1中以叶酸为原料制备的碳量子点的电镜图(1a)，粒径分布图(1b)，红外光谱(1c)，和XPS光谱(1d)；

图2为本发明实施例3制备的高性能纯有机室温磷光材料的荧光/磷光的发射光谱(2a)和磷光寿命衰减光谱(2b)；

图3为本发明实施例1～8所述制备方法步骤S1中碳量子点与尿素在不同质量比下，制备的高性能纯有机室温磷光材料的光谱图，图3a为荧光发射光谱(其中的序号1～8分别指代各个实施例)，图3b为磷光发射光谱(其中的序号1～8分别指代各个实施例)；

图4为本发明实施例9～12和3所述制备方法步骤S2中反应混合液在不同加热时间下，制备的室温磷光材料的光谱图，图4a为磷光发射光谱，图4b为磷光寿命衰减光谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。本具体实施方式中所涉及到的原料均为商购获得，并且无需提纯处理。

实施例1

本实施例提供了一种高性能纯有机室温磷光材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将1g叶酸溶解在100ml的去离子水中，充分搅拌10分钟，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)所得混合溶液置于200ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，在260℃下加热2小时，得到初始溶液；

(3)将步骤(2)所得初始溶液在转速9500转/分钟，离心20分钟，去除下层的黑色沉淀，取上层棕黄色清液，并将上层棕黄色清液冷冻干燥72小时，即得到黑色富含N、O元素的碳量子点粉末，然后将所述碳量子点粉末配成5mg/ml的碳量子点水溶液；

(4)取步骤(3)所得碳量子点水溶液30μl与6g尿素混合溶解在6ml水中，并持续搅拌20分钟直到混合物完全溶解，得到反应混合液；

(5)将步骤(4)所得反应混合液置于烧杯中，将所述烧杯放置在烘箱内于155℃下加热6小时，然后自然冷却、研磨，即得到所述高性能纯有机室温磷光材料。

实施例2

本实施例提供了一种高性能纯有机室温磷光材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将1g叶酸溶解在100ml的去离子水中，充分搅拌10分钟，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)所得混合溶液置于200ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，在260℃下加热2小时，得到初始溶液；

(3)将步骤(2)所得初始溶液在转速9500转/分钟，离心20分钟，去除下层的黑色沉淀，取上层棕黄色清液，并将上层棕黄色清液冷冻干燥72小时，即得到黑色富含N、O元素的碳量子点粉末，然后将所述碳量子点粉末配成5mg/ml的碳量子点水溶液；

(4)取步骤(3)所得碳量子点水溶液60μl与6g尿素混合溶解在6ml水中，并持续搅拌20分钟直到混合物完全溶解，得到反应混合液；

(5)将步骤(4)所得反应混合液置于烧杯中，将所述烧杯放置在烘箱内于155℃下加热6小时，然后自然冷却、研磨，即得到所述高性能纯有机室温磷光材料。

实施例3

本实施例提供了一种高性能纯有机室温磷光材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将1g叶酸溶解在100ml的去离子水中，充分搅拌10分钟，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)所得混合溶液置于200ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，在260℃下加热2小时，得到初始溶液；

(3)将步骤(2)所得初始溶液在转速9500转/分钟，离心20分钟，去除下层的黑色沉淀，取上层棕黄色清液，并将上层棕黄色清液冷冻干燥72小时，即得到黑色富含N、O元素的碳量子点粉末，然后将所述碳量子点粉末配成5mg/ml的碳量子点水溶液；

(4)取步骤(3)所得碳量子点水溶液100μl与6g尿素混合溶解在6ml水中，并持续搅拌20分钟直到混合物完全溶解，得到反应混合液；

(5)将步骤(4)所得反应混合液置于烧杯中，将所述烧杯放置在烘箱内于155℃下加热6小时，然后自然冷却、研磨，即得到所述高性能纯有机室温磷光材料。

实施例4

本实施例提供了一种高性能纯有机室温磷光材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将1g叶酸溶解在100ml的去离子水中，充分搅拌10分钟，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)所得混合溶液置于200ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，在260℃下加热2小时，得到初始溶液；

