一种表面增强拉曼光谱敏感的导电银墨水的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种纳米材料的制备方法及其应用，特别涉及一种表面增强拉曼光谱敏感的导电银墨水的制备方法及其应用。

背景技术：

目前，许多名贵商品，如香烟、名酒、名茶等的大量假冒伪劣产品流入市场，对市场秩序产生很大影响。传统防伪印刷技术制作的防伪标签很容易被仿制，采用传统防伪技术与射频识别结束相结合进行防伪是一种很好的方法。

无线射频标签也称电子标签，它是无线射频识别系统，是一种通过无线电波来达到非接触的资源存取技术。RFID的工作原理是当电子标签进入阅读器的磁场感应范围，接受阅读器发出的射频信号，电磁波的相互感应产生感应电流，电子标签凭借感应电流产生的能量将存储在芯片中的产品信息发送给阅读器，阅读器将对象标识信息传送至信号转换器，转换器将处理后的信号发送给中央信息系统(计算机系统)进行相关数据处理，从而实现响应的管理和控制工作。

在无线射频识别标签制印中主要采用印制法，即利用导电油墨在一定的基材上按特定要求印制出相应的微电路图案，待油墨干燥后将图案进行一定的热处理，便形成了RFID微电路。与传统的压箔法或腐蚀法制作的金属天线相比，采用导电油墨印制RFID天线主要具备三个主要的优点：首先，传统的压箔法或腐蚀法制作的金属天线，工艺复杂，成品制作时间长，而应用导电油墨印刷天线是利用高速的印刷方法。如今，导电油墨已开始取代各频率段的蚀刻天线，如超高频段(860～950MHz)和微波频段(2450MHz)，用导电油墨印刷的天线可以与传统蚀刻的铜天线相比拟。其次，传统的压箔法或腐蚀法制作的金属天线要消耗浪费金属材料，成本较高，而导电油墨的原材料成本要低于传统的金属天线，这对于降低无线射频识别标签的制作成本有很大的意义。最后，采用导电油墨印刷对底材选择灵活多样，更适合于柔性电子产品。

目前，RFID标签的直接印刷法主要是丝网印刷法，凹印法，柔印法。其中，丝网印刷法是最常用、最成熟的方法。相较于这些传统印刷方法，喷墨法制备RFID标签天线的优势主要体现在两个方面：无需制版，标签的制作工艺流程甚至缩减了一半；墨滴按需直接喷至图案设定点，墨层薄，减少了喷墨导电油墨的浪费。同时，喷墨导电油墨具有黏度低、金属颗粒含量较少、烧结温度较低的特点。这些都注定了喷墨法制作RFID标签拥有巨大的发展空间。

在喷墨法这种工艺中，导电墨水作为基础材料，有着举足轻重的地位。而传统的浆料由于固相颗粒较大，会引起小口径喷嘴的堵塞，而且柔性电子产品基材多无法承受过高的温度，因此研制小粒径的低温导电墨水成为柔性电子技术发展的核心。目前针对小粒径、烧结温度低、导电性能好的喷墨打印油墨有以下几种研究：(1)导电高分子墨水；(2)有机金属化合物墨水；(3)纳米金属墨水等，其中纳米金属墨水的研究和发展最受瞩目，以金属纳米墨水为介质的喷墨打印技术未来很有可能成为柔性RFID标签的主要应用技术。

表面增强拉曼光谱(SERS)是一种基于金属纳米尺度的粗糙表面或颗粒体系的异常增强效应。具有很高的检测灵敏度，能检测吸附在金属表面的单层或亚单层分子，给出表面分子的结构信息。表面增强拉曼光谱具有分子指纹信息，每一种分子都有其独特的特征光谱。导电墨水中的主要组成成分Ag纳米颗粒是很好的表面增强拉曼光谱基底。若在导电Ag墨水印刷的RFID标签上再植入分子的表面增强拉曼光谱，这种双重防伪信息将进一步提高RFID的安全性能，为RFID标签在重要文件，烟标，酒标，药品标签的防伪中有更好的应用。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种表面增强拉曼光谱敏感的导电银墨水的制备方法。所述方法是在现有基于导电油墨的无线射频RFID技术上发展集拉曼光谱和无线射频识别技术为一体的导电银墨水的制备方法。

