本发明一般涉及支撑剂及其在地下地层的压裂作业中的用途。更具体地，本发明涉及超高分子量聚烯烃支撑剂及其在地下地层的压裂作业中的用途。
背景技术：
在油气作业中，使用含有悬浮颗粒的流体刺激或处理地下地层可用于改进生产。该过程通常被称为水力压裂。特别地，通常将流体(在本领域中被称为处理流体)通过井筒泵送或注入到待在一定速率和压力下被刺激的地下地层中：所述速率和压力使得现有的裂缝被打开和/或新的裂缝形成并延伸到地下地层中，增加了流入面积。处理流体将本领域中被称为支撑剂颗粒的颗粒携带到裂缝中。颗粒被置于裂缝中，并且压裂流体消散到地下地层中和/或返回到表面。颗粒起到“支撑”打开或防止裂缝将地层压裂面完全重新闭合在一起的作用，由此保持传导通道(产生的流体可以通过其流向井筒)。水力压裂特别可用于刺激低渗透性储层中气井和油井的生产力，但是也可应用于中等至高渗透性的储层中以克服储层可能遭受的任何潜在损害。
一旦载有支撑剂的流体的泵送完成并开始生产，水力压裂作业的成功程度就在很大程度上取决于有效裂缝导流能力(conductivity)。裂缝导流能力主要由填充到裂缝中的支撑剂颗粒的开采流体的渗透率乘以平均有效裂缝宽度给出，这必须高于将流体递送到裂缝中的储层容量。支撑剂微粒应当在裂缝中聚集使得它们形成间隙空间(待开采的流体可以通过其流动)。通常，支撑剂颗粒之间的间隙空间越大，裂缝的渗透率越大，因此导流能力越大。
决定支撑剂颗粒的渗透率的关键因素是它们对裂缝闭合应力的抗性。对裂缝闭合应力的抗性必须使得支撑剂颗粒不破裂成更小的碎片或细粒，所述碎片或细粒可以通过堵塞被支撑的裂缝来降低其渗透率，导致随时间推移从井中开采流体的生产率降低。当支撑剂颗粒在经受裂缝闭合应力时过度变形时，堵塞也可能发生。
如果支撑微粒的间隙空间太大，则这可导致对裂缝闭合的抗性降低。因此，理想的支撑微粒的结构是这样的结构：足够多孔以使开采的流体的流动最大化，但不是如此多孔以致在裂缝闭合应力下碎裂或严重变形。
支撑组合物传统上是基于砂、玻璃或陶瓷。然而，这些类型的支撑剂通常倾向于相对易于碎裂或粉碎成细粒。因此，许多努力涉及对经典支撑剂行为下的不同物理特性的仔细研究和修改。研究的特别受欢迎的路线是如例如在us2007/0144736a1中公开的用聚合物树脂对经典支撑剂进行改性。
更偏离经典支撑剂组合物的其他努力采用聚合物材料本身作为支撑剂组合物的构成成分。例如，wo2013/036350a1描述了用于通过将流体组合物注入到地下地层中来处理地下地层的方法，所述流体组合物包含流体和具有由第一聚合物组分和第二聚合物组分形成的互穿聚合物网络的可变形支撑剂。wo2013/068325公开了包含至少一种玻璃化转变温度(tg)为至少120℃的芳族缩聚聚合物的支撑剂微粒。
与本发明特别相关的一组聚合物是聚烯烃。us2008/0060809提供了一种用包含压裂流体和高密度塑料颗粒的浆料来压裂地下地层的一部分的方法，其中聚烯烃与其他聚合物的详尽清单一起被考虑。us2009/0095473a1描述了一种压裂含烃地层的方法，其包括将包含用涂覆层处理的多孔聚烯烃的复合物的支撑剂引入到地层中。us2013/0092374a1公开了一种支撑剂组合物，其包含可以是高密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚丙烯的基本上可变形的有机聚合物。
然而，存在开发新的支撑剂组合物的持续需求，这丰富了油/气工业可用的压裂解决方案的数量。
技术实现要素：
本发明的作者已发现，与典型的支撑剂或其他聚合物相比，在压裂过程中使用超高分子量聚烯烃颗粒作为支撑剂给予许多优点。
因此，本发明的一个方面涉及包含超高分子量聚烯烃的颗粒作为用于处理地下地层的支撑剂的用途，其中所述超高分子量聚烯烃的粘均分子量为0.8×106g/mol至12×106g/mol，表观密度在0.2g/ml至0.7g/ml的范围内，并且其中所述颗粒的球度为0.5或更高。
