本发明属于室内空气净化的技术领域，尤其涉及一种暖气片甲醛消除涂层的制备方法。
背景技术：
甲醛是室内大气中常见的一种污染物，它具有较高的毒性。短期接触低浓度的甲醛就会刺激眼睛及呼吸道而引起过敏反应，长期接触微量的甲醛会增加患癌的可能性。甲醛已经被世界卫生组织确定为致畸形和致癌物质。我国2003年开始实施的《室内空气质量标准》(gb/t18883-2002)规定室内空气中甲醛的最高允许浓度为0.10mg每立方米(1小时均值)。在北方夏天时可以开窗利用空气对流排出甲醛，但在冬天为了维持室内温度，采用暖气取暖并紧闭门窗，甲醛容易在室内聚集。
目前，消除甲醛的方法有多种，如①吸附法、②化学吸收法、③光催化法、④等离子体催化法、⑤催化燃烧法(高低温)。①吸附法是一种最常用的消除甲醛的方法，该方法使用大比表面积的强吸附性材料吸附甲醛，如常用的大比表面积的强吸附性材料为多孔碳材料、活性炭、层状粘土、分子筛、活性氧化铝、硅胶等，此种方法简单，但其不足之处是吸附剂的吸附容量有限，需要定期更换，增加了消除甲醛的成本；②化学吸收法是将甲醛与某些活性物质相作用生成不挥发物质，从而将甲醛从净化对象中移除，例如甲醛与硫酸羟胺水溶液作用生成不挥发的硫酸及肟，甲醛与咪唑烷作用生成不挥发性物质，此方法需要定期更换活性物质，不仅增加消除甲醛的成本，同时会产生新的潜在的污染物；③光催化法是使用二氧化钛类催化剂将甲醛氧化消除，基本原理是光照激发二氧化钛产生强氧化性的空穴，空穴将甲醛氧化为二氧化碳与水的产物，产物中多余的氧源自光电子激活的氧分子，这种方法的不足之处在于受光照条件的影响，难以处理大量的甲醛；④等离子体催化法可以在常温常压条件下进行，但是过程中可能产生臭氧及氮氧化物，并且等离子体设备昂贵，能耗高；⑤催化燃烧法是指在有催化剂条件下甲醛被氧分子氧化生成水与二氧化碳，通常的过渡金属氧化物都可以催化甲醛氧化，但是甲醛的完全氧化温度与催化剂种类密切相关。
经检索发现专利号200610011398.4，公开号为cn101028595，专利名称为：“一种锰铈复合氧化物催化剂及制备方法和应用”的发明专利。其说明书公开了mn-ce-o纳米复合氧化物，该甲醛去除剂不使用贵金属，成本较低，但其催化活性不高，需要在100℃左右才能将甲醛完全氧化，使用时需要提供能量加热催化剂，造成能源的浪费。
经检索还发现专利号cn200710121423.9，公开号为cn101380574，专利名称为：“一种室温催化完全氧化甲醛的催化剂”的发明专利。其说明书公开了pt/tio2催化剂在室温条件下就可以高效的将甲醛完全氧化，但该催化剂采用较高载量的贵金属pt，成本较高，而且pt作为催化剂容易被空气中的so2、no2等污染失去活性。
技术实现要素：
本发明为解决公知技术中存在的技术问题，提供能利用暖气热量高效去除甲醛的、无二次污染、无需更换材料、成本较低的一种暖气片甲醛消除涂层的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种暖气片甲醛消除涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)在水中加入络合剂、稳定剂和pdcl2稀溶液，加入活性炭载体，超声振荡，得组分a——活性炭的悬浊液；其中pd金属加入的量占炭载体质量的1～80％；
(2)在组分a中缓缓加入过量还原剂，使pdcl2与还原剂发生充分反应，并引入元素p，从而使还原出的pdp微粒吸附于碳载体上，得组分b，其中p的引入采用以下还原剂中的一种或多种：h3po2、kh2po2、nah2po2、ca(h2po2)2；所述的pd与还原剂的摩尔比为1∶4～30；