(3)将步骤(2)所得初始溶液在转速9500转/分钟，离心20分钟，去除下层的黑色沉淀，取上层棕黄色清液，并将上层棕黄色清液冷冻干燥72小时，即得到黑色富含N、O元素的碳量子点粉末，然后将所述碳量子点粉末配成5mg/ml的碳量子点水溶液；

(4)取步骤(3)所得碳量子点水溶液200μl与6g尿素混合溶解在6ml水中，并持续搅拌20分钟直到混合物完全溶解，得到反应混合液；

(5)将步骤(4)所得反应混合液置于烧杯中，将所述烧杯放置在烘箱内于155℃下加热6小时，然后自然冷却、研磨，即得到所述高性能纯有机室温磷光材料。

实施例5

本实施例提供了一种高性能纯有机室温磷光材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将1g叶酸溶解在100ml的去离子水中，充分搅拌10分钟，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)所得混合溶液置于200ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，在260℃下加热2小时，得到初始溶液；

(3)将步骤(2)所得初始溶液在转速9500转/分钟，离心20分钟，去除下层的黑色沉淀，取上层棕黄色清液，并将上层棕黄色清液冷冻干燥72小时，即得到黑色富含N、O元素的碳量子点粉末，然后将所述碳量子点粉末配成5mg/ml的碳量子点水溶液；

(4)取步骤(3)所得碳量子点水溶液500μl与6g尿素混合溶解在6ml水中，并持续搅拌20分钟直到混合物完全溶解，得到反应混合液；

(5)将步骤(4)所得反应混合液置于烧杯中，将所述烧杯放置在烘箱内于155℃下加热6小时，然后自然冷却、研磨，即得到所述高性能纯有机室温磷光材料。

实施例6

本实施例提供了一种高性能纯有机室温磷光材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将1g叶酸溶解在100ml的去离子水中，充分搅拌10分钟，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)所得混合溶液置于200ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，在260℃下加热2小时，得到初始溶液；

(3)将步骤(2)所得初始溶液在转速9500转/分钟，离心20分钟，去除下层的黑色沉淀，取上层棕黄色清液，并将上层棕黄色清液冷冻干燥72小时，即得到黑色富含N、O元素的碳量子点粉末，然后将所述碳量子点粉末配成5mg/ml的碳量子点水溶液；

(4)取步骤(3)所得碳量子点水溶液1000μl与6g尿素混合溶解在6ml水中，并持续搅拌20分钟直到混合物完全溶解，得到反应混合液；

(5)将步骤(4)所得反应混合液置于烧杯中，将所述烧杯放置在烘箱内于155℃下加热6小时，然后自然冷却、研磨，即得到所述高性能纯有机室温磷光材料。

实施例7

本实施例提供了一种高性能纯有机室温磷光材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将1g叶酸溶解在100ml的去离子水中，充分搅拌10分钟，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)所得混合溶液置于200ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，在260℃下加热2小时，得到初始溶液；

(3)将步骤(2)所得初始溶液在转速9500转/分钟，离心20分钟，去除下层的黑色沉淀，取上层棕黄色清液，并将上层棕黄色清液冷冻干燥72小时，即得到黑色富含N、O元素的碳量子点粉末，然后将所述碳量子点粉末配成5mg/ml的碳量子点水溶液；

(4)取步骤(3)所得碳量子点水溶液2000μl与6g尿素混合溶解在6ml水中，并持续搅拌20分钟直到混合物完全溶解，得到反应混合液；

(5)将步骤(4)所得反应混合液置于烧杯中，将所述烧杯放置在烘箱内于155℃下加热6小时，然后自然冷却、研磨，即得到所述高性能纯有机室温磷光材料。

实施例8

本实施例提供了一种高性能纯有机室温磷光材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将1g叶酸溶解在100ml的去离子水中，充分搅拌10分钟，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)所得混合溶液置于200ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，在260℃下加热2小时，得到初始溶液；

