量子点的制造方法和量子点与流程

本发明涉及量子点的制造方法和量子点。

背景技术：

被制成小(细、薄)至数nm～十数nm左右的物质会表现出与块体状态不同的物性。这样的现象/效应被称为(三维～一维)载流子封闭效应或量子尺寸效应等，另外，表现出这样的效应的物质被称为量子点(量子线、量子阱)或半导体纳米颗粒等。量子点可以通过改变尺寸(整体尺寸)来调整其能隙(光吸收波长、发光波长)。

作为包含半导体材料的量子点的用途，有荧光体。其能够接收高能量的光或粒子线而发出特定波长的荧光。通过使量子点均匀地分布、使其产生荧光，从而能够得到面光源。

量子点有具有核壳结构的量子点，该核壳结构中，核心(核)部分被壳层覆盖(专利文献1～4)。这样的量子点能够通过例如液相生长法来制造(专利文献3～5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-76827号公报

专利文献2：日本特开2012-87220号公报

专利文献3：日本专利第4936338号公报

专利文献4：日本专利第4318710号公报

专利文献5：日本专利第4502758号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

本发明的主要的目的在于得到一种具有新颖结构的量子点。本发明的其他目的在于得到可靠性高、效率好的量子点。本发明进一步的其他目的在于有效地制造量子点。

用于解决课题的手段

根据本发明的第1方面，提供一种量子点的制造方法，其具有下述工序：工序a)使特定结晶面露出的纳米种子颗粒分散在溶剂中的工序，以及工序b)在上述溶剂中，使半导体层在上述纳米种子颗粒的结晶面上生长的工序。

根据本发明的第2方面，提供一种量子点，其具有：特定结晶面露出的纳米种子颗粒，其由包含zn、mg中的至少1种作为ii族元素的ii-vi族半导体材料形成；以及包含inx(almgan)1-xn(0.15≦x≦1.0,m+n＝1.0)的第1外延层，其在上述纳米种子颗粒的结晶面上形成。

根据本发明的第3方面，提供一种量子点，其具有：平板状的核心层，其由inx(almgan)1-xn(0.15≦x≦1.0,m+n＝1.0)形成；以及壳层，其覆盖上述核心层，由iny(alpgaq)1-yn(0.15≦y≦1.0,p+q＝1.0)形成且与上述核心层的组成不同。

根据本发明的第4方面，提供一种量子点，其包含平板状的第1半导体层、层积在该第1半导体层上的平板状的第2半导体层、和层积在该第2半导体层上的平板状的第3半导体层，上述第1～第3半导体层分别具有表现出量子限制效应的厚度，上述第1～第3半导体层构成可放出第1波长的光的第1平板层积结构体。

发明的效果

本发明能够得到具有新颖结构(平板层积结构)的量子点、并能够得到可靠性高、效率好的量子点。此外，本发明能够更有效地制造量子点。

附图说明

图1是表示znos混晶系、gainn混晶系、alinn混晶系的晶格常数与能隙的关系的曲线图。

图2是表示晶格常数相对于znoxs1-x混晶系、ga1-xinxn混晶系、al1-xinxn混晶系的组成x的变化的曲线图。

图3a～图3d是示意性示出基于第1实施例的量子点的制造工艺的截面图，图3e和图3f是示意性示出变形例的截面图和立体图。

图4a～图4e是示意性示出基于第2实施例的量子点的制造工艺的截面图，图4f是示意性示出变形例的截面图。

图5a～图5e是示意性示出基于第3实施例的量子点的制造工艺的截面图。

图6a～图6e是示意性示出基于第4实施例的量子点的制造工艺的截面图。

图7a～图7d是示意性示出基于第5实施例的量子点的制造工艺的截面图，图7e是示意性示出基于参考例的量子点的截面图，图7f是示意性示出基于第6实施例的量子点的截面图。

图8是示意性示出反应容器的示例的侧面图。

图9是示意性示出蚀刻装置的示例的侧面图。

图10a和图10b是示意性示出加压反应容器的示例的侧面图。

具体实施方式

[第1实施例]

目前，作为可见光域的量子点，利用在能隙小的核上层积能隙大的壳而成的cdse/zns、inp/zns等。在由不同的化合物材料构成核壳结构的情况下，会产生晶格失配(cdse/zns：11.1％；inp/zns：7.8％)。晶格失配会成为晶格变形、发光效率和可靠性降低的原因。

图1是示出znos混晶系、gainn混晶系、alinn混晶系的晶格常数与能隙的关系的曲线图。“混晶系”是表示包含两端物质和中间的混晶的体系的术语。横轴表示以nm(纳米)为单位的晶格常数，纵轴表示以ev(电子伏特)为单位的能隙。决定发光波长的能隙为，zno：3.2ev、zns：3.8ev、aln：6.2ev、gan：3.4ev、inn：0.64ev。

在使六方晶系的结晶在c轴方向上进行结晶生长的情况下，作为生长面内的晶格常数，使用a轴方向的晶格常数。zno、zns的晶格常数为a轴0.324nm、0.382nm，aln、gan、inn的晶格常数为a轴0.311nm、0.320nm、0.355nm。

在化合物配对的情况下，即使为晶格常数最接近的组合、即为zno的0.324nm与gan的0.320nm，也存在大于1％的晶格失配。

图2是示意性示出晶格常数(a轴方向)相对于znoxs1-x混晶系、ga1-xinxn混晶系、al1-xinxn混晶系的组成x的变化的曲线图。横轴表示组成x，纵轴表示晶格常数。znos和algainn具有相同的六方晶系纤锌矿型晶体结构。在形成混晶时，能够调整两端物质中间的晶格常数，能够实现晶格匹配。

晶格常数、能隙、组成具有一定的关系，图2基本表示与图1相同的内容。根据所关注的参数适当地使用曲线图。例如，晶格匹配的组成在图2中是纵轴(晶格常数)相同的组成。关于晶格匹配的优选匹配范围，将较小的晶格常数作为基准(100％)，晶格常数的差需要为±1.0％以内。