本发明的另一个方面涉及一种压裂组合物，其包含：
a)含有超高分子量聚烯烃的颗粒，其中所述超高分子量聚烯烃的粘均分子量为0.8×106g/mol至12×106g/mol，表观密度在0.2g/ml至0.7g/ml的范围内，并且其中所述颗粒的球度为0.5或更高，以及
b)适合于携带所述颗粒的处理流体。
在又一个方面，本发明涉及一种处理通过井筒渗透的地下地质地层的方法，所述方法包括将以下注入到井筒中：
a)多个颗粒，所述颗粒包含超高分子量聚烯烃，其中所述超高分子量聚烯烃的粘均分子量为0.8×106g/mol至12×106g/mol，表观密度在0.2g/ml至0.7g/ml的范围内，并且其中所述颗粒的球度为0.5或更高；或者
b)根据本发明的压裂组合物。
具体实施方式
本发明涉及包含超高分子量聚烯烃的颗粒作为用于处理地下地层的支撑剂的用途。超高分子量聚烯烃是通常用于指代分子量在106g/mol范围内或更高的大分子聚烯烃的一般术语。然而，该术语并不旨在限定本发明中使用的聚烯烃的分子量，所述分子量由精确的粘均分子量限定。
特别地，本发明涉及包含超高分子量聚烯烃的颗粒作为用于处理地下地层的支撑剂的用途，其中所述超高分子量聚烯烃的粘均分子量为0.8×106g/mol至12×106g/mol，表观密度在0.2g/ml至0.7g/ml的范围内，并且其中所述颗粒的球度为0.5或更高。
如本文中使用的术语“聚烯烃”还包括不同聚烯烃的共混物和聚烯烃与任何其他聚合物材料的共混物。优选地，共混物中的超高分子量聚烯烃的比例为至少90重量％，甚至更优选地为至少95重量％。在一个更优选的实施方案中，超高分子量聚烯烃是特定的超高分子量聚烯烃的均聚物。
如本文中使用的术语“聚烯烃”还包括通过烯烃单体与官能单体的共聚获得或者通过烯烃聚合之后的接枝共聚获得的官能化的聚烯烃，即具有额外的化学官能团的聚烯烃。通常，这样的官能化基团包括但不限于o、n、s、p或卤素杂原子。这样的反应性官能化基团包括但不限于羧酸、羟基、酰胺、腈、羧酸酐或卤素基团。
超高分子量聚烯烃的特性使得本发明中使用的颗粒作为支撑剂是特别有利的。因此，本发明中使用的颗粒也被称为支撑剂颗粒。
在本发明的任一个实施方案中，超高分子量聚烯烃优选是超高分子量聚乙烯或超高分子量聚丙烯。在一个具体实施方案中，超高分子量聚烯烃是超高分子量聚乙烯。在另一个具体实施方案中，超高分子量聚烯烃是超高分子量聚丙烯。
本发明中使用的颗粒包含固有地相当粘稠的超高分子量聚烯烃大分子。特别地，超高分子量聚烯烃的粘均分子量为0.8×106至12×106。粘均分子量可以通过本领域已知的方法计算。例如，粘均分子量可以由根据已知标准测量的超高分子量聚烯烃的本征粘度[η]计算。在本发明的上下文中，本征粘度根据astmd4020-11测量。例如，在本发明的上下文中，应用margolies方程式以根据astmd4020-11确定超高分子量聚乙烯分子量：
mw＝5.37x104[η]1.49
其中mw＝粘均分子量(g/mol)；[η]＝根据astmd4020-11测量的本征粘度(dl/g)。
在一个实施方案中，如通过相同的方法计算，超高分子量聚烯烃的粘均分子量为0.8×106g/mol至10×106g/mol。在另一个实施方案中，其为0.8×106g/mol至8×106g/mol。在另一个实施方案中，其为0.8×106g/mol至6.7×106g/mol。在另一个实施方案中，其为2×106g/mol至12×106g/mol。在另一个实施方案中，其为2×106g/mol至10×106g/mol。在另一个实施方案中，其为2×106g/mol至8×106g/mol。在另一个实施方案中，其为2×106g/mol至6.7×106g/mol。在另一个实施方案中，其为2.09×106g/mol至12×106g/mol。在另一个实施方案中，其为2.09×106g/mol至10×106g/mol。在另一个实施方案中，其为2.09×106g/mol至8×106g/mol。在另一个实施方案中，其为2.09×106g/mol至6.7×106g/mol。在另一个实施方案中，其为2.18×106g/mol至12×106g/mol。在另一个实施方案中，其为2.18×106g/mol至10×106g/mol。在另一个实施方案中，其为2.18×106g/mol至8×106g/mol。在另一个实施方案中，其为2.18×106g/mol至6.7×106g/mol。
