本发明涉及功能纳米材料
技术领域：
，具体地说，涉及一种硫化银量子点及其制备方法及应用。
背景技术：
：近红外二区是指波长范围在1000～1400nm的一个区域。该波段的荧光处于人眼识别范围之外，因此在防伪、信息加密等领域有着重要应用。另外，此波段的光谱具有生物组织散射微弱、自发荧光较低的特点，因此具有更深的组织穿透能力，在生物活体荧光标记的领域具有巨大的潜能。目前合成的大多数具有近红外二区荧光特性的材料，是以包含重金属毒性原子Pb、Cb等为原料，具有潜在的危险。以碳纳米管为基础的近红外区荧光材料，其荧光特性并不尽如人意，荧光量子产率偏低，而且制造价格较为昂贵。因此限制了其广泛应用。硫化银量子点是一类具有纳米尺度的材料。由于硫化银本身较窄的能级和量子尺度限制的影响，硫化银量子点在近红外二区具有优异的荧光特性。此外，硫化银量子点本身的低生物毒性也已被广泛证实。凭借着其特殊的性能，硫化银量子点在活体荧光标记、生化分析等领域具有很大的应用前景。目前，制备硫化银量子点的方法较为复杂，对实验者要求较高，多需要有气体保护装置。开发出简易的合成方法能够大大扩宽其应用范围。现有技术中尚未发现在无气体保护下制备具有近红外二区荧光特性材料的方法。技术实现要素：本发明的目的是提供一种新型的硫化银量子点及其制备方法及应用。为了实现本发明目的，本发明提供的硫化银量子点，可按如下方法制备得到：将Ag无机盐和十二烷硫醇，在氨水存在的碱性条件下，利用水热合成法制成油溶性的硫化银量子点，然后用巯基乙酸(或巯基丙酸)对所述油溶性的硫化银量子点进行表面官能团改性，获得水溶性的硫化银量子点，经过过滤、透析、冷冻干燥后得到硫化银量子点粉末。所述方法包括以下步骤：(1)将Ag无机盐溶于水，搅拌条件下滴加浓氨水得到混合液；(2)向(1)的混合液中加入十二烷硫醇，在100-200℃条件下反应；(3)将(2)的反应产物静置或离心，收集沉淀，向沉淀中加入适量水后与巯基乙酸混合，超声后将生成液经过过滤、透析、冷冻干燥后得到硫化银量子点粉末。步骤(1)将Ag无机盐溶于水，所得溶液中Ag离子的摩尔浓度为0.01-100mol/L；然后在搅拌条件下逐滴加入浓氨水直至生成的棕色沉淀完全消失，得到混合液。优选地，所述Ag无机盐是AgNO3、AgCl、AgSO4中的至少一种。步骤(2)中所述混合液与十二烷硫醇的体积比为1：0.01-100，于100-200℃反应1-10h。步骤(3)向沉淀中按料液比0.1-10g：10mL加入水，然后向此混合物中加入巯基乙酸，所述混合物与巯基乙酸的体积比为1：0.01-100。步骤(3)中超声功率为50-300W(优选150W)，超声时间1-10h。步骤(3)中采用针式过滤器进行过滤，过滤器的孔径为100-500nm。步骤(3)中透析在透析袋MWCO中进行，截留分子量为100-2000Da(优选500Da)，透析液为水。按照本发明方法制备得到的硫化银量子点，为纳米级材料，粒径为5nm左右。该纳米材料具有近红外二区荧光特性，发射峰峰值为1000-1300nm，无明显吸收峰。本发明进一步提供所述硫化银量子点纳米材料在荧光标记、生化分析、防伪技术等领域中的应用。本发明还提供所述硫化银量子点纳米材料在制备荧光探针中的应用。本发明提供一种具有近红外二区荧光特性的纳米材料，该纳米材料是以Ag无机盐溶液与十二烷硫醇为原料，采用水热法生成了油溶性的硫化银量子点，随后通过巯基乙酸进行表面官能团替换，得到具有水溶特性的硫化银量子点。