(3)组分b水洗，真空或惰性气体保护下干燥，得到甲醇去除剂；
(4)用乙醇在溶器内润湿甲醛去除剂，再向容器内加入60％的ptfe乳液，甲醛去除剂∶ptfe(干重)为3∶1，向盛有甲醛去除剂和ptfe溶液的容器内加入乙醇，在超声波内震荡均匀，制得甲醛去除剂浆料；
(5)将甲醛去除剂浆料喷涂于暖气底部，室温干燥后制得甲醛消除涂层。
本发明还可以采用如下技术措施：
所述络合剂为氟化铵、氟化钠、氟化钾中的一种。
所述稳定剂为硼酸或硼砂中的一种。
所述pd与所述的络合剂的摩尔比为1∶4～20；所述的pd与所述的稳定剂的摩尔比为1∶8～15；所述的pd与所述的还原剂剂的摩尔比为1∶4～30。
所述pd与所述的络合剂的摩尔比为1∶5；所述的pd与所述的稳定剂的摩尔比为1∶10；所述的pd与所述的还原剂剂的摩尔比为1∶8。
本发明的优点和积极效果：
1、本发明采用钯作为催化剂，与贵金属铂相比，具有成本低、资源相对丰富的特点。
2、本发明通过非金属元素p的引入，提高了甲醇去除剂的稳定性。制备得到的pdp/c甲醇去除剂表现出极为优异的电催化活性和稳定性。
3、本发明采用ptfe作为粘合剂，涂层粘接力和稳定性好。
4、本发明的甲醛消除涂层置于暖气底部，且具有很大的比表面积，可利用暖气热量，在40℃就催化甲醛氧化，生成二氧化碳和水，催化涂层置于暖气底部，热空气向上移动后，冷空气会自动补充至催化涂层表面，其中携带的甲醛被催化氧化生成无害物质。
具体实施方式
实施例1：
取10ml水，加入31mgnaf和125mgh3bo3，加入3.13ml0.04504moll-1的pdcl2水溶液，超声10min后，加入60mg活性炭，继续超声30min，制得pdcl2与活性炭的悬浊液，用氨水调ph为8～9。
取10ml水，加入0.0228mmolnah2po2，在超声条件下将上述pdcl2与活性炭的悬浊液缓慢滴加到nah2po2水溶液中，继续超声1小时，于90℃水浴下搅拌6小时，使pdcl2与还原剂nah2po2完全反应。
用二次水洗多次除去杂质离子，在真空条件下60℃干燥即制得pd金属载量为20％的甲醛去除剂。
用乙醇在溶器内润湿甲醛去除剂，再向容器内加入60％的ptfe乳液，甲醛去除剂∶ptfe(干重)为3∶1，向盛有甲醛去除剂和ptfe溶液的容器内加入乙醇，在超声波内震荡均匀，制得甲醛去除剂浆料；
将甲醛去除剂浆料喷涂于暖气底部，室温干燥后制得甲醛消除涂层。
实施例2
10ml水，加入25mgnh4f和125mgh3bo3，加入5.37ml0.04504moll-1的pdcl2水溶液，超声10min后，加入60mg活性炭，继续超声30min，制得pdcl2与活性炭的悬浊液。
取10ml水，加入2mmolnah2po2和2mmolh3po2，在超声条件下将上述pdcl2与活性炭的悬浊液缓慢滴加到还原剂水溶液中，继续超声1小时，于90℃水浴下搅拌6小时，使pdcl2与还原剂完全反应。冷却至室温后抽滤洗涤，用二次水洗多次除去杂质离子，在n2气保护下60℃干燥即制得pd金属载量为30％甲醛去除剂。
用乙醇在溶器内润湿甲醛去除剂，再向容器内加入60％的ptfe乳液，甲醛去除剂∶ptfe(干重)为3∶1，向盛有甲醛去除剂和ptfe溶液的容器内加入乙醇，在超声波内震荡均匀，制得甲醛去除剂浆料；
将甲醛去除剂浆料喷涂于暖气底部，室温干燥后制得甲醛消除涂层。