在本发明的上下文中，由于本发明的颗粒中使用的超高分子量的聚烯烃，提高压裂流体粘度的添加剂的使用减少。因此，在一个具体实施方案中，如下所述的本发明的组合物不包含或包含减少量的粘度增强剂。
此外，本发明中使用的颗粒在以下意义上是坚固的：它们在高应力水平下很难破碎，导致细粒产生得少，最终使裂缝随时间而保持高传导。此外，细粒产生的减少提供了较小程度的泄漏到开采的流体中的杂质。
本发明中使用的颗粒是相对低密度的颗粒。具体地，本发明的颗粒中包含的超高分子量聚烯烃的表观密度在0.2g/ml至0.7g/ml的范围内。在另一个实施方案中，表观密度在0.2g/ml至0.6g/ml的范围内。在另一个实施方案中，表观密度在0.2g/ml至0.54g/ml的范围内。在另一个实施方案中，表观密度在0.2g/ml至0.5g/ml的范围内。在另一个实施方案中，其在0.3g/ml至0.7g/ml的范围内。在另一个实施方案中，其在0.3g/ml至0.6g/ml的范围内。在另一个实施方案中，其在0.3g/ml至0.54g/ml的范围内。在另一个实施方案中，其在0.3g/ml至0.5g/ml的范围内。在这些实施方案中的任一个中或在一个具体实施方案中，本发明的颗粒包含的超高分子量聚烯烃的绝对密度小于1.0g/ml。
在本发明的上下文中，表观密度根据iso60:1977确定。在本发明的上下文中，绝对密度根据iso1183-1:2012确定。
与经典的支撑剂或其他聚烯烃(包括非超高分子量聚烯烃)相比，超高分子量聚烯烃的疏水性和所述密度赋予颗粒一系列优点，在所述优点中，以下优点突出：
-不需要高的泵送或注入速率来赋予将更远离井筒的支撑剂置于裂缝中的足够速度。这意味着泵送载有支撑剂的浆料所需的能耗降低和声污染减少。
-当使用超高分子量聚烯烃支撑剂时，与用常规支撑剂所需的质量相比，需要更低质量的支撑剂来实现任何期望的裂缝几何形状，意味着输送成本降低和浆料体积更少，从而节约能源和减少环境影响。
-支撑剂颗粒不倾向于沉入裂缝的底部，而是漂浮在大多数水基处理流体中，从而实现支撑剂在整个裂缝中更均匀分布，这在与密度超过水的常规支撑剂相比时提高了支撑裂缝的导流能力。
本发明中使用的颗粒的形状通常基本上为球形，这进一步提高了颗粒-颗粒间隙渗透率，并因此进一步提高了裂缝导流能力。
在本发明中，本文中描述的颗粒中的任一个的球度为至少0.5。在一个具体实施方案中，颗粒的球度为至少0.7。由于非常难以获得完美的球形颗粒(即球度值为1)，在一个优选的实施方案中，颗粒是大致球形的颗粒。与完美球形具有微小偏差的颗粒被认为是大致球形的。
在本发明的上下文中，球度根据iso13503-2:2006确定。
此外，在本发明的另一个实施方案中，颗粒显示出0.5或更高的圆度，这进一步提高了其渗透率，并因此提高了裂缝导流能力。在一个具体实施方案中，颗粒显示出0.7至1的圆度。
在本发明的上下文中，圆度根据iso13503-2:2006确定。
在一个具体实施方案中，颗粒显示出如上刚刚描述的球度和圆度。
本发明的颗粒的尺寸可取决于例如对于压裂和支撑作业和完井设计(穿孔尺寸)选择的避免在任何情况下近井筒支撑剂桥形成的地下地层的特性。
此外，本发明的颗粒显示出窄的尺寸分布，这确保了断裂应力受到贯穿整个裂缝的颗粒均匀地抵抗，从而有助于提高裂缝导流能力。跨度值是颗粒尺寸分布宽度的指标并且是基于如下的10％、50％和90％颗粒尺寸分位数：