本发明的另一目的还在于提供所述导电银墨水在无线射频标签喷墨印刷中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种表面增强拉曼光谱敏感的导电银墨水的制备方法：首先制备出PVP包裹Ag纳米颗粒，其次将Ag纳米颗粒与各种助剂混合，并调整黏度、表面张力等一系列参数，形成稳定的导电墨水。最后将导电银墨水采用Epson Stylus Photo R230打印机进行喷墨打印，对烧结后图案进行电学性能及表面增强拉曼光谱的表征。

所述方法包括以下步骤：

步骤(1)PVP包覆的银纳米颗粒合成

首先，称取0.5-1.25g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和1g硝酸银(AgNO3)，溶解于90mL水中，以500rpm/min的速率搅拌至澄清透明，并加热至25-95℃制得反应液；然后称取0.2g NaBH₄，并溶解于10mL水中，使用微注射泵以60mL/h的速率滴入反应液中，并将搅拌速度调整为700rpm/min，继续反应1h；利用切向流超滤系统将所得到的产物纯化分离，除去溶液中的未反应杂质、游离的离子和过量的PVP，得到PVP包覆的银纳米颗粒(Ag@PVP NPs)。

步骤(2)：纳米导电银墨水的配制

将步骤(1)中制备的Ag@PVP NPs与各种助剂混合，其中Ag@PVP NPs的质量占15wt％，三甘醇单乙醚用量的质量占20wt％，异丙醇的质量占7wt％，丙三醇的质量占3wt％，水的质量占55wt％；将混合液置于超声波清洗机中超声，使粒子再分散，并调整黏度、表面张力等一系列参数，形成稳定的导电墨水。

所述方法制备得到的导电银墨水中含有的Ag@PVP NPs的平均粒径为12nm；使用DLS粒度分析仪得到平均水动力尺寸为20±3nm；所配制的纳米银导电墨水的黏度为3mPa·S，表面张力为32mN/m，pH为7.6，液态电导率为1.1mS/cm。

所述导电银墨水在无线射频标签喷墨印刷中的应用

步骤(1)纳米导电银墨水的打印

采用Epson Stylus Photo R230打印机进行喷墨打印。基底材料采用柔性基板材料聚酰亚胺(PI)。在打印前，采用KOH对PI薄膜进行表面改性，以增加薄膜与墨水的润湿效果，具体方法如下：首先将PI膜在去离子水中超声振荡5min，然后用丙酮和水清洗表面；把待处理的PI薄膜放到温度为75℃的1.0mol/L的KOH溶液中，恒温处理5min，取出后用去离子水冲洗，并用0.10mol/L的稀盐酸冲洗，晾干，留待使用。KOH处理可以在PI薄膜表面形成C＝O官能团，数量随着处理时间的延长而增加，膜表面粗糙度随处理时间的延长而增大，亲水性逐渐提高，润湿性得到改善，有助于墨滴在PI膜上的铺展，且C＝O官能团对银纳米颗粒有很好的亲和力，能进一步帮助Ag@PVP纳米粒子(Ag@PVP NPs)在膜材上沉积，形成导电；但是长时间暴露在碱性环境下也会导致PI膜的损伤，破坏其物理性质，因此应小心把握碱处理的时间。

(2)烧结打印线路进行电性能表征

经Epson Stylus Photo R230打印出的图样，常压下在烘箱中烧结固化，在此过程中，纳米银粒子由最初点接触转变为面甚至三维网络的接触，以利于电子的传播，降低导电线路的电阻率，提高线路的导电性能。

在烧结过程中，烧结温度分别设定为100℃至250℃，烧结时间分别设置为5min至60min，将烧结样张冷却至室温，用四探针导电率仪分别测量所设置线宽和线长的打印线路的方阻，并通过场发射扫描电子显微镜(SEM)测量其导电膜的厚度，得出不同烧结温度、烧结时间下的电导率；而后，通过SEM观察烧结后的样品中纳米银颗粒的形貌变化，并比较和分析烧结温度、时间对打印线路形貌及电阻率变化的影响。

采用导电银墨水打印后的导线，当烧结温度为100℃时，电阻率最后稳定为15.7μΩ·cm。而随着温度的升高，导电线的电阻率越来越小，导电性能也随之提高，120℃条件下电阻率稳定为10.3μΩ·cm，140℃条件下电阻率稳定为8.1μΩ·cm，200℃条件下电阻率稳定为6.7μΩ·cm。在250℃下烧结20min，导电线路的电阻率降为5.3μΩ·cm，约为块状银电阻率的3倍。采用导电银墨水打印出来的导线在烧结后可以作为表面增强拉曼光谱基底，对拉曼分子具有信号增强效果。