所述十二烷硫醇一方面起到提供S源的作用，另一方面包裹在生成物表面以控制生成的硫化银尺寸处于纳米级别。生成的硫化银量子点具有较宽的吸收峰，发射峰位于近红外二区，具有优异的光学性能。本发明还提供所述具有近红外二区荧光特性纳米材料的制备方法，该方法是向Ag无机盐中滴加浓氨水生成络合物后，与油相的十二烷硫醇混合，置于反应釜中加热后得到油溶的硫化银量子点。然后利用巯基乙酸进行表面官能团替换，改变其亲疏水性。经过过滤、透析、冷冻干燥后得水溶性的具有近红外荧光特性的材料。本方法简单，无需气体保护即可实现反应，所用原料廉价易得，制得的具有近红外荧光特性的材料是一种无毒、低成本、理想的发光材料。附图说明图1为本发明实施例1制备的硫化银量子点纳米材料的透射电镜图。图2为本发明实施例1制备的硫化银量子点纳米材料的粒径分布图。图3为本发明实施例1制备的硫化银量子点纳米材料的EDS能谱图。图4为本发明实施例2制备的硫化银量子点纳米材料的红外光谱图。图5为本发明实施例2制备的硫化银量子点纳米材料的XPS能谱图。图6为本发明实施例4制备的硫化银量子点纳米材料的热重图。图7为本发明实施例7制备的硫化银量子点纳米材料的光学特性图；其中，(a)为吸收光谱图；(b)为不同波长Xe灯激发下的荧光光谱图；(c)为不同波长激光激发下的荧光光谱图。图8为本发明实施例7制备的硫化银量子点纳米材料的细胞毒性试验图。具体实施方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。实施例1制备硫化银量子点的方法(1)将5mmolAgNO3溶解于20ml去离子水中形成无色透明的溶液，然后在剧烈搅拌下，逐滴加入浓氨水直至生成的棕色沉淀完全消失。(2)将此溶液转移到反应釜中，加入3ml十二硫醇作为油相，并置于200℃的烘箱中反应2h。(3)收集沉淀并弃去清液，加入10ml蒸馏水后，置于超声器中让沉淀分散均匀。加入2ml巯基乙酸，继续超声处理1h。(4)将产物通过孔径为220nm的过滤器进行过滤后，利用MWCO截留分子量为500Da的透析袋中隔夜透析(透析液为水)，冷冻干燥后得到具有近红外二区荧光特性的硫化银量子点纳米材料。实施例2制备硫化银量子点的方法(1)将5mmolAgNO3溶解于20ml去离子水中形成无色透明的溶液，然后在剧烈搅拌下，逐滴加入浓氨水直至生成的棕色沉淀完全消失。(2)将此溶液转移到反应釜中，加入3ml十二硫醇作为油相，并置于200℃的烘箱中反应3h。(3)收集沉淀并弃去清液，加入10ml蒸馏水后，置于超声器中让沉淀分散均匀。加入2ml巯基乙酸，继续超声处理1h。(4)将产物通过孔径为220nm的过滤器进行过滤后，利用MWCO截留分子量为500Da的透析袋中隔夜透析(透析液为水)，冷冻干燥后得到具有近红外二区荧光特性的硫化银量子点纳米材料。实施例3制备硫化银量子点的方法(1)将5mmolAgNO3溶解于20ml去离子水中形成无色透明的溶液，然后在剧烈搅拌下，逐滴加入浓氨水直至生成的棕色沉淀完全消失。(2)将此溶液转移到反应釜中，加入3ml十二硫醇作为油相，并置于200℃的烘箱中反应4h。(3)收集沉淀并弃去清液，加入10ml蒸馏水后，置于超声器中让沉淀分散均匀。加入2ml巯基乙酸，继续超声处理1h。