将znoxs1-x与al1-xinxn、ga1-xinxn中可晶格匹配的区域用四方形包围来表示。在al1-xinxn(x：0.3～1.0)、ga1-yinyn(y：0.15～1.0)、znozs1-z(z：0.47～1.0)的组成范围中，znos与alinn、gainn能够晶格匹配。

在将znos作为底层结晶、在其上生长晶格匹配的algainn的情况下，能够降低界面处的变形。通过降低变形，能够防止结晶缺陷、实现高效率的量子点。结晶根据晶体取向的不同，特性多发生变化。若可得到特定的结晶面方位的表面，则容易控制特性。若按照具有特定面方位的方式对母材颗粒进行加工，则容易在其上生长特性受到控制的外延层。

在使用容易制造的znos来形成母材颗粒、进行使特定面(特定的结晶面)露出的蚀刻加工、在其上使晶格匹配的algainn结晶进行异质外延生长时，能够制造出可靠性高的量子点。进而还能够在其上使其他algainn结晶进行层积生长。

图3d是示意性示出基于第1实施例的量子点61的截面图。例如，在具有作为c(0001)面的特定面12的zno0.72s0.28纳米种子颗粒11上形成具有(0001)面的in0.60ga0.40n层13，在其上形成具有(0001)面的in0.67al0.33n层15。如图2所示，zno0.72s0.28、in0.60ga0.40n、in0.67al0.33n晶格匹配。如图1所示，各结晶的能隙满足in0.60ga0.40n<in0.67al0.33n<zno0.72s0.28的关系。in0.60ga0.40n层13作为发光层发挥功能、在通过载流子再结合而进行带边发光时，两侧的zno0.72s0.28层11和in0.67al0.33n层15作为使该光透射的障壁层发挥功能。另外，各结晶的(0001)面方位一致，容易得到所期望的特性。

参照图3a～图3d对基于第1实施例的量子点的制造方法的示例进行说明。尽管示出了一个量子点，但在利用以下说明的液相合成时，可同时制造多个量子点。量子点的尺寸能够通过反应条件等进行控制。例如，在将平均粒径控制在50nm以下时，在液相中能够混悬。

首先，通过热注射合成zno0.72s0.28母材颗粒。

如图8所示，准备300ml的石英制烧瓶40作为反应容器。烧瓶40除了具备取出口以外，还具备：能够利用惰性气体进行置换的口16、具备能够注入反应前体的注射器17的多个专用口、安装有热电偶的温度测定部18。作为惰性气体使用氩(ar)。烧瓶40被设置在加热套19上。

作为反应前体，分别准备填充有利用惰性气体封入的二乙基锌(zn(c2h5)2)、鼓入了氧的辛胺(c8h17nh2)、双(三甲基甲硅烷基)硫醚(bis(trimethylsilyl)sulfide)的注射器17。按照二乙基锌为4.0mmol、鼓入了氧气的辛胺为2.8mmol、双(三甲基甲硅烷基)硫醚为1.2mmol的方式，调合二乙基锌410μl、辛胺460μl、双(三甲基甲硅烷基)硫醚250μl。此处，鼓入了氧的辛胺是通过预先向辛胺中鼓入2分钟的氧来制作的。需要说明的是，若变更反应前体的比例，则能够变更纳米颗粒的组成。

将作为反应溶剂的三正辛基膦氧化物(tri-n-octylphosphineoxide、topo)8g和十六烷基胺(hexadecylamine、hda)4g装入到反应容器40中。制成惰性气体(ar)气氛，一边利用搅拌器搅拌一边使用加热套19加热至300℃，使之全部溶解。

在反应溶剂达到300℃后，迅速地由各注射器投入反应前体。通过反应前体的热分解生成zno0.72s0.28(纤锌矿型)的结晶核。在注入反应前体后立即将温度骤冷至200℃。若温度保持在300℃，则大量的反应前体会被耗费在核形成中，随着时间经过，会生成各种尺寸的核。通过骤冷，能够防止反应溶剂中新的核形成。

其后将反应溶剂再加热至240℃，在恒定温度保持240分钟，进行zno0.72s0.28的生长。由此，能够合成出图3a所示那样的具有以20nm为中心尺寸的粒径分布的纳米尺寸的母材颗粒。

需要说明的是，通过控制反应溶剂的加热时间，能够调整母材颗粒的粒径(分布)。例如，若将反应溶剂再加热至240℃、在恒定温度保持180分钟来进行zno0.72s0.28的生长，则能够合成出具有以10nm为中心尺寸的粒径分布的纳米尺寸的母材颗粒。zno0.72s0.28的粒径优选为20nm以下。

其后，将反应容器自然放冷至100℃来进行冷却，在100℃进行1小时热处理。由此可进行母材颗粒的表面的稳定化。其后冷却至室温，为了防止母材颗粒在反应液中的凝聚，添加作为抗凝固剂的丁醇，搅拌10小时。反复进行离心分离(4000rpm、10分钟)来进行精制，在该离心分离中交替使用溶解溶剂(topo)的脱水甲醇和分散母材颗粒的甲苯。通过反复进行精制，可完全去除不需要的原料和溶剂。

如图3b所示，对zno0.72s0.28母材颗粒进行蚀刻加工，形成具有作为特定面的(0001)面(c面)的纳米种子。经上述工序合成的zno0.72s0.28母材颗粒为分散在甲醇中的状态。使甲醇气化，将母材颗粒浓缩。只是，若甲醇完全气化，则母材颗粒会发生凝聚，因而稍残留一点儿甲醇，加入作为光蚀刻液的超纯水。进而，为了选择性地露出作为特定面方位的(0001)面，加入硝酸(61容量％)。蚀刻液21的混配比为超纯水:硝酸(61容量％)＝600:1。向保持在25℃的该溶液中鼓入氧5分钟。