实施例3
10ml水，加入44mgkf和125mgh3bo3，加入8.37ml0.04504moll-1的pdcl2水溶液，超声10min后，加入60mg活性炭，继续超声30min，制得pdcl2与活性炭的悬浊液。
取10ml水，加入3mmolnah2po2、3mmolh3po2、3mmolkh2po2，在超声条件下将上述pdcl2与活性炭的悬浊液缓慢滴加到还原剂水溶液中，继续超声1小时，于90℃水浴下搅拌6小时，使pdcl2与还原剂完全反应。冷却至室温后抽滤洗涤，用二次水洗多次除去杂质离子，在真空条件下60℃干燥即制得pd金属载量为40％的甲醛去除剂。
用乙醇在溶器内润湿甲醛去除剂，再向容器内加入60％的ptfe乳液，甲醛去除剂∶ptfe(干重)为3∶1，向盛有甲醛去除剂和ptfe溶液的容器内加入乙醇，在超声波内震荡均匀，制得甲醛去除剂浆料；
将甲醛去除剂浆料喷涂于暖气底部，室温干燥后制得甲醛消除涂层。
实施例4
10ml水，加入44mgkf和186mgna2b4o7·10h2o，加入12.5ml0.04504moll-1的pdcl2水溶液，超声10min后，加入60mg活性炭，继续超声30min，制得pdcl2与活性炭的悬浊液。
取10ml水，加入5mmolnah2po2、5mmolh3po2、5mmolkh2po2、5mmolca(h2po2)2，在超声条件下将上述pdcl2与活性炭的悬浊液缓慢滴加到还原剂水溶液中，继续超声1小时，于90℃水浴下搅拌6小时，使pdcl2与还原剂完全反应。冷却至室温后抽滤洗涤，用二次水洗多次除去杂质离子，在n2气保护下60℃干燥即制得pd金属载量为50％的甲醛去除剂。
用乙醇在溶器内润湿甲醛去除剂，再向容器内加入60％的ptfe乳液，甲醛去除剂∶ptfe(干重)为3∶1，向盛有甲醛去除剂和ptfe溶液的容器内加入乙醇，在超声波内震荡均匀，制得甲醛去除剂浆料；
将甲醛去除剂浆料喷涂于暖气底部，室温干燥后制得甲醛消除涂层。
实施例5
10ml水，加入25mgnh4f和186mgna2b4o7·10h2o，加入18.8ml0.04504moll-1的pdcl2水溶液，超声10min后，加入60mg活性炭，继续超声30min，制得pdcl2与活性炭的悬浊液。
取10ml水，加入20mmolh3po2，在超声条件下将上述pdcl2与活性炭的悬浊液缓慢滴加到还原剂水溶液中，继续超声1小时，于90℃水浴下搅拌6小时，使pdcl2与还原剂完全反应。冷却至室温后抽滤洗涤，用二次水洗多次除去杂质离子，在真空条件下60℃干燥即制得pd金属载量为60％的甲醛去除剂。
用乙醇在溶器内润湿甲醛去除剂，再向容器内加入60％的ptfe乳液，甲醛去除剂∶ptfe(干重)为3∶1，向盛有甲醛去除剂和ptfe溶液的容器内加入乙醇，在超声波内震荡均匀，制得甲醛去除剂浆料；
将甲醛去除剂浆料喷涂于暖气底部，室温干燥后制得甲醛消除涂层。
实施例6
10ml水，加入31mgnaf和186mgna2b4o7·10h2o，加入29.2ml0.04504moll-1的pdcl2水溶液，超声10min后，加入60mg活性炭，继续超声30min，制得pdcl2与活性炭的悬浊液。
取10ml水，加入40mmolkh2po2，在超声条件下将上述pdcl2与活性炭的悬浊液缓慢滴加到还原剂水溶液中，继续超声1小时，于90℃水浴下搅拌6小时，使pdcl2与还原剂完全反应。冷却至室温后抽滤洗涤，用二次水洗多次除去杂质离子，在n2气保护下60℃干燥即制得pd金属载量为70％的甲醛去除剂。