(4)将产物通过孔径为220nm的过滤器进行过滤后，利用MWCO截留分子量为500Da的透析袋中隔夜透析(透析液为水)，冷冻干燥后得到具有近红外二区荧光特性的硫化银量子点纳米材料。实施例4制备硫化银量子点的方法(1)将5mmolAgCl溶解于20ml去离子水中形成无色透明的溶液，然后在剧烈搅拌下，逐滴加入浓氨水直至生成的棕色沉淀完全消失。(2)将此溶液转移到反应釜中，加入3ml十二硫醇作为油相，并置于200℃的烘箱中反应2h。(3)收集沉淀并弃去清液，加入10ml蒸馏水后，置于超声器中让沉淀分散均匀。加入2ml巯基乙酸，继续超声处理1h。(4)将产物通过孔径为220nm的过滤器进行过滤后，利用MWCO截留分子量为500Da的透析袋中隔夜透析(透析液为水)，冷冻干燥后得到具有近红外二区荧光特性的硫化银量子点纳米材料。实施例5制备硫化银量子点的方法(1)将5mmolAgCl溶解于20ml去离子水中形成无色透明的溶液，然后在剧烈搅拌下，逐滴加入浓氨水直至生成的棕色沉淀完全消失。(2)将此溶液转移到反应釜中，加入3ml十二硫醇作为油相，并置于200℃的烘箱中反应3h。(3)收集沉淀并弃去清液，加入10ml蒸馏水后，置于超声器中让沉淀分散均匀。加入2ml巯基乙酸，继续超声处理1h。(4)将产物通过孔径为220nm的过滤器进行过滤后，利用MWCO截留分子量为500Da的透析袋中隔夜透析(透析液为水)，冷冻干燥后得到具有近红外二区荧光特性的硫化银量子点纳米材料。实施例6制备硫化银量子点的方法(1)将5mmolAgCl溶解于20ml去离子水中形成无色透明的溶液，然后在剧烈搅拌下，逐滴加入浓氨水直至生成的棕色沉淀完全消失。(2)将此溶液转移到反应釜中，加入3ml十二硫醇作为油相，并置于200℃的烘箱中反应4h。(3)收集沉淀并弃去清液，加入10ml蒸馏水后，置于超声器中让沉淀分散均匀。加入2ml巯基乙酸，继续超声处理1h。(4)将产物通过孔径为220nm的过滤器进行过滤后，利用MWCO截留分子量为500Da的透析袋中隔夜透析(透析液为水)，冷冻干燥后得到具有近红外二区荧光特性的硫化银量子点纳米材料。实施例7制备硫化银量子点的方法(1)将5mmolAgSO4溶解于20ml去离子水中形成无色透明的溶液，然后在剧烈搅拌下，逐滴加入浓氨水直至生成的棕色沉淀完全消失。(2)将此溶液转移到反应釜中，加入3ml十二硫醇作为油相，并置于200℃的烘箱中反应2h。(3)收集沉淀并弃去清液，加入10ml蒸馏水后，置于超声器中让沉淀分散均匀。加入2ml巯基乙酸，继续超声处理1h。(4)将产物通过孔径为220nm的过滤器进行过滤后，利用MWCO截留分子量为500Da的透析袋中隔夜透析(透析液为水)，冷冻干燥后得到具有近红外二区荧光特性的硫化银量子点纳米材料。实施例8制备硫化银量子点的方法(1)将5mmolAgSO4溶解于20ml去离子水中形成无色透明的溶液，然后在剧烈搅拌下，逐滴加入浓氨水直至生成的棕色沉淀完全消失。(2)将此溶液转移到反应釜中，加入3ml十二硫醇作为油相，并置于200℃的烘箱中反应3h。(3)收集沉淀并弃去清液，加入10ml蒸馏水后，置于超声器中让沉淀分散均匀。加入2ml巯基乙酸，继续超声处理1h。(4)将产物通过孔径为220nm的过滤器进行过滤后，利用MWCO截留分子量为500Da的透析袋中隔夜透析(透析液为水)，冷冻干燥后得到具有近红外二区荧光特性的硫化银量子点纳米材料。