图9是示意性示出光蚀刻装置的构成的侧面图。来自水银灯等光源27的光利用单色器28被单波长化，能够经由棒透镜29入射到烧瓶40内的溶液中。

结束了鼓泡的混合溶液(蚀刻液)21被收纳在烧瓶40中。对蚀刻液照射发射光波长为405nm(3.06ev)、半峰宽为6nm的光，与zno0.72s0.28母材颗粒的吸收端波长相比，该光的波长充分短。光源使用将水银灯利用单色器分光得到的光。由于颗粒尺寸差异而吸收端波长散乱的zno0.72s0.28母材颗粒吸收光而发生光溶解反应，表面溶解于光溶解液，粒径慢慢减小。随着蚀刻的进行，吸收端波长蓝移。此外，通过利用具有选择性蚀刻效果的硝酸来辅助光蚀刻，可露出(0001)结晶面。进行光照射，光照射进行到吸收端波长变得比照射光的波长短、光溶解反应停止。照射时间为20小时。蚀刻终止后，为了完全置换蚀刻液，进行充分的水洗。由此能够得到优势地具有(0001)面(c面)的zno0.72s0.28纳米种子颗粒。

需要说明的是，特定面并不限于c面。在希望znozs1-z纳米种子并非由c面而由m面形成的情况下，蚀刻液使用王水。这种情况下，由于m轴方向的刻蚀速率比c轴方向快100倍左右，因而能够进行m面控制。另外，在希望在相对于c面的偏离方向进行面控制的情况下，可以使用乙二胺4乙酸·2na和乙二胺混合液。在纳米种子表面也可以带有阴离子、胺、硫醇、有机高分子等表面修饰基团。

如图3c所示，in0.60ga0.40n层13在作为c面的特定面露出的zno0.72s0.28纳米种子11表面生长。in0.60ga0.40n由于与zno0.72s0.28晶格匹配，因而能够生长出具有良好的结晶性的外延层。由此使具有c面的in0.60ga0.40n层13生长。

图10a是示意性示出本工序中使用的能够进行压力控制的外延生长装置的截面图。

加入原料的反应容器32的外侧由不锈钢构成、内侧由哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金构成。在反应容器32设有至少2个给气口33,34、以及排气口35。

给气口33,34分别藉由阀与例如ar气体供给源和n2气体供给源连接，可以由给气口33,34向反应容器32内供给ar气体和n2气体。另外，排气口35藉由阀与排气泵连接，能够排出反应容器32内的氛围气(气体)。通过调整各阀，能够精确地控制反应容器32内的各种气体的分压、特别是n2气体的分压。

另外，在反应容器32中安装温度传感器38、加热器37、搅拌机构39等。温度传感器38可以测定反应容器32内的容纳物的温度。加热器37可以对该容纳物进行加热。搅拌机构39(旋转桨叶)可以搅拌该容纳物。

将6ml包含图3b的工序中形成的优势地具有(0001)面的zno0.72s0.28纳米种子11的水溶液抽出、进行冷冻干燥。向加入有溶剂二苯醚(20ml)的反应容器32中投入作为镓供给源的碘化镓(108毫克、0.24mmol)、作为铟供给源的碘化铟(165毫克、0.36mmol)、作为氮供给源的氨基钠(500毫克、12.8mmol)、作为包覆剂的十六硫醇(380μl、1.0mmol)和硬脂酸锌(379毫克、0.6mol)。

预先向溶剂二苯醚中投入冷冻干燥后的纳米颗粒，利用超声波分散。将该混合液迅速加热至225℃，在225℃保持80分钟。合成中的氮分压为1500torr。其后再次将反应容器自然放冷至100℃进行冷却，在100℃进行1小时热处理。由此进行纳米颗粒表面的稳定化。

其后为了防止纳米颗粒在冷却至室温的反应液中的凝聚，添加作为抗凝固剂的丁醇，搅拌10小时。最后反复进行交替使用溶解溶剂(topo)的脱水甲醇和分散纳米颗粒的甲苯的离心分离(4000rpm、10分钟)来进行精制。由此完全去除不需要的原料和溶剂。需要说明的是，关于本工序的试样调整的全部操作使用真空干燥(140℃)后的器具和装置在手套箱内实施。

如图3c所示，通过经历这样的过程，能够得到厚度为4.0nm的in0.60ga0.40n氮化物半导体层13在zno0.72s0.28纳米种子11的c(0001)面12上外延生长而成的量子点。需要说明的是，通过对所合成的量子点表面的修饰基团进行配位体交换，可以将它们置换成阴离子、胺、有机高分子等其他表面修饰基团。另外，来自作为包覆剂的硬脂酸锌中的锌可能会混入到ingan中，包括这种情况在内也被称为ingan。

in0.60ga0.40n氮化物半导体层的厚度可以通过控制混合液的加热时间进行调整。in0.60ga0.40n氮化物半导体层的厚度可以在监视由它们放出的光(荧光)的波长的同时进行调整。

图10b为示意性示出本工序中能够使用的其他外延生长装置的截面图。生长装置除了图10a所示的构成以外，还可以进一步具备光源41、光纤42,43和光检测器44。

由光源41射出的规定波长的激发光通过光纤42被照射到混合液(分散在其中的发光层、即in0.60ga0.40n氮化物半导体层)中。分散在混合液中的发光层吸收该激发光，放出与该层厚对应的波长的光。由发光层放出的光通过光纤43被导入到具有分光功能的光检测器44中。

在将混合液加热时，发光层的厚度增加。若在表现出量子限制效应的范围内增加发光层的厚度，则由其放出的光的波长红移。在由光检测器44检测出所期望波长的光之后，停止混合液的加热。利用这样的方法也能够调整发光层的厚度。

如图3d所示，在in0.60ga0.40n氮化物半导体层13上形成in0.67al0.33n氮化物半导体层15。关于试样调整的全部操作使用真空干燥(140℃)后的器具和装置在手套箱内实施。