(3)纳米导电银墨水打印图案表面增强拉曼光谱表征

利用喷墨打印机将纳米银导电墨水喷涂在洁净处理的玻璃基材表面，使用不同温度(100℃，140℃，200℃)各自烧结60min，制成SERS基底。将50μL不同浓度(10^-6M，10^-7M，10^-8M)的尼罗蓝A(Nile blue A)溶液均匀涂布在制备好的SERS基底上，待其干燥，然后在拉曼光谱下表征(激光波长785nm，线聚焦模式，光栅：1200mm^-1光谱收集为连续模式，曝光时间为10，激光强度为0.1％)，检测得其拉曼信号。

有益效果：本发明提供了一种基于无线射频和表面增强拉曼光谱的防伪技术，发展了表面增强拉曼光谱敏感的可用于无线射频标签喷墨印刷的导电银墨水。导电银墨水采用化学还原法制备聚乙烯吡咯烷酮包覆银纳米颗粒为导电相(15wt.％)，以三甘醇单乙醚、丙三醇、异丙醇等为有机载体的主要成分制备得到。在分析墨水黏度、表面张力、基底润湿性等对打印效果的影响的基础上，选择墨水黏度为3mPas，表面张力为32mN/m的条件下，使用改装的商用压电式喷墨打印机在柔性基材上打印出了线型良好的图案。通过比较烧结时间、烧结温度等因素对打印图案成膜性和导电性的影响进行研究的结果表明：喷墨打印形成的导电线路在低温固化、烧结成膜后具有良好的导电性能。在250℃下烧结20min后，导电线路的电阻率可达5.3μΩ·cm。在120℃下烧结60min后，电阻率可达10.3μΩ·cm。以银纳米墨水制备得到的图案化表面经低温烧结(100℃)后作为增强拉曼(SERS)基底，然后吸附上拉曼标记分子尼罗蓝A，可以获得增强的拉曼指纹谱图。本发明的显著优点在于将拉曼光谱技术和无线射频技术集于一体的双重防伪标签的制备。采用这种导电银墨水制作物联网技术中常用的射频标签，其导电特性保证了其作为天线线路的功能，而拉曼增强检测能起到标记和防伪的作用。由于这种表面增强拉曼光谱敏感，可用于无线射频标签喷墨印刷的导电银墨水制备简单，使用便利，应具有良好的标准化和规模化应用前景，为无线射频防伪标签提供了多重防伪功能。采用化学还原法制备聚乙烯吡咯烷酮包覆银纳米颗粒(Ag@PVP)作为导电Ag墨水的导电成分，具有粒径小，熔点低的优点，且PVP与Ag的亲和力较低，在热处理过程中，容易从颗粒表面脱落，容易在较低的烧结温度下形成导电通路，具有较小的电阻率。

所制备的导电银墨水可以直接采用商用压电式喷墨打印机在柔性基材上打印出线型良好，边界清晰的图案。与传统的丝网印刷方式相比，喷墨法制备工艺，无需制版，使得制备工艺缩减一半；墨滴按需直接喷至图案设定点，墨层薄，减少了喷墨导电油墨的浪费。同时，喷墨导电油墨具有黏度低、金属颗粒含量较少、烧结温度较低的特点。

采用导电银墨水打印出的采用这种导电银墨水制作物联网技术中常用的射频标签，其导电特性保证了其作为天线线路的功能，而拉曼增强检测能起到标记和防伪的作用。由于这种表面增强拉曼光谱敏感，可用于无线射频标签喷墨印刷的导电银墨水制备简单，使用便利，应具有良好的标准化和规模化应用前景。

附图说明

图1(A)为本发明所述方法制备的Ag@PVPNPs的TEM电镜照片；图1(B)为本发明所述方法制备的Ag@PVPNPs的粒径统计图；

图2为本发明所述方法制备的Ag@PVPNPs的XRD衍射图谱；

图3为表面张力和本发明所述方法制备的Ag@PVPNPs浓度之间的关系图；

图4为黏度和本发明所述方法制备的Ag@PVPNPs浓度之间的关系图；

图5为喷墨打印后90℃烧结的电路图样；

图6为不同烧结温度下电阻率随时间变化曲线；

图7为不同温度条件下下烧结60min的银导电膜的SEM电镜图，(a)为100℃条件下，(b)为120℃条件下，(c)为140℃条件下，(d)为200℃条件下，(e)为250℃条件下；