用乙醇在溶器内润湿甲醛去除剂，再向容器内加入60％的ptfe乳液，甲醛去除剂∶ptfe(干重)为3∶1，向盛有甲醛去除剂和ptfe溶液的容器内加入乙醇，在超声波内震荡均匀，制得甲醛去除剂浆料；
将甲醛去除剂浆料喷涂于暖气底部，室温干燥后制得甲醛消除涂层。
实施例7，与实施例1基本相同，但是有以下不同：
络合剂选用nh4f；稳定剂仍为h3bo3；pd与络合剂的物质量之比为1∶2；还原剂选用ca(h2po2)2。加入0.13ml0.04504moll-1的pdcl2水溶液；获得的甲醛去除剂中pd金属加入的量占炭载体量的1％。
实施例8，
10ml水，加入31mgnaf和186mgna2b4o7·10h2o，加入50.1ml0.04504moll-1的pdcl2水溶液，超声10min后，加入60mg活性炭，继续超声30min，制得pdcl2与活性炭的悬浊液。
取10ml水，加入67.8mmolnah2po2，在超声条件下将上述pdcl2与活性炭的悬浊液缓慢滴加到还原剂水溶液中，继续超声1小时，于90℃水浴下搅拌6小时，使pdcl2与还原剂完全反应。冷却至室温后抽滤洗涤，用二次水洗多次除去杂质离子，在n2气保护下60℃干燥即制得pd金属载量为80％的甲醛去除剂。
用乙醇在溶器内润湿甲醛去除剂，再向容器内加入60％的ptfe乳液，甲醛去除剂∶ptfe(干重)为3∶1，向盛有甲醛去除剂和ptfe溶液的容器内加入乙醇，在超声波内震荡均匀，制得甲醛去除剂浆料；
将甲醛去除剂浆料喷涂于暖气底部，室温干燥后制得甲醛消除涂层。
实施例9，与实施例1基本相同，但是有以下不同：
还原剂选用h3po2和kh2po2复合还原体系；加入0.66ml0.04504moll-1的pdcl2水溶液；获得的甲醛去除剂中pd金属加入的量占炭载体量的5％。
实施例10，与实施例1基本相同，但是有以下不同：
还原剂选用h3po2和ca(h2po2)2复合还原体系；加入29.2ml0.04504moll-1的pdcl2水溶液，获得的甲醛去除剂中pd金属加入的量占炭载体量的70％。
实施例11～16，与实施例1～10基本相同，但是分别有以下不同：
所述的还原剂分别采用kh2po2+ca(h2po2)2、kh2po2+nah2po2、nah2po2+ca(h2po2)2、h3po2+nah2po2+ca(h2po2)2、h3po2+kh2po2+ca(h2po2)2、kh2po2+nah2po2+ca(h2po2)2复合还原体系。
实施例17、18，与实施例1～10基本相同，但是所述的还原剂分别单独采用kh2po2、ca(h2po2)2。
上述方法制得的甲醛消除涂层可以在40℃左右就高效的催化甲醛氧化，生成co2和h2o。分别取实施例1～18制得甲醛去除剂溶液1ml，喷涂于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：氧气20％，氦气80％，甲醛气体用甲醛气体发生器产生，由氦气吹入反应体系，控制甲醛浓度为0.01％，反应空速(ghsv)为50,000h-1，反应温度为40℃。活性评价结果表明甲醛消除率均在95％以上。相比之下，采用mn-ce-o催化剂，甲醛去除率在60℃不超过30％，在90℃的甲醛去除率在才能达到90％以上。
尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式。这些均属于本发明的保护范围之内。