本发明属于硅烷改性的纳米蒙脱土技术领域，具体涉及一种透明的硅烷改性的纳米蒙脱土分散液及其制备方法和应用。
背景技术：
蒙脱土(montmorillonite)为粘土的一种，具有层状硅铝酸盐结构。蒙脱土具有层间阳离子可交换容量大、层间电荷高、片层的径厚比和比表面积大等特点，在聚合物改性、化妆品、制药、催化、涂料等方面具有广泛的应用。
蒙脱土的晶胞是由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体构成的，片层间距约1nm。蒙脱土晶胞中硅氧四面体中的四价硅和铝氧八面体中的三价铝分别被低价金属离子如三价铝离子和二价镁离子部分同晶置换，而使片层表面带有负电荷。这些过剩的负电荷由吸附的可交换的碱金属离子或碱土金属离子来平衡，可形成钠基、钙基等蒙脱土。
未改性的蒙脱土有较强的亲水性，但对有机溶剂、有机小分子或聚合物的亲和性和相容性较差。有机改性蒙脱土是一个改善其亲疏水性，增强其与有机物相容性，提高其应用性能的重要手段。常用的蒙脱土有机改性方法有两种：一种是利用蒙脱土层间有可交换的阳离子这一特性，采用有机阳离子进行离子交换反应进行改性(有机阳离子插层改性)；另一种则是通过蒙脱土表面的可反应基团，比如：si-oh、al-oh等，将有机改性剂以共价键接枝方式对蒙脱土进行改性(接枝偶联改性)。
申请号为201110298322.5的中国专利公开了一种氨基硅烷偶联剂改性纳米粘土，其是以氨基硅烷偶联剂为改性剂，改性后的粘土可分散于苯、甲苯、乙腈、四氢呋喃、环己烷、乙醚等有机溶剂中。申请号为200710080074.0的中国专利公开了一种氨基硅烷偶联剂改性的无机粘土，其采用尺寸为18微米以下的蒙脱土为原料，以氨基硅烷偶联剂为改性剂，但得到的改性产物在可见光下为不透明的。赵春贵等采用氯硅烷改性蒙脱土，硅烷成功地插层到了蒙脱土的片层间(高等学校化学学报，2003,24(5):928-931)。申请号为200810103615.1的中国专利公开了一种硅烷偶联剂改性的无机粘土，其是通过表面接枝硅烷偶联剂的方式，对其进行改性，所得到的粘土可用于制备聚合物/粘土纳米复合材料。上述现有技术中仅仅报道了改性蒙脱土的方法和所得到的改性蒙脱土，均未提及改性后的蒙脱土分散液的透明性。
众所周知，与较大尺寸的蒙脱土相比，纳米尺寸的蒙脱土作为聚合物复合成分、催化剂载体、药物载体等有很多优势。对纳米蒙脱土的有机改性也已有报道，基本可以沿用有机阳离子插层改性和接枝偶联改性的方法。但即使对亲水性的纳米蒙脱土进行有机改性，如果不控制条件，在介质环境变化和改性剂反应过程中，很容易发生团聚，不能形成在有机介质中具有良好分散性的改性纳米蒙脱土。其中，一个明显的现象就是改性后的蒙脱土不能在有机介质中形成透明的分散体系。申请号为201080037575.0的中国专利公开了一种改性粘土的分散液的制备方法，所述方法是通过四苯基鏻改性的，从而制备得到一种以水极性溶剂为主要成分的分散液体。
目前，对于硅烷改性的蒙脱土，其分散液往往都是不透明的，还没有对透明的不含水的有机介质分散体系进行报道，不透明的蒙脱土分散液对其应用范围和性能有严重的限制。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的不足，本发明的目的之一是提供一种透明的硅烷改性的纳米蒙脱土分散液。通过对硅烷改性剂的选择和反应条件的控制，可以制备得到透明的硅烷改性的纳米蒙脱土分散液，可以克服现有技术中报道的硅烷改性的蒙脱土分散液存在的不透明问题。
本发明的目的之二是提供一种上述硅烷改性的纳米蒙脱土分散液的制备方法。所述制备方法中，选择合适的硅烷改性剂，除了与蒙脱土接枝偶联外，还可以引入多种反应基团，以使制备得到的透明的硅烷改性的纳米蒙脱土分散液具有不同的亲疏水性能。
本发明的目的之三是提供上述硅烷改性的纳米蒙脱土分散液的应用，其可以作为包装材料的添加材料，作为透明材料的助剂，还可以增加制品的强度、气体阻隔性、调整材料折射率、增强材料的阻燃性、材料表面的平滑性、材料耐热耐水等性能。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种透明的硅烷改性的纳米蒙脱土分散液，其组成含有：
a：硅烷改性的纳米蒙脱土，重量百分比为0.01～30wt％，优选为0.1～20wt％；
b：分散介质，重量百分比为70～99.99wt％，优选为80～99.9wt％；