图8为100℃，140℃和200℃烧结条件下制备的SERS基底对10^-6M尼罗蓝A的拉曼光谱(a)及其550～650cm^-1处的光谱放大图(b)。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。

步骡一、银纳米颗粒的合成

(1)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包覆的银纳米颗粒合成：

首先，称取一定量(0.5g，0.75g，1g，1.25g)的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和1g硝酸银(AgNO3)，溶解于90mL纯水中，以500rpm的速率搅拌至澄清透明，加热溶液至一定温度(25℃，50℃，75℃，95℃)；而后，称取0.2gNaBH₄，溶解于10mL纯水中，使用微注射泵以60mL/h的速率滴入反应液中；保持温度，将搅拌速度调整为700rpm，继续反应1h；利用切向流超滤系统将所得到的产物纯化分离，除去溶液中的未反应杂质、游离的离子和过量的PVP等；得到PVP包覆的银纳米颗粒(Ag@PVP NPs)。在对反应条件下中PVP包裹材料用量，反应温度及搅拌速度进行考察，在最佳反应条件下合成出的Ag@PVP NPs粒径集中分布于5～20nm，单分散性极佳，平均粒径为12nm。在最佳条件下制备的Ag@PVP NPs的TEM电镜照片及其粒径统计图如图1所示。使用DLS粒度分析仪对本样品进行分析，得到数据为20±3nm。与TEM的结果相比，DLS测得的粒径较大，这可能是由于颗粒表面丰富的水化层导致的，这也从另一方面证明了PVP对银纳米颗粒的良好稳定作用。

为了得到性能良好的导电线路，合成的银纳米粒子不宜含有副产物或氧化物等杂相。通过对制备的PVP包覆的银纳米颗粒干燥后粉末的XRD图谱(如图2)分析，在衍射角为38.2°，44.4°，64.5°和77.5°对应的四个衍射峰(111)、(200)、(220)和(311)都与单质银(JCPDS File No.04-0783)相吻合。图中显示衍射峰很强，可知纳米银在还原过程中形成了良好的结晶，并未因硼氢化钠的快速还原反应而形成非晶结构，且无其它杂峰存在，说明制备的纳米银颗粒是高纯度面心结构(FCC)的单质银。

步骤二、纳米银导墨水的制备

将自行合成的纳米银分散于水相溶剂中，在水相溶剂中具有良好的分散性。由于纳米银的粒径小，具有非常低的熔点，因此以银纳米颗粒的悬浮液做为导电墨水，可用于喷墨打印方式制作导电线路。水基导电墨水选用三甘醇单乙醚与水的混合溶液作为纳米银的分散溶剂，由于三甘醇单乙醚拥有较高的沸点(256℃)，具有保湿从而减缓墨水的干燥速度，避免粒子堆积造成的喷嘴堵塞，同时也可减弱墨滴的“咖啡环”效应。将纯化后的Ag@PVP纳米胶体为导电相，以三甘醇单乙醚、丙三醇、异丙醇为有机载体的主要成分，置于超声波清洗机中超声，使粒于再分散，并调整黏度、表面张力形成稳定的导电墨水。通过控制银含量至15wt％，以及各种助剂的比例调节，将银导电墨水黏度控制为3mPas，表面张力为32mN/m的，使用商用压电式喷墨打印机Epson Stylus Photo R230，在柔性基材上打印出了线型良好，边界清晰的图案。

步骤三、纳米导电银墨水的打印

打印主要采用Epson Stylus Photo R230打印机进行喷墨打印。基底材料采用柔性基板材料聚酰亚胺(PI)。在打印前，采用KOH对PI薄膜进行表面改性，以增加薄膜与墨水的润湿效果，具体方法如下：首先将PI膜在去离子水中超声振荡5min，然后用丙酮和水清洗表面；把待处理的PI薄膜放到温度为75℃的1.0mol/L的KOH溶液中，恒温处理5min，取出后用去离子水冲洗，并用0.10mol/L的稀盐酸冲洗，晾干，留待使用。KOH处理可以在PI薄膜表面形成C＝O官能团，数量随着处理时间的延长而增加，膜表面粗糙度随处理时间的延长而增大，亲水性逐渐提高，润湿性得到改善，有助于墨滴在PI膜上的铺展，且C＝O官能团对银纳米颗粒有很好的亲和力，能进一步帮助Ag@PVP纳米粒子在膜材上沉积，形成导电。但是长时间暴露在碱性环境下也会导致PI膜的损伤，破坏其物理性质，因此应小心把握碱处理的时间。