跨度＝(d(0.9)-d(0.1))/d(0.5)
其中d(0.5)是如下给定颗粒群中颗粒尺寸的体积中值直径值，其中群体中50％的颗粒的体积中值直径低于该值，50％高于该值；d(0.1)是如下给定颗粒群中颗粒尺寸的值，其中群体中10％的颗粒的体积中值直径低于该值，90％高于该值；d(0.9)是如下给定颗粒群中颗粒尺寸的值，其中群体中90％的颗粒的体积中值直径低于该值，10％高于该值。
完美的单分散分布的跨度将为零。本发明的颗粒适当地具有近似单分散尺寸分布，其中颗粒显示出不高于1.8的颗粒尺寸分布跨度值。在一个具体实施方案中，跨度值在0.6至1.8的范围内。在另一个具体实施方案中，跨度值在0.85至1.8的范围内。在另一个具体实施方案中，跨度值在0.97至1.8的范围内。
在一个具体实施方案中，颗粒尺寸分布为单峰的。在另一个实施方案中，其为双峰的。在另一个实施方案中，其为多峰的，例如三峰。
在本发明的上下文中，尺寸分布根据iso13320:2009确定。
有利地，本发明中使用的颗粒的密度和尺寸分布允许沿裂缝布置支撑剂颗粒的部分单层，如由s.r.darin和j.l.huitt，spe-1291g，1960所定义。
在本发明的一个实施方案中，如根据iso13503-5:2006在13789514.56pa(2000psi)(1psi＝6894.75729pa)的闭合压力下测量，本发明的颗粒中包含的聚烯烃的上述粘均分子量与上述颗粒尺寸分布跨度值的组合提供了高于2.9607699×10-15m2(0.003达西)的支撑剂充填渗透率(proppantpackpermeability)。在另一个实施方案中，渗透率为4.44115485×10-15m2(0.0045达西)或更高。在另一个实施方案中，渗透率在高于2.9607699×10-15m2(0.0030达西)至2.9607699×10-11m2(30达西)的范围内。在另一个实施方案中，其在4.44115485×10-15m2(0.0045达西)至2.9607699×10-11m2(30达西)的范围内。在另一个实施方案中，渗透率在高于2.9607699×10-15m2(0.0030达西)至1.9738466×10-14m2(0.0200达西)的范围内。在另一个实施方案中，其在4.44115485×10-15m2(0.0045达西)至1.77646194×10-14m2(0.0180达西)的范围内。有利地，对于给定的支撑剂充填宽度，本发明的颗粒的良好渗透率允许获得提高的支撑剂充填导流能力，最终提高流体开采的生产率。支撑剂充填导流能力可以表示如下：kwf，其中
k是支撑剂充填渗透率，以毫达西表示；
wf是支撑剂充填宽度，以英尺表示。
如技术人员所知，1达西等于9.869233×10-13m2；以及1英尺等于0.3048m。
在本文中，值以国际标准单位表示，后接括号中有通常在本发明的领域中表达/测量的测量值的对应的值和单位。在任何不一致的情况下，应以括号中的值和单位为准。如上所述，单位之间的转换是一般常识。
在另一个具体实施方案中，本发明中使用的颗粒为多孔的，使得开采的流体可以流过支撑剂颗粒，而不仅仅是通过间隙空间。在本发明的一个实施方案中，如通过测量单个颗粒的有效密度除以固体材料的密度的比率确定，本发明的颗粒显示出2体积％至50体积％的孔隙率。这意味着2％至50％的颗粒体积是孔的形式。在本发明的上下文中，孔隙率根据astmd4222-03(2008)或astmd4284-12测量。
在本发明中使用的颗粒显示出足以防止颗粒在由裂缝施加的闭合压力下破碎的轻微可变形性。此外，本发明的颗粒的轻微可变形性为使得其降低了支撑剂回流发生的可能性。
在27579029.12pa(4000psi)下，如根据iso13503-2:2006测量，本发明的颗粒由于其机械特性而通常显示出0％至5％的抗破碎性。
在本发明的一个具体实施方案中，颗粒不含添加剂。