其中，所述分散介质包括b-1)有机硅液体介质；所述的b-1)有机硅液体介质为硅烷及其部分水解缩合产物，占分散介质的重量百分比为30～100wt％；
其中，分散液中各组分的重量百分比之和为100wt％。
根据本发明，所述分散介质中还包括b-2)有机溶剂介质和b-3)共沸溶剂介质；所述的b-2)有机溶剂介质占分散介质的重量百分比为0～65wt％；所述的b-3)共沸溶剂介质占分散介质的重量百分比为0～5wt％。
本发明中，所谓的“透明”是指所述的硅烷改性的纳米蒙脱土分散液的1微米厚液体的膜透过率≥50％(在200-800nm波长下测定，观察630nm波长下的透过率)。
根据本发明，所述纳米蒙脱土的粒径介于200～400目之间。
优选地，所述纳米蒙脱土为水性纳米蒙脱土。
优选地，所述的水性纳米蒙脱土选自钠基纳米蒙脱土、钙基纳米蒙脱土、钠-钙基纳米蒙脱土或镁基纳米蒙脱土。
还优选地，所述水性纳米蒙脱土选自钠基纳米蒙脱土或钠-钙基纳米蒙脱土。
根据本发明，所述硅烷选自df中的一种或几种的混合物，或选自df中的一种或几种与tf、mf、m中的一种或几种的混合物，所述df、tf、mf、m具有以下分子式：
其中，
df、mf和m中的r相同或不同，彼此独立地选自c1-6烷基、c2-6烯基、c6-14芳基、c3-10烷基氧基(甲基)丙烯酸酯基和c3-10烷基氧基环氧c3-10烷基，当含有两个以上r时，各个r相同或不同；
df、tf、mf和m中的r'相同或不同，彼此独立地选自h、c1-6烷基，当含有两个以上r'时，各个r'相同或不同；
df、tf和mf中的rf相同或不同，彼此独立地选自-(cxh2x)-[nh-(ch2)m]n-nh2或-(cyh2y)-nh-(czh2z)-[cho(ch3)ch2]k-nh2，其中，x为1到11之间的整数，n为0到5之间的整数，m为1到6之间的整数，y、z为1到6之间的整数，k为1到5之间的整数。
优选地，r选自甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、异丁基、乙烯基、丙烯基、苯基、丙氧基丙烯酸酯基、丙氧基甲基丙烯酸酯基和丙氧基环氧丙基，当含有两个以上r时，各个r相同或不同。
优选地，r'选自h、甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基和异丁基，当含有两个以上r'时，各个r'相同或不同。
优选地，rf选自-(cyh2y)-nh-(czh2z)-[cho(ch3)ch2]k-nh2或-(ch2)x[nh(ch2)m]nnh2，其中，y、z为2到4之间的整数，k为1到3之间的整数，x为1、3、4、11，n为0到3之间的整数，m为2、6。
还优选地，rf选自-ch2ch2ch2nhch(ch3)ch2[cho(ch3)ch2]2nh2或-ch2ch(ch3)ch2nhch2ch2nh2中的一种或两种。
最优选地，所述硅烷选自n-(2-氨基乙基)-异丁基甲基二甲氧基硅烷或n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种的混合物，或选自n-(2-氨基乙基)-异丁基甲基二甲氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种与3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种的混合物。
根据本发明，所述硅烷中df的重量百分比≥30wt％(优选地，重量百分比≥50wt％)，m的重量百分比≤10wt％(优选地，重量百分比≤5wt％)。
根据本发明，所述的b-2)有机溶剂介质选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正(异)丁醇、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、乙酸乙酯、苯胺、甲基乙基酮、吡啶、乙酸中的一种或几种。
根据本发明，所述的b-3)共沸溶剂介质选自乙醇、正(异)丙醇、正(异)丁醇、乙醚、氯仿、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、苯乙醚、二氧六环、乙酸乙酯、四氢呋喃、吡啶、甲酸、乙酸中的一种。
本发明还提供上述硅烷改性的纳米蒙脱土分散液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)硅烷水解液制备：将硅烷溶液与水混合，配制所述硅烷水解液；