将6ml包含含有优势地具有c(0001)面的in0.60ga0.40n层13的颗粒的水溶液抽出、进行冷冻干燥。向加入有溶剂二苯醚(20ml)的烧瓶中投入作为铝供给源的碘化铝(80毫克、0.20mmol)、作为铟供给源的碘化铟(185毫克、0.40mmol)、作为氮供给源的氨基钠(500毫克、12.8mmol)、作为包覆剂的十六硫醇(380μl、1.0mmol)和硬脂酸锌(379毫克、0.6mol)。

预先向溶剂二苯醚中投入冷冻干燥后的纳米颗粒，利用超声波分散。将该混合液迅速加热至225℃，在225℃保持100分钟。合成中的氮分压为1500torr。

其后再次将反应容器自然放冷至100℃进行冷却，在100℃进行1小时热处理。由此可进行纳米颗粒的表面稳定化。其后，为了防止纳米颗粒在冷却至室温的反应液中的凝聚，添加作为抗凝固剂的丁醇，搅拌10小时。最后反复进行离心分离(4000rpm、10分钟)来进行精制，在该离心分离中交替使用溶解溶剂(二苯醚)的脱水甲醇和分散纳米颗粒的甲苯。通过反复进行该操作，完全地除去不需要的原料和溶剂。

通过经历这样的过程，能够得到厚度为5nm的in0.67al0.33n氮化物半导体层15在in0.60ga0.40n层13上外延生长的氮化物量子点。需要说明的是，可以控制混合液的加热时间来调整in0.67al0.33n氮化物半导体层的厚度。另外，来自作为包覆剂的硬脂酸锌中的锌可能会混入到inaln中，包括这种情况在内也被称为inaln。

通过经历以上的工序，能够形成平均粒径为12nm的氮化物量子点51。需要说明的是，通过对所合成的量子点表面的修饰基团进行配位体交换，可以将它们置换成阴离子、胺、有机高分子等其他表面修饰基团。

如图3e所示，可以去除zno0.72s0.28纳米种子11。该工艺并非是必须的。投入到对于zno0.72s0.28纳米种子和in0.60ga0.40n层、in0.67al0.33n层的蚀刻速度不同的蚀刻液中，选择性地蚀刻zno0.72s0.28。蚀刻液例如使用能够选择性地蚀刻zno0.72s0.28的稀盐酸。蚀刻液的混配比例如为盐酸(36容量％):纯水＝1:100。蚀刻终止后，为了完全地置换蚀刻液，进行充分的水洗。

需要说明的是，为了合成任意的znozs1-z混晶组成的纳米颗粒，可以适当地变更构成反应前体的材料的比例。由zno0.72s0.28形成的纳米种子和in0.60ga0.40n氮化物半导体层的晶格失配率大致为零。实际上容许反应偏差所致的波动。关于晶格失配的范围，将较小的晶格常数设为100％，该范围为±1％以内即可。若换成组成范围，则为0.67≦z≦0.78。

通过选择性蚀刻而露出了特定面的纳米种子例如形成板状的形状。但是，至少1个特定面露出即可。图3f表示1个特定面12露出的zno0.72s0.28纳米种子11。

作为纳米种子母材颗粒，选择znozs1-z混晶组成为例，但其只要是作为ii-vi属半导体材料的ab(a为选自zn、mg中的至少1种元素，b为选自o、s、se、te中的至少1种元素)即可。例如，作为种子颗粒的材料，若将包含硫的材料双(三甲基甲硅烷基)硫醚的一部分或者全部换成包含硒的材料三正辛基硒化膦，则可利用同样的过程制作出znosse或者znose。另外，作为纳米种子母材颗粒，选择了纤锌矿型晶体结构的znos为例，但也可以为闪锌矿型晶体结构的znos。

此外，作为纳米种子母材颗粒的制作方法，使用热注射法为例进行了说明，但也可以使用溶剂热处理法，该方法中采用在高温高压的醇溶剂中的反应；还可以将块体状的部件利用超声波等粉碎成微粒状(纳米尺寸)，制作纳米种子母材颗粒。通过对所合成的纳米种子母材颗粒表面的修饰基团进行配位体交换，可以将它们置换成阴离子、胺、硫醇、有机高分子等其他表面修饰基团。

[第2实施例]

图4e是示意性示出基于第2实施例的量子点62的截面图。例如，在具有作为c(0001)面的特定面12的zno0.72s0.28纳米种子颗粒11上形成具有(0001)面的in0.67al0.33n层31、具有(0001)面的in0.60ga0.40n层13，在其上形成具有(0001)面的in0.67al0.33n层15。

与第1实施例的量子点61相比，在zno0.72s0.28纳米种子颗粒11与in0.60ga0.40n层13之间形成in0.67al0.33n层31。在in0.60ga0.40n层13的两侧配置in0.67al0.33n层31、15，形成对称的构成。

该量子点为在zno0.72s0.28纳米种子颗粒11的c(0001)面上将具有(0001)面且与纳米种子颗粒11晶格匹配的in0.67al0.33n层31、in0.60ga0.40n层13、in0.67al0.33n层15这3层层积而成的构成。in0.60ga0.40n层13作为发光层发挥功能时，两侧的in0.67al0.33n层31,15作为障壁层发挥功能。

参照图4a～4e对基于第2实施例的量子点的制造方法进行说明。

图4a表示zno0.72s0.28母材颗粒11的合成工艺，图4b表示母材颗粒11的特定面12露出的加工工艺。这些工艺基本与图3a、图3b所示的第1实施例的工艺相同，省略说明。

如图4c所示，在c(0001)面12露出的纳米种子颗粒11上形成in0.67al0.33n层31。其与图3d所示的in0.67al0.33n层15的生长工艺为基本相同的工艺。关于试样调整的全部操作使用真空干燥(140℃)后的器具和装置在手套箱内实施。