在另一个具体实施方案中，可以使用任何合适的湿法或干法工艺用涂覆和/或渗透材料对本发明中使用的颗粒进行处理，使得选择性地改变颗粒的性质。
因此，在一个具体实施方案中，本发明中使用的颗粒还包含涂覆材料。优选地，该涂覆材料的tg为至少80℃，更优选80℃和120℃，以提供例如颗粒强度和减少原位细粒迁移。该涂覆材料可以以单层或多层的形式被置于颗粒的表面上。涂覆层的厚度通常为1微米至5微米。
可用于涂覆本文中描述颗粒的涂覆材料的非限制性实例包括树脂和/或塑料。塑料的具体实例包括但不限于尼龙、聚苯乙烯、多元醇酯、二乙烯基苯聚苯乙烯等及其组合。合适的树脂包括酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、氨酯树脂、环氧树脂及其混合物。在一个具体实施方案中，本发明的颗粒涂覆有导电材料。可用于涂覆的导电材料的非限制性实例是金属，例如铝、铜或镍；导电聚合物，例如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)(pedot:pss)、聚苯胺(pani)和聚吡咯(ppy)；和导电纳米颗粒，例如石墨、单壁或双壁碳纳米管。
用于涂覆颗粒(例如裂缝支撑剂颗粒)的方法在本领域中是已知的并且包括喷涂、溅射、真空沉积、浸涂、挤出、压延、粉末涂覆、转印涂覆、气刀涂覆、辊涂和刷涂。
在一个具体实施方案中，涂覆材料还包含至少一种填料。按整个涂覆材料的重量计，涂覆材料可包含5％至70％，优选10％至40％的填料材料。本领域技术人员可调整填料的相对量以对最终的支撑剂颗粒进行调节以实现期望的物理特性，包括颗粒密度、体积密度、压碎强度等。
填料可具有各种形态，例如各向同性，包括球形、板状或针状。因此，填料可以是纤维、中空或实心小球或粉末的形式。在一个具体实施方案中，填料可以是与涂覆材料和如本文中限定的颗粒的最终用途相容的任何微米级颗粒。在另一个实施方案中，填料可以是与涂覆材料和如本文中限定的颗粒的最终用途相容的任何纳米级颗粒。在本发明的上下文中，“微米级颗粒”是指尺寸为1×10-7m至1×10-4m的颗粒，而“纳米级颗粒”是指尺寸为1×10-9m至1×10-7m的颗粒。
在一个具体实施方案中，填料包含以下中的至少一种：玻璃微泡、玻璃微球、二氧化硅、碳酸钙、陶瓷微球、硅酸铝、炭黑、云母、云母氧化铁、氧化铝、放射性核素或长石。在一个具体实施方案中，填料包含零价铁(fe0)。在另一个具体实施方案中，填料包含氧化铁。
在另一个具体实施方案中，本发明中使用的颗粒还包含渗透材料。“渗透材料”应当被理解为渗透进入颗粒的多孔基体的浸透其孔的材料。本发明中使用的颗粒的多孔性和渗透性特性允许渗透材料通过毛细作用或通过真空和/或压力浸渍至少部分地被吸入颗粒的多孔基体中。例如，颗粒可被浸没在渗透材料中，然后暴露于压力和/或真空以至少部分地渗透或浸渍材料。
可选择渗透材料以使得其有助于在结构上支撑多孔颗粒基体，即增加颗粒的强度，并增加颗粒耐受水力压裂地层的闭合应力或其他井下应力的能力。
例如，可通过平衡对低表观密度的需要与对强度的需求来选择渗透材料，因为更致密的材料可提供大得多的强度。在这点上，可改变本发明中使用的颗粒的固有孔隙率以帮助提供表观密度与强度之间的期望的平衡。然而，应当注意，本发明的颗粒的固有特性使得通常不需要密度增加剂。
可与本发明中使用的颗粒一起使用的渗透材料的非限制性实例包括但不限于树脂、塑料、水泥、密封剂、粘合剂，或者适合于至少部分地渗透本发明中使用的颗粒的多孔基体以提供例如改善的强度/抗破碎性特性的任何其他材料或任何这些材料的组合。塑料的具体实例包括但不限于尼龙、聚苯乙烯、多元醇酯、二乙烯基苯聚苯乙烯等及其组合。合适的树脂包括酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、氨酯树脂、环氧树脂及其混合物。
渗透材料在颗粒中的渗透程度是按体积计小于约1％渗透至按体积计大于25％渗透。