(3)将步骤(2)所得初始溶液在转速9500转/分钟，离心20分钟，去除下层的黑色沉淀，取上层棕黄色清液，并将上层棕黄色清液冷冻干燥72小时，即得到黑色富含N、O元素的碳量子点粉末，然后将所述碳量子点粉末配成5mg/ml的碳量子点水溶液；

(4)取步骤(3)所得碳量子点水溶液4000μl与6g尿素混合溶解在6ml水中，并持续搅拌20分钟直到混合物完全溶解，得到反应混合液；

(5)将步骤(4)所得反应混合液置于烧杯中，将所述烧杯放置在烘箱内于155℃下加热6小时，然后自然冷却、研磨，即得到所述高性能纯有机室温磷光材料。

实施例9

本实施例提供了一种高性能纯有机室温磷光材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将1g叶酸溶解在100ml的去离子水中，充分搅拌10分钟，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)所得混合溶液置于200ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，在260℃下加热2小时，得到初始溶液；

(3)将步骤(2)所得初始溶液在转速9500转/分钟，离心20分钟，去除下层的黑色沉淀，取上层棕黄色清液，并将上层棕黄色清液冷冻干燥72小时，即得到黑色富含N、O元素的碳量子点粉末，然后将所述碳量子点粉末配成5mg/ml的碳量子点水溶液；

(4)取步骤(3)所得碳量子点水溶液100μl与6g尿素混合溶解在6ml水中，并持续搅拌20分钟直到混合物完全溶解，得到反应混合液；

(5)将步骤(4)所得反应混合液置于烧杯中，将所述烧杯放置在烘箱内于155℃下加热1小时，然后自然冷却、研磨，即得到所述高性能纯有机室温磷光材料。

实施例10

本实施例提供了一种高性能纯有机室温磷光材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将1g叶酸溶解在100ml的去离子水中，充分搅拌10分钟，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)所得混合溶液置于200ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，在260℃下加热2小时，得到初始溶液；

(3)将步骤(2)所得初始溶液在转速9500转/分钟，离心20分钟，去除下层的黑色沉淀，取上层棕黄色清液，并将上层棕黄色清液冷冻干燥72小时，即得到黑色富含N、O元素的碳量子点粉末，然后将所述碳量子点粉末配成5mg/ml的碳量子点水溶液；

(4)取步骤(3)所得碳量子点水溶液100μl与6g尿素混合溶解在6ml水中，并持续搅拌20分钟直到混合物完全溶解，得到反应混合液；

(5)将步骤(4)所得反应混合液置于烧杯中，将所述烧杯放置在烘箱内于155℃下加热2小时，然后自然冷却、研磨，即得到所述高性能纯有机室温磷光材料。

实施例11

本实施例提供了一种高性能纯有机室温磷光材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将1g叶酸溶解在100ml的去离子水中，充分搅拌10分钟，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)所得混合溶液置于200ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，在260℃下加热2小时，得到初始溶液；

(3)将步骤(2)所得初始溶液在转速9500转/分钟，离心20分钟，去除下层的黑色沉淀，取上层棕黄色清液，并将上层棕黄色清液冷冻干燥72小时，即得到黑色富含N、O元素的碳量子点粉末，然后将所述碳量子点粉末配成5mg/ml的碳量子点水溶液；

(4)取步骤(3)所得碳量子点水溶液100μl与6g尿素混合溶解在6ml水中，并持续搅拌20分钟直到混合物完全溶解，得到反应混合液；

(5)将步骤(4)所得反应混合液置于烧杯中，将所述烧杯放置在烘箱内于155℃下加热4小时，然后自然冷却、研磨，即得到所述高性能纯有机室温磷光材料。

实施例12

本实施例提供了一种高性能纯有机室温磷光材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将1g叶酸溶解在100ml的去离子水中，充分搅拌10分钟，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)所得混合溶液置于200ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，在260℃下加热2小时，得到初始溶液；

(3)将步骤(2)所得初始溶液在转速9500转/分钟，离心20分钟，去除下层的黑色沉淀，取上层棕黄色清液，并将上层棕黄色清液冷冻干燥72小时，即得到黑色富含N、O元素的碳量子点粉末，然后将所述碳量子点粉末配成5mg/ml的碳量子点水溶液；