将6ml包含优势地具有c(0001)面的zno0.72s0.28纳米种子11的水溶液抽出、进行冷冻干燥。向加入有溶剂二苯醚(20ml)的烧瓶中投入作为铝供给源的碘化铝(80毫克、0.20mmol)、作为铟供给源的碘化铟(185毫克、0.40mmol)、作为氮供给源的氨基钠(500毫克、12.8mmol)、作为包覆剂的十六硫醇(380μl、1.0mmol)和硬脂酸锌(379毫克、0.6mol)。预先在溶剂二苯醚中投入冷冻干燥后的纳米颗粒，利用超声波分散。

将混合液迅速加热至225℃，在225℃保持40分钟。合成中的氮分压为1500torr。其后再次将反应容器自然放冷至100℃进行冷却，在100℃进行1小时热处理。由此可进行纳米颗粒的表面稳定化。

其后为了防止纳米颗粒在冷却至室温的反应液中的凝聚，添加作为抗凝固剂的丁醇，搅拌10小时。最后反复进行离心分离(4000rpm、10分钟)来进行精制，在该离心分离中，交替使用溶解溶剂(二苯醚)的脱水甲醇和分散纳米颗粒的甲苯。通过反复进行精制，可完全去除不需要的原料和溶剂。由此能够在纳米种子11上形成厚度为2.0nm的in0.67al0.33n层31。

如图4d所示，在in0.67al0.33n层31上生长in0.60ga0.40n层13。in0.60ga0.40n层生长这方面与图3c的工艺为基本相同的工艺。关于试样调整的全部操作使用真空干燥(140℃)后的器具和装置在手套箱内实施。

将6ml包含由优势地具有c(0001)面的zno0.72s0.28纳米种子11/in0.67al0.33n层31形成的量子点的甲醇分散液抽出，与作为镓供给源的碘化镓(108毫克、0.24mmol)、作为铟供给源的碘化铟(165毫克、0.36mmol)、作为氮供给源的氨基钠(500毫克、12.8mmol)、作为包覆剂的十六硫醇(380μl、1.0mmol)和硬脂酸锌(379毫克、0.6mol)一起投入到加入有溶剂二苯醚(20ml)的反应容器中。

将该混合液迅速加热至225℃，在225℃保持80分钟。合成中的氮分压为1500torr。由此，in0.60ga0.40n层13生长。

其后再次将反应容器自然放冷至100℃进行冷却，在100℃进行1小时热处理。由此可进行纳米颗粒的表面稳定化。其后为了防止纳米颗粒在冷却至室温的反应液中的凝聚，添加作为抗凝固剂的丁醇，搅拌10小时。最后反复进行离心分离(4000rpm、10分钟)来进行精制，在该离心分离中，交替使用溶解溶剂(二苯醚)的脱水甲醇和分散纳米颗粒的甲苯。通过反复进行精制，可完全去除不需要的原料和溶剂。通过经历这样的过程，能够得到在in0.67al0.33n层31上形成了厚度为4.0nm的in0.60ga0.40n层13的量子点。

需要说明的是，通过对所合成的量子点表面的修饰基团进行配位体交换，可以将它们置换成阴离子、胺、有机高分子等其他表面修饰基团。

如图4e所示，在in0.60ga0.40n层13上形成in0.67al0.33n层15。该工艺基本上与图3d所示的in0.67al0.33n层15的形成工艺相同，省略说明。由此能够得到在in0.60ga0.40n层13上形成了厚度为4.0nm的in0.67al0.33n层15的量子点52。

图4f示出了zno0.72s0.28纳米种子的去除工艺。该工艺并非是必须的。包含zno0.72s0.28纳米种子11/in0.67al0.33n层31/in0.60ga0.40n层13/in0.67al0.33n层15的颗粒为分散在甲醇中的状态。使甲醇气化，将纳米颗粒浓缩。稍微残留一点儿甲醇。

接着，将溶液投入到对于zno0.72s0.28纳米种子和in0.60ga0.40n层、in0.67al0.33n层的蚀刻速度不同的蚀刻液中，蚀刻去除zno0.72s0.28纳米种子。蚀刻液使用能够选择性地蚀刻zno0.72s0.28纳米种子的稀盐酸。蚀刻液的混配比为盐酸(36容量％):纯水＝1:100。蚀刻终止后，为了完全地置换蚀刻液，进行充分的水洗。由此能够得到由in0.67al0.33n层31/in0.60ga0.40n层13/in0.67al0.33n层15层积形成的平均粒径为12nm的氮化物量子点。

[第3实施例]

图5e是示意性示出基于第3实施例的量子点63的截面图。其是in0.67al0.33n层53(障壁层)覆盖平板状的in0.60ga0.40n层13(发光层)的构成。可以将平板状的in0.60ga0.40n层13视作核心层、将in0.67al0.33n层53视作壳层。

参照图5a～5e，对基于第3实施例的量子点的制造方法进行说明。

图5a示出了在合成zno0.72s0.28母材颗粒11、使母材颗粒11的特定面12露出后形成in0.60ga0.40n层13的工艺。这些工艺基本上与图3a～3c所示的第1实施例的工艺相同，省略说明。

如图5b所示，在in0.60ga0.40n层13上生长zno0.72s0.28层51(种子层)。zno0.72s0.28生长这一方面与图3a的工艺为基本相同的工艺。

参照图8。作为反应前体，分别准备填充有利用惰性气体封入的二乙基锌(zn(c2h5)2)、鼓入了氧的辛胺(c8h17nh2)、双(三甲基甲硅烷基)硫醚(bis(trimethylsilyl)sulfide)的注射器17。按照二乙基锌为4.0mmol、鼓入了氧气的辛胺为2.8mmol、双(三甲基甲硅烷基)硫醚为1.2mmol的方式，调合二乙基锌410μl、辛胺460μl、双(三甲基甲硅烷基)硫醚250μl。此处，鼓入了氧的辛胺是通过预先向辛胺中鼓入2分钟氧来制作的。