墨水在较高的黏度下，能够减少喷墨线路的卫星点滴，但可能会造成喷墨打印头的堵塞，而较低的黏度下，墨水在打印的过程中溶液发生斜喷，恶化了线路的均匀性；当墨水的表面张力较高时，喷墨的液滴形状呈椭球形，但由于过高的表面张力可能导致墨滴的较难喷出，表面张力过低虽然打印启动较为顺畅，但墨滴在下落过程中较易分裂形成较多的卫星点滴，降低打印线路的精度。由以上分析可知，当墨水只有在一定的表面张力和黏度的情况下，才能打印出线型良好的导电线路。

喷墨打印所形成的导电线路，其电阻与厚度成反比，为了能降低导线的电阻，因此希望能打印出膜厚较厚的线路。理论上墨水固含量越高，干燥后残留的金属也越多。然而随着墨水浓度的升高，由此而所引起的黏度上升也越明显，黏度升高意味着墨水流动时与管壁间的摩擦阻力也增加，这使得喷头出墨状况变差，反映到样品上可能会造成导电线路的不连续。在转速为30rpm下测定不同固含量(5～30wt.％)的导电银墨水黏度，发现在所测量的浓度范围内，固含量超过20wt.％之后，墨水黏度会急剧上升，如图3所示。相似地，如图4所示，表面张力也随着银含量增加而升高，但并没有黏度变化显著。图5所示的为以银导电墨水喷墨打印并90℃烧结后的实物图。实物图线路规整，边界清晰，且具有金属光泽。说明此配方的Ag@PVP银导电墨水可以满足喷墨打印的需要。

步骤四、考察烧结时间、烧结温度等因素对打印图案成膜性和导电性的影响。

由于合成的Ag@PVP粒径较小，在形成导线后，主要的导电机理应该符合渗流理论：在打印线路的墨膜中，若导电金属微粒的固含量很高，微粒相互直接接触，或是微粒间隙小于原子的正常迁移距离(约为10nm)时，导电膜沿着外加电场方向即可形成连续的导电通道网络，自由电子沿着导电通道直接移动形成电流。导电膜中金属微粒越多，粒子间隙越小，处于接触状态的金属微粒越多，导电网络越密，导线的导电能力越强，这就是导电墨水的渗流现象。

经Epson Stylus Photo R230打印出的图样，常压下在烘箱中烧结固化，在此过程中，纳米银粒子由最初点接触转变为面甚至三维网络的接触，以利于电子的传播，降低导电线路的电阻率，提高线路的导电性能。

设计了在100℃，120℃，140℃，200℃，250℃下烧结10～60min的正交试验组。将烧结样张冷却至室温，用四探针导电率仪分别测量所设置线宽和线长的打印线路的电阻。由图6可以看出，喷墨打印线路的电阻率随热处理时间的增加逐渐降低，并在60min后趋向于稳定，且电阻率随着烧结温度的升高而不断减小。电阻率随时间的变化可能是由于随着热处理的进行，PVP逐渐从银颗粒表面脱落下来，颗粒和颗粒得以互相接触，达到了渗流理论所需的条件，银膜中形成导电通路。当烧结温度为100℃时，电阻率最后稳定为15.7μΩ·cm，而随着温度的升高，导电线的电阻率越来越小，导电性能也随之提高，120℃条件下电阻率稳定为10.3μΩ·cm，140℃条件下电阻率稳定为8.1μΩ·cm，200℃条件下电阻率稳定为6.7μΩ·cm。导电线路电阻率降低的原因可能是在烧结过程中，纳米银颗粒熔融形成连续的三维网络结构，电子在银膜上能够自由传导，极大地增强了其导电性能，在250℃下烧结20min，导电线路的电阻率降为5.3μΩ·cm，约为块状银电阻率的3倍。

为了证实纳米银颗粒在烧结后是否熔化形成了银膜，利用扫描电镜表征来不同温度下银膜表面的形貌变化。图7为不同温度条件下烧结的银导电膜的扫描电镜图，从中可以发现，在100℃条件下烧结的银膜由致密的纳米银颗粒堆积组成，且一些小颗粒已经开始熔融；而120℃条件下烧结的银膜则已经开始大范围地出现颗粒的熔融现象，形成了较大的新的颗粒；这种现象随着温度的升高进一步加剧，熔融形成的颗粒越来越大，形成较厚的熔融体，银膜中产生了越来越多的渗流路径；在250℃时，最终形成完整而致密的导电层，从而使电导率显著下降。