在一个具体实施方案中，本发明中使用的颗粒以上述列表的任意组合的方式包含至少一种涂覆材料和至少一种渗透材料。
在一个具体实施方案中，如上所述的涂覆材料也可以用作渗透材料，因为它也渗入颗粒的多孔基体中。
涂覆材料和/或渗透材料通常以基于颗粒总重量的约0.5重量％至约10重量％的量存在于颗粒中。
根据本发明的超高分子量聚烯烃可使用本领域已知的不同方法制备，所述方法的非限制性实例如下所述。shamiri等(materials,2014,7,5069-5108)综述了齐格勒-纳塔(ziegler-natta)催化剂和茂金属催化剂对聚烯烃结构的影响，包括其对所述聚烯烃分子量控制的影响。ep0626393描述了在特定的齐格勒-纳塔催化剂体系下用于制备球形聚烯烃，特别是超高分子量聚乙烯的方法。ep0878490进一步报道了在不存在氢的情况下用于制备超高分子量烯烃聚合物的环路/淤浆工艺(loop/slurryprocess)。ep0683178描述了用于制备均聚物形式或者作为与其他烯烃的共聚物并且具有窄颗粒尺寸分布的超高分子量聚乙烯的工艺。jph07292021描述了用于制备超高分子量聚丙烯的工艺。在本发明的上下文中特别优选的是根据公知的mitsuicx工艺制备超高分子量聚烯烃，所述工艺是在双反应器系统中发生的淤浆相聚合(综述于jmasua,polymerreactionengineering,2007,105-106)。所有上述文献的教导均通过引用并入本文。
超高分子量聚烯烃也可商购。例如，超高分子量聚乙烯的供应商包括ticona(例如gur2122、4113、4120、4130、4150、4152、4170，gurghr8020、8110)；koninklijkedsmn.v./royaldsm(例如stamylanuh034、uh210、uh410、uh610)；braskem(例如utec3040、3041、6540、6541、idealis500)；mitsuichemicals(例如hi-zexmillion030s、145m、240s、240m、320mu、340m、341l、630m、mipelonxm220、xm221u、pm200)；relianceindustriesltd.(例如releneultra2504)。
本发明中使用的颗粒可单独使用或作为组合物的一部分使用。因此，本发明还涉及包含如本文中描述的颗粒和压裂流体的组合物。用于将支撑剂颗粒和压裂流体组合成压裂组合物的方法是本领域技术人员公知的。例如，可将压裂组合物的组分在诸如混合器、共混器等的容器中组合以实现组分的混合、搅动或搅拌。在一些实施方案中，压裂组合物的组分“即时(onthefly)”被注入裂缝中，即组分在其被注入到裂缝中时被组合。
在本发明中，术语“压裂流体”或“处理流体”具有本领域技术人员通常理解的含义，并且是指能够将本文中描述的颗粒携带到裂缝中的任何流体。在一个实施方案中，压裂流体选自水基流体，例如淡水、海水、氯化钠盐水、氯化钙盐水、氯化钾盐水、溴化钠盐水、溴化钙盐水、溴化钾盐水、溴化锌盐水、氯化铵盐水、四甲基氯化铵盐水、甲酸钠盐水、甲酸钾盐水、甲酸铯盐水；水基聚合物和含聚合物的流体，例如羟丙基瓜尔胶(hpg)、羧甲基羟丙基瓜尔胶(cmhpg)、羧甲基瓜尔胶(cmg)、羟乙基纤维素(hec)、羧甲基羟乙基纤维素(cmhec)、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉基聚合物、黄原胶基聚合物和生物聚合物如阿拉伯树胶、角叉胶等；非水性流体，例如甲醇、乙醇、异丙醇和其他支化和线性烷基醇、柴油、粗原油、粗原油凝析油、精炼烃(例如汽油、萘、二甲苯、甲苯和甲苯衍生物、己烷、戊烷和石油醚)、液化天然气；气体，例如二氧化碳、氮气、丙烷、甲烷、丁烷；或任何上述流体的组合或衍生物。