向反应容器40中加入包含由优势地具有c(0001)面的zno0.72s0.28纳米种子11/in0.60ga0.40n层13形成的量子点的甲醇分散液(反应溶剂)。制成惰性气体(ar)气氛，一边利用搅拌器搅拌一边使用加热套19加热至300℃。

在反应溶剂达到300℃后，迅速地由各注射器投入反应前体。注入反应前体后立即将温度迅速冷却至200℃。其后将反应溶剂再加热至240℃，在恒定温度保持20分钟，进行zno0.72s0.28的生长。由此能够形成图5b所示的厚度为2.0nm的zno0.72s0.28层51。zno0.72s0.28层51优势地具有c(0001)面。

其后，将反应容器自然放冷至100℃进行冷却，在100℃进行1小时热处理。冷却到室温，添加作为抗凝固剂的丁醇，搅拌10小时。反复进行交替使用脱水甲醇和甲苯的离心分离(4000rpm、10分钟)来进行精制。

如图5c所示，再次在zno0.72s0.28层51上生长in0.60ga0.40n层13a。该工艺基本上与图3c(或图5a)所示的in0.60ga0.40n层13的形成工艺相同，省略说明。需要说明的是，在形成in0.60ga0.40n层13a之后，可以进一步形成zno0.72s0.28层(种子层)和in0.60ga0.40n层(发光层)。

如图5d所示，去除zno0.72s0.28纳米种子11和种子层51。该工艺与图3e或图4f所示的zno0.72s0.28的去除工艺为基本相同的工艺。

包含zno0.72s0.28纳米种子11/in0.60ga0.40n层13/zno0.72s0.28种子层51/in0.60ga0.40n层13a的颗粒为分散在甲醇中的状态。使甲醇气化，将纳米颗粒浓缩。稍残留一点儿甲醇。

接着，将溶液投入到对于zno0.72s0.28(纳米种子11和种子层51)和in0.60ga0.40n(发光层13,13a)的蚀刻速度不同的蚀刻液中，蚀刻去除zno0.72s0.28。蚀刻液使用能够选择性地蚀刻zno0.72s0.28的稀盐酸。蚀刻液的混配比为盐酸(36容量％):纯水＝1:100。蚀刻终止后，为了完全地置换蚀刻液，进行充分的水洗。由此，in0.60ga0.40n层13,13a分离，能够得到in0.60ga0.40n层13,13a的单层体。

如图5e所示，in0.60ga0.40n层13,13a的单层体分别被in0.67al0.33n层53覆盖。该工艺在in0.67al0.33n生长这一方面与图3d、图4c所示的in0.67al0.33n层15,31的形成工艺为基本相同的工艺。

将6ml包含优势地具有(0001)面的in0.60ga0.40n层13,13a的单层体的水溶液抽出、进行冷冻干燥。向加入有溶剂二苯醚(20ml)的烧瓶中投入作为铝供给源的碘化铝(80毫克、0.20mmol)、作为铟供给源的碘化铟(185毫克、0.40mmol)、作为氮供给源的氨基钠(500毫克、12.8mmol)、作为包覆剂的十六硫醇(380μl、1.0mmol)和硬脂酸锌(379毫克、0.6mol)。预先在溶剂二苯醚中投入冷冻干燥后的纳米颗粒，利用超声波分散。

将混合液迅速加热至225℃，在225℃保持100分钟。合成中的氮分压为1500torr。其后再次将反应容器自然放冷至100℃进行冷却，在100℃进行1小时热处理。

其后向冷却至室温的反应液中添加作为抗凝固剂的丁醇，搅拌10小时。最后反复进行离心分离(4000rpm、10分钟)来进行精制，在该离心分离中，交替使用溶解溶剂(二苯醚)的脱水甲醇和分散纳米颗粒的甲苯。由此能够形成覆盖in0.60ga0.40n层13,13a的厚度为5nm的in0.67al0.33n层53。

在基于第1实施例以及第2实施例的制造方法中，1个纳米种子颗粒上所设置的发光层的层数为1层(单层)。另一方面，在基于第3实施例的制造方法中，1个纳米种子颗粒上所设置的发光层的层数为2层(或2层以上)。由于在相同纳米种子颗粒上所设置的发光层的平面尺寸被认为大致是相同的，因而发光层的平面尺寸的综合偏差被认为比基于第3实施例的制造方法中的综合偏差更小。另外，在基于实施例的制造方法中，由于在种子颗粒的特定结晶面露出的工序(图3b、图4b和图5a)中特别要花费时间和工夫，因而可认为基于第3实施例的制造方法更为高产、有效，该方法利用一次的纳米种子颗粒的加工(光蚀刻)工序能够得到更多的发光层。

[第4实施例]

图6e为示意性示出基于第4实施例的量子点64的截面图。其为in0.67al0.33n层53覆盖平板状的in0.67al0.33n层31/in0.60ga0.40n层13的层积体的构成。in0.67al0.33n层31/in0.60ga0.40n层13的层积体可视作核心层、in0.67al0.33n层53可视作壳层。

与第3实施例的量子点63相比，核心层为in0.67al0.33n层31/in0.60ga0.40n层13的2层结构。通过设置in0.67al0.33n层31，能够使包含in0.67al0.33n层53的整体壳层(障壁层)的厚度更加均匀。

参照图6a～6e，对基于第4实施例的量子点的制造方法进行说明。

图6a示出了在合成zno0.72s0.28母材颗粒11、使母材颗粒11的特定面12露出后形成in0.67al0.33n层31/in0.60ga0.40n层13的层积体的工艺。该工艺基本上与图4a～4d所示的第2实施例的工艺相同，省略说明。

如图6b所示，在in0.60ga0.40n层13上生长zno0.72s0.28层51(种子层)。该工艺基本上与图5b所示的zno0.72s0.28层51的形成工艺相同，省略说明。