(4)取步骤(3)所得碳量子点水溶液100μl与6g尿素混合溶解在6ml水中，并持续搅拌20分钟直到混合物完全溶解，得到反应混合液；

(5)将步骤(4)所得反应混合液置于烧杯中，将所述烧杯放置在烘箱内于155℃下加热8小时，然后自然冷却、研磨，即得到所述高性能纯有机室温磷光材料。

实施例13

本实施例提供了一种高性能纯有机室温磷光材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将1g叶酸溶解在950ml的去离子水中，充分搅拌7分钟，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)所得混合溶液置于聚四氟乙烯高压反应釜中，在150℃下加热5小时，得到初始溶液；

(3)将步骤(2)所得初始溶液在转速3000转/分钟，离心30分钟，去除下层的黑色沉淀，取上层棕黄色清液，并将上层棕黄色清液冷冻干燥90小时，即得到黑色富含N、O元素的碳量子点粉末，然后将所述碳量子点粉末配成5mg/ml的碳量子点水溶液；

(4)取步骤(3)所得碳量子点水溶液12μl与6g尿素混合溶解在7ml水中，并持续搅拌18分钟直到混合物完全溶解，得到反应混合液；

(5)将步骤(4)所得反应混合液置于烧杯中，将所述烧杯放置在烘箱内于125℃下加热7.5小时，然后自然冷却、研磨，即得到所述高性能纯有机室温磷光材料。

实施例14

本实施例提供了一种高性能纯有机室温磷光材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将2g叶酸溶解在100ml的去离子水中，充分搅拌15分钟，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)所得混合溶液置于200ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，在280℃下加热1.5小时，得到初始溶液；

(3)将步骤(2)所得初始溶液在转速8000转/分钟，离心25分钟，去除下层的黑色沉淀，取上层棕黄色清液，并将上层棕黄色清液冷冻干燥14小时，即得到黑色富含N、O元素的碳量子点粉末，然后将所述碳量子点粉末配成5mg/ml的碳量子点水溶液；

(4)取步骤(3)所得碳量子点水溶液10000μl与6g尿素混合溶解在6ml水中，并持续搅拌30分钟直到混合物完全溶解，得到反应混合液；

(5)将步骤(4)所得反应混合液置于烧杯中，将所述烧杯放置在烘箱内于175℃下加热2.5小时，然后自然冷却、研磨，即得到所述高性能纯有机室温磷光材料。

参见图1，图1a碳量子点的投射电镜表明，碳量子为近似球形，分散较为均匀。粒径分布图(1b)表明碳量子点的粒径分布在1～6nm，平均粒径为3.41nm；红外光谱图(1c)表明该碳量子点含有C＝N，C＝O，-NH和OH-基团；XPS光谱图(1d)表明，该碳量子点中C、N、O的质量分数分别为63.76％、22.96％和13.28％，表明该碳量子点表面含有大量的N元素和O元素。

如图2a所示，实施例3制备的高性能纯有机室温磷光材料，其磷光相比荧光有较宽的发射峰，此外在280nm和360nm激发下测得的磷光量子产率分别为5％和7％。图2b是实施例3在激发波长为280nm、发射波长为490nm下室温磷光的平均寿命图，经过计算制备的磷光材料平均寿命可达0.92s。

图3为本发明实施例1～8制备的高性能纯有机室温磷光材料的光谱图，其中：

图3a的激发波长为280nm，从图3a中可以看出室温磷光材料的荧光发光覆盖300～600nm范围，峰位在435nm；

图3b的激发波长为280nm，从图3b中可以看出室温磷光材料的磷光发光覆盖400～620nm范围，峰位在490nm；

图4为本发明实施例9～12和3制备的高性能纯有机室温磷光材料的光谱图，其中：图4a的激发波长为280nm；图4b是在激发波长为280nm、发射波长为490nm下的磷光寿命衰减图。

表1为不同实施例1-8制备的磷光材料的性能参数。

表1：碳量子点在不同实施例下的量子产率和磷光寿命

本发明的实施例是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。