在一个具体实施方案中，压裂流体选自水基流体、线性或支化醇或其混合物，以及气体，特别是甲烷、丙烷、氮气或二氧化碳。
本发明的颗粒本质上为疏水性的，这在使用极性压裂流体时是特别有利的。颗粒与流体之间的排斥力诱导在颗粒周围形成空气膜，从而增强其进入地下裂缝的可输送性，并增加静水压力，这导致支撑剂颗粒由于其低密度而漂浮在处理流体中的倾向。
因此，在一个具体实施方案中，压裂流体是极性压裂流体。在一个具体实施方案中，极性压裂流体选自水基流体，甚至更优选地，压裂流体是淡水或微咸水，其任选地包含溶解或混合到水中的最小浓度的其他化学品。
本文中公开的颗粒的良好固有特性允许在组合物中成功地使用如上述不同的实施方案中任意实施方案中所限定的颗粒，而不需要包含添加剂以改善本发明的压裂组合物的密度或粘度。因此，在本发明的一个具体实施方案中，本发明的组合物不包含任何粘度改性剂，优选地，其不包含任何粘度增加剂。粘度改性剂的非限制性实例是瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羟乙基纤维素、黄原胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶、定优胶(diutan)、壳聚糖，或者阳离子、阴离子、非离子、混合、两性离子或两性表面活性剂。在另一个具体实施方案中，本发明的组合物不包含任何密度改性剂，优选地，其不包含任何密度增加剂。密度改性剂的非限制性实例是硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、粉煤灰、玻璃、玻璃微球、陶瓷微球、铝硅酸盐、二氧化硅(石英砂)、氧化铝、云母、高岭土、赤铁矿、碳酸钙、氯化钙、溴化钙、硫酸钡、碱金属盐、滑石、氧化锆和四氧化三锰。在一个具体实施方案中，它既不包含任何粘度改性剂也不包含任何密度改性剂。在一个更具体的实施方案中，本发明的组合物由如上述实施方案中的任一者所限定的颗粒和压裂流体组成。在这些实施方案中，与其他载有支撑剂的流体相比，使用更少的化学物质，因此降低了任何可能的废物污染以及材料成本。
然而，应当注意，本发明还涉及包含如上述任何不同的实施方案中所限定的颗粒和压裂流体的组合物，所述组合物还包含一种或更多种支撑剂和/或添加剂。
因此，在一个不同的实施方案中，本发明的组合物包含一种或更多种另外的支撑剂颗粒(不限于本发明中描述的支撑剂颗粒)。本文中使用的术语支撑剂颗粒是本领域技术人员通常理解的支撑剂颗粒。
在具体实施方案中，如上所述的另外的支撑剂颗粒可包括以下材料中的一种或更多种：砂、砂、玻璃、陶瓷、金属材料或基于聚合物的材料、分级坚果壳、树脂涂覆的坚果壳、烧结铝土矿、微粒陶瓷材料、玻璃珠和微粒热塑性或热固性聚合物。
将其他支撑剂和本文中描述的支撑剂颗粒混合可能是有用的，例如，用于降低支撑剂的成本，同时保持本文中描述的颗粒的至少一些有益特性。
在不同的实施方案中，本发明的组合物包含一种或更多种添加剂，其用于使组合物的性质适应于特定种类的地下地层。在一个具体实施方案中，一种或多种添加剂选自：失液量控制添加剂、堵漏材料(lostcirculationmaterial)、表面活性剂、盐、地层调节剂、发泡剂、酸、防乳化剂、溶剂、破裂剂、杀生物剂、灭藻剂、交联剂、胶凝剂、ph缓冲剂、粘弹性表面活性剂、减摩剂、流动增强添加剂及其组合。
如前所述，本发明还涉及一种用于处理通过井筒渗透的地下地质地层的方法，所述方法包括将多个如本文中定义的颗粒或根据任何上述实施方案的组合物泵送或注入到井筒中。
在一个具体实施方案中，用于处理地下地质地层的方法是压裂地下地质地层的方法。
以足以产生新的裂缝或打开地层中的现有裂缝的压力注入多个颗粒或组合物。将至少一部分的颗粒置于裂缝中，保持其完整性。如上所述，本发明中使用的颗粒的特性使得在本发明的方法中可使用相对低的泵送或注入速率。
在一个具体实施方案中，用于处理通过井筒渗透的地下地质地层的方法包括将根据上述实施方案中的任一者的组合物泵送或注入到井筒中。