如图6c所示，再次在zno0.72s0.28层51上生长in0.67al0.33n层31a/in0.60ga0.40n层13a。该工艺基本上与图4c,4d(或图6a)所示的in0.67al0.33n层31和in0.60ga0.40n层13的形成工艺相同，省略说明。需要说明的是，在形成in0.60ga0.40n层13a之后，可以进一步形成zno0.72s0.28层(种子层)和in0.67al0.33n层/in0.60ga0.40n层的层积体。

如图6d所示，去除zno0.72s0.28纳米种子11和种子层51。该工艺基本上与图5d所示的zno0.72s0.28的去除工艺相同，省略说明。由此能够得到in0.67al0.33n层31,31a/in0.60ga0.40n层13,13a的层积体。

如图6e所示，in0.67al0.33n层31,31a/in0.60ga0.40n层13,13a的层积体分别被in0.67al0.33n层53覆盖。该工艺基本上与图5e所示的in0.67al0.33n的覆膜工艺相同，省略说明。

[第5实施例]

图7d为示意性示出基于第5实施例的量子点65的截面图。其与图4f所示的量子点为相同的构成。即，其是in0.67al0.33n层31、in0.60ga0.40n层13、in0.67al0.33n层15这3层层积而成的构成。in0.60ga0.40n层13作为发光层发挥功能时，两侧的in0.67al0.33n层31,15作为障壁层发挥功能。

参照图7a～7d，对基于第5实施例的量子点的制造方法进行说明。

图7a示出了在合成zno0.72s0.28母材颗粒11、使母材颗粒11的特定面12露出后形成in0.67al0.33n层31的工艺。该工艺基本上与图4a～4c所示的第2实施例的工艺相同，省略说明。

需要说明的是，纳米种子11的特定面12内的最长宽度例如为7nm左右。纳米种子11的粒径或特定面12内的最长宽度优选为20nm以下。

另外，in0.67al0.33n层31的厚度为2.0nm左右。该厚度为充分表现出量子限制效应的厚度。

如图7b所示，去除zno0.72s0.28纳米种子11。该工艺基本上与图4f(或图5d、图6d)所示的zno0.72s0.28的去除工艺相同，省略说明。由此能够得到in0.67al0.33n层31的单层体。

如图7c所示，在in0.67al0.33n层31上生长in0.60ga0.40n层13。该工艺基本上与图4d所示的in0.60ga0.40n层13的生长工艺相同，省略说明。由此能够得到在in0.67al0.33n层31上形成了厚度为4.0nm的in0.60ga0.40n层13的量子点。该厚度为充分表现出量子限制效应的厚度。

如图7d所示，在in0.60ga0.40n层13上形成in0.67al0.33n层15。该工艺基本上与图4e(或图3d)所示的in0.67al0.33n层15的形成工艺相同，省略说明。由此能够得到在in0.60ga0.40n层13上形成了厚度为2.0nm的in0.67al0.33n层15的量子点。

需要说明的是，关于去除纳米种子11的时机，只要为形成in0.67al0.33n层31之后，可以为任何时机。例如，可以在形成in0.60ga0.40n层13之后去除，也可以在形成in0.67al0.33n层15之后去除。

in0.67al0.33n层31(第1障壁层)和in0.67al0.33n层15(第2障壁层)的能隙比in0.60ga0.40n层13(第1发光层)更宽，在第1发光层13中，至少在厚度方向表现出量子限制效应(一维量子限制效应)。在第5实施例中，第1发光层13的厚度为4nm左右，由其放出的光的波长为约550nm。

第1发光层13(或第1和第2障壁层31,15)在平面方向的尺寸由纳米种子11的特定面12的尺寸来确定。并且，第1发光层13的厚度能够容易地进行调整(在in0.60ga0.40n层13的生长工序中，对混合液的加热时间进行控制)。即，第1发光层13的尺寸能够进行一维(仅在厚度方向)调整。需要说明的是，由于纳米种子11的特定面12内的最长宽度优选为20nm以下，因而第1发光层13(或第1和第2障壁层31,15)的面内方向的最大宽度也优选为20nm以下。

图7e中示出了基于参考例的量子点91。量子点91具有核壳结构，其包含具有发光性的球状的核93、以及覆盖核93且具有比核93更宽的能隙的壳层95。核93表现出(三维)量子限制效应。在球状的核93中，其尺寸难以进行一维调整，通常改变粒径(直径)来进行三维调整。需要说明的是，基于实施例的发光层(in0.60ga0.40n层13)可以视作与基于参考例的核对应，基于实施例的障壁层(in0.67al0.33n层15,31)可以视作与基于参考例的壳层对应。

在第5实施例中，发光层13的尺寸能够进行一维(仅厚度方向)调整。因此，比较容易进行发光层13的尺寸的精密调整，能够更精密地控制发光层13的能隙或发射光波长。另一方面，在参考例中，核93的尺寸仅能够进行三维调整。因此，比较难以进行核93的尺寸的精密调整，难以精密地控制核93的能隙或发射光波长。

另外，作为障壁层发挥功能的in0.67al0.33n层31,15和作为发光层发挥功能的in0.60ga0.40n层13的组合构成i型的能带偏移结构。i型的能带偏移结构具有能隙窄的层(in0.60ga0.40n层)被能隙宽的层(in0.67al0.33n层)夹持的构成，在能隙窄的层的内部可产生载流子再结合。

作为发光层发挥功能的in0.60ga0.40n层能够置换成zno0.72s0.28层。in0.67al0.33n层与zno0.72s0.28层的组合构成ii型的能带偏移结构。ii型的能带偏移结构可在相邻的层间产生载流子再结合。

以下对基于第5实施例的量子点的变形例的制造方法进行说明。该变形例中，图7d所示的量子点为将in0.60ga0.40n层13置换成zno0.72s0.28层14的构成。

与图7a所示的工艺同样地，在合成zno0.72s0.28母材颗粒11、使母材颗粒11的特定面12露出后形成in0.67al0.33n层31。其后与图7b所示的工艺同样地去除zno0.72s0.28纳米种子11，得到in0.67al0.33n层31的单层体。