2)在搅拌下，将纳米蒙脱土分散于水中形成透明的分散体系；
3)将步骤1)制备得到的硅烷水解液加入到步骤2)制备得到的分散体系中，并分批加入共沸溶剂，蒸馏出有机溶剂、水与共沸溶剂的共沸液；当无共沸液馏出时，任选地，除去剩余的部分或全部溶剂，得到膏状物；
4)将硅烷溶液逐滴加入到步骤3)制备得到的膏状物中，即制备得到透明的硅烷改性的纳米蒙脱土分散液。
根据本发明，在步骤1)和步骤4)中，所述的硅烷溶液是硅烷和有机溶剂的混合液，其中，硅烷溶液中硅烷的质量浓度为1～100wt％。
根据本发明，所述硅烷溶液中的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正(异)丁醇、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、乙酸乙酯、苯胺、甲基乙基酮、吡啶、乙酸中的一种或几种。
本发明中，所述硅烷溶液中有机溶剂的加入是为了增大硅烷与水的接触面积，有利于硅烷的水解。
根据本发明，在步骤1)中，所述的硅烷水解液的制备条件为：所述硅烷溶液与水混合后，在0～80℃下搅拌0.5～10h，优选地，在10～50℃下搅拌0.5～6h。
根据本发明，在步骤1)中，所述的硅烷与水的摩尔比为1:0.1～25，优选为1:0.5～20；进一步优选为1:0.5～6。
根据本发明，在步骤2)中，所述的纳米蒙脱土优选为粒径在200～400目之间。
根据本发明，所述纳米蒙脱土的阳离子交换容量为50～300mmol/100g，优选地，所述纳米蒙脱土的阳离子交换容量为80～150mmol/100g。
根据本发明，在步骤2)中，所述纳米蒙脱土分散于水中形成质量浓度为0.01～50wt％的透明分散体系。
优选地，所述纳米蒙脱土分散于水中形成质量浓度为0.1～30wt％的透明分散体系。
根据本发明，在步骤3)中，所述的硅烷水解液逐滴地加入到所述的分散体系中，蒙脱土与硅烷的质量比为1:0.1～30(优选为1:1～20)，并于0～80℃下搅拌0.5～24h(优选地，在10～50℃下搅拌0.5～12h)，并分批加入共沸溶剂，逐渐升温、蒸馏出有机溶剂、水与共沸溶剂的共沸液，直至再补充共沸溶剂蒸馏时，无共沸液馏出。
根据本发明，在步骤3)中，当无共沸液馏出时，任选地，通过蒸馏或旋转蒸发除去剩余的部分或全部溶剂，即可制备得到膏状物。
根据本发明，在步骤3)中，所述的共沸溶剂选自乙醇、正(异)丙醇、正(异)丁醇、乙醚、氯仿、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、苯乙醚、二氧六环、乙酸乙酯、四氢呋喃、吡啶、甲酸、乙酸中的一种。
根据本发明，在步骤4)中，在搅拌和超声条件进行下将硅烷溶液逐滴加入到步骤3)制备得到的膏状物中，即制备得到透明的硅烷改性的纳米蒙脱土分散液。
根据本发明，在步骤4)中，所述的透明的硅烷改性的蒙脱土分散液中改性的纳米蒙脱土的质量浓度为0.01～30wt％，优选为1～20wt％
根据本发明，在步骤4)中，所述的透明的硅烷改性的蒙脱土分散液中硅烷及其部分水解缩合产物和有机溶剂介质的质量浓度为70～99.99wt％，优选为80～99wt％。
本发明还提供上述硅烷改性的纳米蒙脱土分散液的应用，其可以作为包装材料的添加剂，作为透明材料的助剂，还可以增加制品的强度、气体阻隔性、调整材料折射率、增强材料的阻燃性、材料表面的平滑性、材料耐热耐水等性能。
优选地，所述的硅烷改性的纳米蒙脱土分散液可以应用到光学材料中，例如将该材料应用于led封装材料中。
本发明的有益效果：
1.本发明提供一种透明的硅烷改性的纳米蒙脱土分散液，所述透明的硅烷改性的纳米蒙脱土分散液能够克服纳米蒙脱土有机分散液的不透明性，或水分散液与有机物质相容性差等问题，同时将硅烷结构中的可反应性官能团引入到纳米蒙脱土表面。
2.本发明还提供上述分散液的制备方法，所述制备方法能够得到一种透明的不含水的有机介质分散体系，且所述反应过程简单、操作容易、生产效率高、适合工业化大规模生产。
3.本发明又提供上述纳米蒙脱土分散液的应用，所述分散液能够应用到对材料透明度有要求的各个领域，例如透明的分散液可以应用到光学材料中，尤其是led灯封装材料、涂料、环境保护等领域。
附图说明
图1为实施例5制备得到的透明的氨基硅烷改性的纳米蒙脱土分散液。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
