一种球磨制备高稳定性钙钛矿复合材料荧光粉的方法与流程

本发明属于荧光粉领域,涉及一种球磨制备高稳定性钙钛矿复合材料荧光粉的方法。

背景技术：

白色发光二极管在应用程序显示、照明等领域的应用广泛，目前的背光发光二极管中采用的荧光粉主要为稀土荧光粉，其所需的材料较为稀有，价格较高，不利于工业上降低成本，需要开发成本低廉、发光性能优良的新材料。

最近兴起的卤化物钙钛矿材料成为当前研究的热点，钙钛矿材料由于具有出色的光伏性能和较高的能量转化率，使得其在背光荧光粉领域具有巨大潜力。然而常用的有机无机杂化钙钛矿(CH₃NH₃PbX₃)稳定性差的问题制约着其发展。与有机无机杂化钙钛矿(CH₃NH₃PbX₃)相比，无机钙钛矿(CsPbX₃)显示出优异的稳定性，在光电子学具有巨大潜在应用价值。

常用的无机钙钛矿荧光粉合成方法多为化学合成法，其操作相对复杂，且在溶液环境中反应，反应的废液对环境不友好，需要后续处理，因此最佳的环保的荧光粉合成方法是在干燥环境中进行。而干混球磨法恰恰弥补了这一缺点，可以在没有溶液的密闭环境中进行，球磨的高能量也可对材料进行纳米化，在保证高的发光效率的前提下，可以合成钙钛矿荧光粉，且其方法简单，易于扩大化生产，为产业化的发展起到了推动作用。除此之外，通过对干混原料添加成分，可以制备出复合的钙钛矿材料，对钙钛矿复合荧光粉的稳定性进行大幅提高，使得后期的背光LED使用寿命大大提高。

因此，需要一种新的球磨制备高稳定性钙钛矿复合材料荧光粉的方法以解决上述问题。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的问题，提供一种球磨制备高稳定性钙钛矿复合材料荧光粉的方法。

为实现上述发明目的，本发明的球磨制备高稳定性钙钛矿复合材料荧光粉的方法可采用如下技术方案：

一种球磨制备高稳定性钙钛矿复合材料荧光粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、称取CsPbXY₂原料，所述CsPbXY₂原料包括CsX和PbY₂，将所述CsPbXY₂原料置于球磨罐中，其中，X为Br、Cl或I，Y为Br、Cl或I；

2)、称取复合物置于步骤1)的球磨罐中，所述复合物为BN、石墨烯、氧化石墨烯、SiO₂、PVP、硅藻土和MOF中的一种或者多种的组合；

3)、在步骤2)的球磨罐中加入表面活性剂，所述表面活性剂为油胺、油酸、正辛胺和双十二烷基二甲基溴化铵中的一种或多种的组合；

4)、密封球磨罐，放入球磨机上进行球磨，球磨时间为2小时～24小时，球磨机的转速为300～500转/min，得到钙钛矿复合材料荧光粉。

2、根据权利要求1所述的球磨制备高稳定性钙钛矿复合材料荧光粉的方法，其特征在于，步骤4)中球磨机为行星式球磨机。

更进一步的，步骤1)中CsX和PbY₂摩尔质量比为1:1。

更进一步的，步骤2)中复合物与步骤1)中CsPbXY₂原料的质量比为1～2：1～10。

更进一步的，步骤4)中密封球磨罐时，球磨罐中充入惰性气体进行保护。

更进一步的，惰性气体为氩气。

更进一步的，步骤3)中每2mmol CsPbXY₂中加入液体表面活性剂的量为1～2滴。

更进一步的，步骤3)中每2mmol CsPbXY₂中加入双十二烷基二甲基溴化铵的量为0.1～0.5g。

更进一步的，步骤1)中所述球磨罐中还包括球料，所述球料与CsPbXY₂原料的质量比为20～50：1。

有益效果：本发明的球磨制备高稳定性钙钛矿复合材料荧光粉的方法制备工艺简单，可批量生产，成本低；本发明制备的钙钛矿荧光粉为干混法，反应产物中没有溶液，无需后续提纯处理，减少了应用时的操作步骤。

附图说明

图1为本发明实施例1、2、3、4、5、6制备的钙钛矿复合纳米晶的XRD图；

图2为本发明实施例1制备的BN-钙钛矿复合纳米晶的SEM图；

图3为本发明实施例1、2、3、4制备的钙钛矿复合纳米晶的PL谱图；

图4为本发明实施例1制备的钙钛矿复合纳米晶放置潮湿环境的PL随时间的变化图；

图5为本发明实施例；

图6为本发明实施例1制备的钙钛矿复合纳米晶荧光粉所应用的蓝光激发的发光二极管的电致发光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅是本发明的优选实施方式，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种不脱离本发明原理的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