其后，如图7c所示，在in0.67al0.33n层31上生长zno0.72s0.28层14。zno0.72s0.28层生长这一方面为与图3a、图4a的工艺基本相同的工艺。

参照图8。在反应容器40中加入包含优势地具有(0001)面的in0.67al0.33n层31的单层体的甲醇分散液(反应溶剂)。制成惰性气体(ar)气氛，一边利用搅拌器搅拌一边使用加热套19加热至300℃。

在反应溶剂达到300℃后，迅速地由各注射器17投入反应前体(二乙基锌、辛胺、双(三甲基甲硅烷基)硫醚)。通过反应前体的热分解而生成zno0.72s0.28的结晶核。在注入反应前体后立即将温度骤冷至200℃。其后将反应溶剂再加热至240℃，在恒定温度保持70分钟，进行zno0.72s0.28的生长。由此能够形成厚度为7.0nm的zno0.72s0.28层14。zno0.72s0.28层14优势地具有c(0001)面。

需要说明的是，通过控制反应溶剂的加热时间，能够调整zno0.72s0.28层的层厚。例如，将反应溶剂再加热至240℃并在恒定温度保持50分钟进行zno0.72s0.28的生长时，能够形成厚度为5.0nm的zno0.72s0.28层14。

其后，将反应容器自然放冷至100℃进行冷却，在100℃进行1小时热处理。冷却到室温，为了防止反应液中zno0.72s0.28的凝聚，添加作为抗凝固剂的丁醇，搅拌10小时。反复进行交替使用脱水甲醇和甲苯的离心分离(4000rpm、10分钟)来进行精制。

其后，如图7d所示，在zno0.72s0.28层14上形成in0.67al0.33n层15。在zno0.72s0.28的c(0001)面上生长in0.67al0.33n层这一方面与图4c的工艺为基本相同的工艺。另外，in0.67al0.33n层生长这一方面与图3d(或图4e)的工艺为基本相同的工艺。

将6ml包含由in0.67al0.33n层31/zno0.72s0.28层14形成的量子点的水溶液抽出、进行冷冻干燥。向加入有溶剂二苯醚(20ml)的烧瓶中投入作为铝供给源的碘化铝(80毫克、0.20mmol)、作为铟供给源的碘化铟(185毫克、0.40mmol)、作为氮供给源的氨基钠(500毫克、12.8mmol)、作为包覆剂的十六硫醇(380μl、1.0mmol)和硬脂酸锌(379毫克、0.6mol)。预先向溶剂二苯醚中投入冷冻干燥后的纳米颗粒，利用超声波分散。

将混合液急速加热至225℃，在225℃保持40分钟。合成中的氮分压为1500torr。其后再次将反应容器自然放冷至100℃进行冷却，在100℃进行1小时热处理。

其后，向冷却至室温的反应液中添加作为抗凝固剂的丁醇，搅拌10小时。最后反复进行交替使用脱水甲醇和分散纳米颗粒的甲苯的离心分离(4000rpm、10分钟)来进行精制。由此能够在zno0.72s0.28层14上形成厚度为2.0nm的in0.67al0.33n层15。

在in0.67al0.33n层31,15的厚度为2nm左右、zno0.72s0.28层14的厚度为7nm左右时，发射光波长为2.9μm左右。需要说明的是，在zno0.72s0.28层14的厚度为5nm左右时，发射光波长为2.5μm左右。

[第6实施例]

图7f为示意性示出基于第6实施例的量子点66的截面图。其是在图7d所示的第5实施例的量子点65上进一步层积in0.60ga0.40n层55(第2发光层)和in0.67al0.33n层57(第3障壁层)的构成。in0.60ga0.40n层55和in0.67al0.33n层57的生长工艺基本上与图7c、图7d所示的第5实施例为相同工艺。需要说明的是，也可以进一步层积发光层和障壁层，制作包含3层以上的发光层的量子点。

第1障壁层31/第1发光层13/第2障壁层15的层积体(第1平板层积结构体)构成一个发光单元，第2障壁层15/第2发光层55/第3障壁层57的层积体(第2平板层积结构体)构成另一个发光单元。第2障壁层15和第3障壁层57的能隙比第2发光层55更宽，第2发光层55至少在厚度方向表现出量子限制效应(一维量子限制效应)。

第2发光层55的厚度与第1发光层13的厚度(4nm)相同的情况下，能够使发光强度(波长550nm)理想地为量子点65(图7d)的发光强度的2倍。另外，第2发光层55的厚度为第1发光层13的厚度(4nm)不同的厚度(例如5nm)的情况下，能够放出多种波长的光(波长550nm和630nm)。

需要说明的是，作为量子点66的变形例，作为发光层发挥功能的in0.60ga0.40n层13,55可以分别被置换成zno0.72s0.28层14,56。例如，在由in0.67al0.33n层构成的障壁层31,15,57的厚度为2nm、zno0.72s0.28层14,56的厚度分别为5nm和7nm时，能够放出2.5μm和2.9μm的光(红外线)。

以上参考实施例说明了本发明，但本发明并不受这些示例的限制。实施例中示出的晶格匹配的范围为一例，只要按照晶格匹配的方式调整组成，即能够将其层积构成自由地组合。另外，各种部件、材料可以根据制造条件、量子点的用途等适当地变更。对于本领域技术人员来说，显然能够进行其他各种变更、改良、组合等。

符号说明

11…母材颗粒(纳米种子)、12…母材颗粒的特定面(特定的结晶面)、13,55…ingan、14,51,56…znos、15,31,53,57…inaln、16…口、17…注射器、18…温度测定部、19…加热器、27,41…激发光源、28…单色器、32…反应容器、33,34…给气口、35…排气口、37…加热器、38…温度传感器、39…搅拌机构、40…烧瓶、42,43…光纤、44…光检测器、61～66…量子点(实施例)、91…量子点(参考例)、93…ingan(核心)、95…inaln(壳)。