步骤五、利用银纳米墨水制备得到了银SERS基底，考察不同烧结温度下制备的SERS基底对拉曼信号分子的增强效应。

首先利用喷墨打印机将纳米银导电墨水喷涂在洁净处理的玻璃基材表面，使用不同温度(100℃，140℃，200℃)各自烧结60min，制成SERS基底。

然后将50μL不同浓度(10^-6M，10^-7M，10^-8M)的尼罗蓝A(Nile blue A)溶液均匀涂布在制备好的SERS基底上，待其干燥，然后在拉曼光谱下表征(激光波长785nm，线聚焦模式，光栅：1200mm^-1光谱收集为连续模式，曝光时间为10，激光强度为0.1％)，检测得其拉曼信号。

研究发现，在100℃条件下烧结的银SERS基底对拉曼信号分子的增强效果最好，对10^-6M浓度尼罗蓝A即有明显的增强效果，基本满足应用要求。而由于银纳米墨水可以通过喷墨打印的方式喷涂，制备方法便捷且灵活，可重复性强，有着良好的规模化，标准化应用前景。

实施例1

PAA包覆的银纳米颗粒合成：

首先，称取一定量(0.1g，0.3g，0.5g，0.7g)的聚丙烯酸(PAA)和1g乙酸银(CH₃COOAg)，溶解于90mL纯水中，加热溶液至一定温度(25℃，50℃，75℃)，以500rpm的速率搅拌至澄清透明；然后，称取1g抗坏血酸溶于10mL纯水后，利用微量注射泵将之以60mL/h的速率缓缓滴入反应液中，将搅拌速率调整为700rpm，继续反应1h，利用切向流超滤系统将所得到的产物纯化分离，除去溶液中的未反应杂质、游离的离子和过量的PAA等，得到PAA包覆的银纳米颗粒(Ag@PAANPs)。Ag@PAANPs粒径集中分布于10～30nm，平均粒径20nm，单分散性良好。

将纯化后的Ag@PAA纳米胶体为导电相，以三甘醇单乙醚、丙三醇、异丙醇等为有机载体的主要成分，置于超声波清洗机中超声，使粒子再分散，并调整黏度、表面张力等一系列参数，形成稳定的导电墨水。

采用Epson Stylus Photo R230打印机进行喷墨打印。基底材料采用柔性基板材料聚酰亚胺(PI)。在打印前，采用KOH对PI薄膜进行表面改性，以增加薄膜与墨水的润湿效果，具体方法如下：首先将PI膜在去离子水中超声振荡5min，然后用丙酮和水清洗表面；把待处理的PI薄膜放到温度为75℃的1.0mol/L的KOH溶液中，恒温处理5min，取出后用去离子水冲洗，并用0.10mol/L的稀盐酸冲洗，晾干，留待使用。

将打印出来的图案在低温烧结后测试电阻率，并且涂布拉曼分子获取表面增强拉曼光谱图。

实施例2

溶液型银墨水的制备：

首先，称取10g的乙酸银(CH₃COOAg)溶于装有25mL氨水的三口烧瓶中，避光，以500rpm的速率搅拌15min，至溶液澄清透明；另取2mL甲酸(HCOOH)，利用微量注射泵以8mL/h的速率将之注入反应液中，将搅拌速率调整至800rpm，保持避光，继续反应15min；最后将溶液取出，避光静置过夜，取上清，使用孔径为0.22μm的滤膜过滤，即得到稳定的溶液型银墨水溶液。

采用Epson Stylus Photo R230打印机进行喷墨打印。基底材料采用柔性基板材料聚酰亚胺(PI)。在打印前，采用KOH对PI薄膜进行表面改性，以增加薄膜与墨水的润湿效果，具体方法如下：首先将PI膜在去离子水中超声振荡5min，然后用丙酮和水清洗表面；把待处理的PI薄膜放到温度为75℃的1.0mol/L的KOH溶液中，恒温处理5min，取出后用去离子水冲洗，并用0.10mol/L的稀盐酸冲洗，晾干，留待使用。

将打印出来的图案在低温烧结后测试电阻率，并且涂布拉曼分子获取表面增强拉曼光谱图。