实施例9制备硫化银量子点的方法(1)将5mmolAgSO4溶解于20ml去离子水中形成无色透明的溶液，然后在剧烈搅拌下，逐滴加入浓氨水直至生成的棕色沉淀完全消失。(2)将此溶液转移到反应釜中，加入3ml十二硫醇作为油相，并置于200℃的烘箱中反应4h。(3)收集沉淀并弃去清液，加入10ml蒸馏水后，置于超声器中让沉淀分散均匀。加入2ml巯基乙酸，继续超声处理1h。(4)将产物通过孔径为220nm的过滤器进行过滤后，利用MWCO截留分子量为500Da的透析袋中隔夜透析(透析液为水)，冷冻干燥后得到具有近红外二区荧光特性的硫化银量子点纳米材料。实施例1-9中制备的具有近红外二区荧光特性的硫化银量子点纳米材料的性质见表1。表1发射峰峰值吸收峰峰值粒径细胞毒性实施例11110nm无明显吸收峰4.72nm无实施例21164nm无明显吸收峰5.10nm无实施例31200nm无明显吸收峰5.45nm无实施例41090nm无明显吸收峰4.55nm无实施例51170nm无明显吸收峰5.20nm无实施例61224nm无明显吸收峰5.83nm无实施例71120nm无明显吸收峰4.80nm无实施例81190nm无明显吸收峰5.33nm无实施例91249nm无明显吸收峰5.92nm无图1为本发明实施例1制备的硫化银量子点纳米材料的透射电镜图，从图中可以看出材料分散均匀，尺寸均一。图2为本发明实施例1制备的硫化银量子点纳米材料的粒径分布图，所制备材料的平均粒径尺寸为4.72±0.03nm。图3为本发明实施例1制备的硫化银量子点纳米材料的EDS能谱图，其中C、Si、Cu等元素来着于铜网本身的干扰，S和Ag的原子比例为1:1.73。图4为本发明实施例2制备的硫化银量子点纳米材料的红外光谱图，其表明所制备材料的表面还有C＝O、-SH、-NH、C-N等基团。图5为本发明实施例2制备的硫化银量子点纳米材料的XPS能谱图。图6为本发明实施例4制备的硫化银量子点纳米材料的热重图，表明所制备材料表面包裹的官能团占了其质量的19.1％。图7为本发明实施例7制备的硫化银量子点纳米材料的光学特性图，(a)为吸收光谱图，可以看出所制备材料没有明显的吸收峰，随着波长的增加，其吸光度减小。(b)为350nm、400nm、450nm、500nm及550nm等不同波长Xe灯光源激发下的荧光光谱图。(c)为532nm、639nm、671nm及786nm等不同波长激光激发下的荧光光谱图。图8为本发明实施例7制备的硫化银量子点纳米材料的细胞毒性试验结果，分24h和48h两组，从图中可以看出，所制备的材料具有较低的生物毒性。细胞毒性试验方法如下：将人类乳腺癌细胞按照每孔104个的细胞密度接种到96孔板中，并置于37℃，二氧化碳体积含量为5％的培养箱中培养24小时。更换新鲜培养液，并向各孔中加入0.01-1mg/mL不同浓度的硫化银量子点溶液。将样品分成两组，分别培养24小时和48小时，每组均设置未加硫化银量子点的孔为对照组。随后去除培养基中的上清液，并加入90μl的新鲜培养液和10μl浓度为5mg/ml的噻唑蓝溶液，继续培养4小时。去除上清后加入110μl的二甲基亚砜，在低速摇床上震荡处理10分钟。利用酶联免疫检测仪上测量每孔490nm处的吸光度。细胞活性通过测试组和对照组的吸光度比值得出。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。当前第1页1 2 3