下述实施例中的水性蒙脱土选自钠基纳米蒙脱土、钙基纳米蒙脱土、钠-钙基纳米蒙脱土或镁基纳米蒙脱土，优选地，所述水性蒙脱土选自钠基纳米蒙脱土或钠-钙基纳米蒙脱土。
实施例1
将1.0g水性蒙脱土(clay)边搅拌边添加至500ml去离子水中，制成0.2wt％蒙脱土水溶液。量取n-(2-氨基乙基)-异丁基甲基二甲氧基硅烷(摩尔质量为220g/mol)0.15g，室温搅拌条件下滴加15ml甲醇以形成硅烷溶液，混匀后再滴加0.0012g去离子水，室温搅拌2h。将水解后的n-(2-氨基乙基)-异丁基甲基二甲氧基硅烷，在室温搅拌下滴加至0.2wt％蒙脱土水溶液中，搅拌1h，然后开始蒸馏，温度慢慢升高的过程中边搅拌边滴加2000ml甲苯，升温过程中没有馏分直至温度达到115℃，蒸馏直至没有馏分(约4-5h)，得到去除溶剂(甲苯，甲醇，水)后的样品，然后再通过旋蒸将剩余的溶剂全部除去，得到硅烷改性的纳米蒙脱土膏状物。称取0.2g硅烷改性的纳米蒙脱土膏状物溶于2ml的n-(2-氨基乙基)-异丁基甲基二甲氧基硅烷与dmf的混合溶液中(所述混合溶液中n-(2-氨基乙基)-异丁基甲基二甲氧基硅烷的体积百分浓度为50％)，先在搅拌的条件下均匀分散成颗粒状，再经过超声40min得到含有10wt％硅烷改性的纳米蒙脱土的分散液。该分散液为透明的均匀液体。
实施例2
将1.0g水性蒙脱土(clay)边搅拌边添加至100ml去离子水中，制成1wt％蒙脱土水溶液。量取n-(2-氨基乙基)-异丁基甲基二甲氧基硅烷(摩尔质量为220g/mol)6g，室温搅拌条件下滴加6ml乙醇以形成硅烷溶液，混匀后再滴加0.98g去离子水，室温搅拌2h。将水解后的n-(2-氨基乙基)-异丁基甲基二甲氧基硅烷，在室温搅拌下滴加至0.2wt％蒙脱土水溶液中，搅拌1h，然后开始蒸馏，温度慢慢升高的过程中边搅拌边滴加220ml甲苯，升温过程中没有馏分直至温度达到115℃，蒸馏直至没有馏分(约4-5h)，得到去除溶剂(甲苯，乙醇，水)后的样品，然后再通过旋蒸将剩余的溶剂全部除去，得到硅烷改性的纳米蒙脱土膏状物。称取0.1g硅烷改性的纳米蒙脱土膏状物溶于10ml的n-(2-氨基乙基)-异丁基甲基二甲氧基硅烷与dmso的混合溶液中(所述混合溶液中n-(2-氨基乙基)-异丁基甲基二甲氧基硅烷的体积百分浓度为5％)，先在搅拌的条件下均匀分散成颗粒状，再经过超声40min得到含有1wt％硅烷改性的纳米蒙脱土的分散液。该分散液为透明的均匀液体。
实施例3
将1.0g水性蒙脱土(clay)边搅拌边添加至10ml去离子水中，制成10wt％蒙脱土水溶液。量取n-(2-氨基乙基)-异丁基甲基二甲氧基硅烷(摩尔质量为220g/mol)1g、n-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷(摩尔质量为204g/mol)1g，室温搅拌条件下滴加15ml甲醇以形成硅烷溶液，混匀后再滴加6g去离子水，室温搅拌2h。将水解后的n-(2-氨基乙基)-异丁基甲基二甲氧基硅烷和n-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷，在室温搅拌下滴加至10wt％蒙脱土水溶液中，搅拌1h，然后开始蒸馏，温度慢慢升高的过程中边搅拌边滴加70ml二氯乙烷，升温过程中没有馏分直至温度达到110℃，蒸馏直至没有馏分(约4-5h)，得到去除溶剂(二氯乙烷，甲醇，水)后的样品，然后再通过旋蒸将剩余的溶剂全部除去，得到硅烷改性的纳米蒙脱土膏状物。称取0.1g硅烷改性的纳米蒙脱土膏状物溶于0.4ml的n-(2-氨基乙基)-异丁基甲基二甲氧基硅烷与n-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷的混合溶液中(所述混合溶液中，n-(2-氨基乙基)-异丁基甲基二甲氧基硅烷与n-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷的体积比为1:1)，先在搅拌的条件下均匀分散成颗粒状，再经过超声40min得到含有25wt％硅烷改性的纳米蒙脱土的分散液。该分散液为透明的均匀液体。
实施例4