因此，在一个实施方案中，本发明提供了一种处理地下地质地层的方法，其包括以下步骤：提供包含如本文中限定的颗粒和压裂流体的组合物，将所述组合物以足以产生或增强其中的至少一个裂缝的压力置于地下地层中。
又一个实施方案提供了一种水力压裂地下地质地层的方法，其包括以下步骤：提供包含如本文中定义的颗粒和压裂流体的组合物，将所述组合物以足以产生或增强其中的至少一个裂缝的压力置于地下地层中。
实施例
通过以下实施例对本发明进行说明，这些实施例不旨在限制其范围。
以下实施例举例说明了包含至少一种具有可控特性(取决于所选择的聚合物组成)的超高分子量聚烯烃的有机支撑剂颗粒的行为。
颗粒表征
在根据本发明的颗粒的表征中采用以下性质和相应的标准。特别地，表观密度根据iso60:1977测量；通过差示扫描量热法(dsc)根据une-eniso11357-1:2010和iso11357-3:11的熔化温度和结晶度；根据iso1183-1:2012的绝对密度；通过astmd4020-11标准化的本征粘度和根据margolies方程的分子量；根据iso13503-2:2006/apirp19c:2008的球度、圆度和抗破碎性；根据iso13503-5:2006/apirp19d的长期导流能力和渗透率。
根据内部方法(internalmethod)或使用常规技术确定其他参数。特别地，通过使用可从malverninstrumentltdaspectriscompany获得的粒度分析仪(mastersizer)确定平均颗粒尺寸和颗粒尺寸分布。
因此，在使用激光衍射技术的mastersizer分析仪上记录颗粒尺寸分析。将样品分散在空气(干燥形式)中，并且当激光束通过时收集以不同角度散射的光的强度。因此，确定了三种数据：颗粒尺寸、颗粒尺寸分布和均匀度，其根据iso-13320、astm-d-1921或astm-d-4464指定。特别地，计算d(0.9)、d(0.1)、d(0.5)和d(4.3)，其中d(0.9)、d(0.1)、d(0.5)如上所述，以及d(4.3)是体积或质量矩平均值或debroucker平均值，特别是体积平均值。d(4.3)值是颗粒群的算术平均值。
商业超高分子量聚烯烃
实施例c1-c5：根据本发明的商业超高分子量聚烯烃
实施例由以下超高分子量聚烯烃组成：utec3040(作为粉末由braskem商业供应)、gur2122、gur4113、gur4170和gur4120(由ticona(现为celanese)商业供应)。这些聚烯烃的物理特性总结于表1中。特别地，差示扫描量热法(dsc)显示出如对于超高分子量聚合物所预期的低结晶度。
实施例ce1：商业高分子量聚烯烃(比较例)
比较例由作为高分子量pe级的由ticona商业供应的ghr8110组成。商业高分子量pe的物理特性总结于表1中。特别地，差示扫描量热法(dsc)显示如对于高分子量聚合物所预期的中等结晶度。
表1：商业超高分子量聚合物和商业高分子量聚合物的比较例的特性
与高分子量聚烯烃相比，根据本发明的超高分子量聚烯烃颗粒提供更高的导流能力和抗破碎性，最终允许改善气体或液体传播。此外，这些聚烯烃颗粒具有优异的表观密度和绝对密度。因此，在本发明的超高分子量聚烯烃颗粒中获得了良好平衡的渗透率和可持续性。
特别地，将实施例c1-c4和ce1的聚烯烃颗粒用于单点长期导流能力测试比较(表2)。因此，根据本发明的树脂具有根据iso13503-2:2006/apirp19c:2008和iso13503-5:2006/apirp19d测量的良好的抗破碎性和导流能力。因此，这些超高分子量聚烯烃颗粒与支撑剂要求一致并且适用于水力压裂，特别是常规或非常规压裂技术。
表2：在13789514.56pa(2000psi)和65.55℃(150°f)下根据本发明的实施例c1-c4和比较例ce1的长期导流能力、渗透率和宽度