实施例1

步骤1：称取2mmol的CsBr与2mmol的PbBr₂粉末原料置于洗干净的球墨罐中；

步骤2：再称取0.005g的BN粉末置于步骤1)所在的球磨罐中；

步骤3：在步骤2)的罐中滴入油胺和油酸各一滴；

步骤4：向步骤3)的罐中充入氩气进行保护，密封球墨罐，放入QM-3SP4行星式球磨机上进行6小时，转速为400r/min。

制得CsPbBr₃无机钙钛矿复合荧光粉，其结晶性表征XRD见图1中的1，其形貌表征SEM图见图2，其PL发光谱图见图3中的1，PL在潮湿环境中的变化见图4，应用在背光发光二极管的器件性能见图5。

实施例2

与实施例1类似，区别在于，将实施例1的步骤2)中的BN改为PVP，称取质量为1g，其他条件保持一致，制得CsPbBr₃无机钙钛矿复合荧光粉。其结晶性表征XRD见图1中的2，其PL发光谱图见图3中的2。

实施例3

与实施例1类似，区别在于，将实施例1的步骤2)中的BN改为MOF，称取质量为0.05g，其他条件保持一致，制得CsPbBr₃无机钙钛矿复合荧光粉。其结晶性表征XRD见图1中的3，其PL发光谱图见图3中的3。

实施例4

与实施例1类似，区别在于，将实施例1的步骤2)中的BN改为石墨烯粉末，称取质量为0.0025g，其他条件保持一致，制得CsPbBr₃无机钙钛矿复合荧光粉。其结晶性表征XRD见图1中的4，其PL发光谱图见图3中的4。

实施例5

与实施例1类似，区别在于，将实施例1的步骤2)中的BN称取质量改为0.01g，其他条件保持一致，制得CsPbBr₃无机钙钛矿复合荧光粉。其结晶性表征XRD见图1中的5。

实施例6

与实施例1类似，区别在于，将实施例1的步骤2)中的油胺油酸改为双十二烷基二甲基溴化铵，称取0.1g，其他条件保持一致，制得CsPbBr₃无机钙钛矿复合荧光粉。其结晶性表征XRD见图1中的6。

实施例7

与实施例1类似，区别在于，将实施例1的步骤1)中的CsBr改为CsCl，PbBr2改为PbCl2，步骤2)中的油胺油酸改为双十二烷基二甲基溴化铵，称取0.1g，其他条件保持一致，制得制得CsPbCl₃无机钙钛矿复合荧光粉，其PL发光谱图见图5。

实施例8

与实施例1类似，区别在于，将实施例1的步骤1)中的PbBr2改为PbCl2，步骤2)中的油胺油酸改为双十二烷基二甲基溴化铵，称取0.1g，其他条件保持一致，制得CsPbBrCl₂无机钙钛矿复合荧光粉，其PL发光谱图见图5。

实施例9

与实施例1类似，区别在于，将实施例1的步骤1)中的CsBr改为CsCl，步骤2)中的油胺油酸改为双十二烷基二甲基溴化铵，称取0.1g，其他条件保持一致，制得CsPbBr₂Cl无机钙钛矿复合荧光粉，其PL发光谱图见图5。

实施例10

与实施例1类似，区别在于，将实施例1的步骤1)中的CsBr改为CsI，PbBr2改为PbI2，步骤2)中的油胺油酸改为双十二烷基二甲基溴化铵，称取0.1g，其他条件保持一致，制得CsPbI₃无机钙钛矿复合荧光粉，其PL发光谱图见图5。

实施例11

与实施例1类似，区别在于，将实施例1的步骤1)中的PbBr2改为PbI2，步骤2)中的油胺油酸改为双十二烷基二甲基溴化铵，称取0.1g，其他条件保持一致，制得CsPbBrI₂无机钙钛矿复合荧光粉，其PL发光谱图见图5。

实施例12

与实施例1类似，区别在于，将实施例1的步骤1)中的CsBr改为CsI，步骤2)中的油胺油酸改为双十二烷基二甲基溴化铵，称取0.1g，其他条件保持一致，制得CsPbIBr₂无机钙钛矿复合荧光粉，其PL发光谱图见图5。