将1.0g水性蒙脱土(clay)边搅拌边添加至5ml去离子水中，制成20wt％蒙脱土水溶液。量取n-(2-氨基乙基)-异丁基甲基二甲氧基硅烷(摩尔质量为220g/mol)6g、n-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷(摩尔质量为204g/mol)6g，室温搅拌条件下滴加5g去离子水，室温搅拌2h。将水解后的n-(2-氨基乙基)-异丁基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷，在室温搅拌下滴加至20wt％蒙脱土水溶液中，搅拌1h，然后开始蒸馏，温度慢慢升高的过程中边搅拌边滴加50ml甲苯，升温过程中没有馏分直至温度达到115℃，蒸馏直至没有馏分(约4-5h)，得到去除溶剂(甲苯，甲醇，水)后的样品，然后再通过旋蒸将剩余的溶剂全部除去，得到硅烷改性的纳米蒙脱土膏状物。称取0.1g硅烷改性的纳米蒙脱土膏状物溶于200ml的n-(2-氨基乙基)-异丁基甲基二甲氧基硅烷与n-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷的混合溶液中(所述混合溶液中，n-(2-氨基乙基)-异丁基甲基二甲氧基硅烷与n-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷的体积比为1:1)，先在搅拌的条件下均匀分散成颗粒状，再经过超声40min得到含有0.05wt％硅烷改性的纳米蒙脱土的分散液。该分散液为透明的均匀液体。
实施例5
将1.0g水性蒙脱土(clay)边搅拌边添加至100ml去离子水中，制成1wt％蒙脱土水溶液。量取n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(摩尔质量为206g/mol)20g，室温搅拌条件下滴加8g去离子水，室温搅拌2h。将水解后的n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，在室温搅拌下滴加至1wt％蒙脱土水溶液中，搅拌1h，然后开始蒸馏，温度慢慢升高的过程中边搅拌边滴加440ml甲苯，升温过程中没有馏分直至温度达到115℃，蒸馏直至没有馏分(约4-5h)，得到去除溶剂(甲苯，水)后的样品，然后再通过旋蒸将剩余的溶剂全部除去，得到硅烷改性的纳米蒙脱土膏状物。称取0.1g硅烷改性的纳米蒙脱土膏状物溶于0.5ml的n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中，先在搅拌的条件下均匀分散成颗粒状，再经过超声40min得到含有20wt％硅烷改性的纳米蒙脱土的分散液。
图1给出了实施例5制备得到的硅烷改性的纳米蒙脱土的分散液的照片，从图中可以看出其为透明的均匀液体。
实施例6
将1.0g水性蒙脱土(clay)边搅拌边添加至100ml去离子水中，制成1wt％蒙脱土水溶液。量取n-(2-氨基乙基)-异丁基甲基二甲氧基硅烷(摩尔质量为220g/mol)20g、3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷(摩尔质量为161g/mol)10g，室温搅拌条件下滴加30ml甲醇以形成硅烷溶液，混匀后再滴加10g去离子水，室温搅拌2h。将水解后的n-(2-氨基乙基)-异丁基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷，在室温搅拌下滴加至1wt％蒙脱土水溶液中，搅拌1h，然后开始蒸馏，温度慢慢升高的过程中边搅拌边滴加220ml甲苯，升温过程中没有馏分直至温度达到115℃，蒸馏直至没有馏分(约4-5h)，得到去除溶剂(甲苯，甲醇，水)后的样品，然后再通过旋蒸将剩余的溶剂全部除去，得到硅烷改性的纳米蒙脱土膏状物。称取0.1g硅烷改性的纳米蒙脱土膏状物溶于1ml的n-(2-氨基乙基)-异丁基甲基二甲氧基硅烷和3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷的混合溶液中(所述混合溶液中，n-(2-氨基乙基)-异丁基甲基二甲氧基硅烷和3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷的体积比为1:1)，先在搅拌的条件下均匀分散成颗粒状，再经过超声40min得到含有10wt％硅烷改性的纳米蒙脱土的分散液。该分散液为透明的均匀液体。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。