本发明涉及一种聚芳酯树脂的清漆。
背景技术：
聚芳酯树脂由于耐热性、机械强度、尺寸稳定性、透明性优异，因此一直用于电气电子领域等。以往，聚芳酯树脂主要在挤出成型、注射成型的用途中被采用，近年来，开始以清漆的形式用于形成被膜或膜。
聚芳酯树脂一般溶解性低，因为为了得到其清漆而溶解在卤化系有机溶剂中。然而，由于卤素系有机溶剂可能影响环境，因此希望替换成非卤素系有机溶剂。
作为这样的聚芳酯树脂的清漆，在专利文献1中公开了一种使由双酚a、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸构成的聚芳酯树脂在非卤素系有机溶剂中溶解而得的清漆。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-18943号公报
技术实现要素：
近年来，在电气电子领域中，不断追求轻量化、薄型化，随之对所使用的被膜和膜要求更高的耐热性。然而，要将更高耐热性的聚芳酯树脂制成清漆时，聚芳酯树脂不溶解于非卤化系有机溶剂，不得不使用溶解能力强的卤素系有机溶剂。即使聚芳酯树脂溶解于非卤化系有机溶剂，溶解量也较少，因此在被膜形成和膜形成时，存在聚芳酯树脂的处理困难的情况。
本发明的目的在于提供一种高耐热性的聚芳酯树脂溶解在非卤化溶剂中的清漆。
本发明的另一目的在于提供一种高耐热性的聚芳酯树脂以20质量％以上、特别是30质量％以上的高浓度溶解在非卤化溶剂中的清漆。
本发明人等为了解决上述课题而反复进行深入研究，结果发现通过使用成为特定的树脂组成的聚芳酯树脂，能够达成上述目的，从而完成了本发明。
即本发明的要旨如下。
[1]一种清漆，是聚芳酯树脂在非卤化溶剂中溶解而成的，所述聚芳酯树脂由二元酚成分和芳香族二羧酸成分构成，且由下述式(1)表示，
[式中，l和m满足l+m＝100(摩尔％)、l/m＝50/50～65/35(摩尔比)的关系。]
[2]根据[1]所述的清漆，其特征在于，上述l/m为55/45～65/35。
[3]根据[1]或[2]所述的清漆，其特征在于，固体成分浓度为20质量％～80质量％。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的清漆，其特征在于，固体成分浓度为40质量％～70质量％。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的清漆，其特征在于，上述非卤化溶剂为选自芳香族烃、醚化合物和酮化合物中的1种以上的溶剂。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的清漆，其特征在于，上述非卤化溶剂为选自芳香族烃、环式醚化合物、非环式醚化合物、环式酮化合物和非环式酮化合物中的1种以上的溶剂。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的清漆，其特征在于，上述非卤化溶剂为芳香族烃和酮化合物的混合溶剂。
[8]一种被膜，使用[1]～[7]中任一项所述的清漆而形成。
根据本发明，能够提供一种高耐热性的聚芳酯树脂以高浓度溶解在非卤化溶剂中的清漆。
本发明的清漆的溶液稳定性也优异。
由本发明的清漆得到的被膜和膜的耐热性优异，能够适用于电气电子领域等。
具体实施方式
在本发明的清漆中使用的聚芳酯树脂由二元酚成分和芳香族二羧酸成分构成。二元酚成分是1分子中至少含有1个芳香族环和2个羟基的化合物，由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚a，bpa)和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(bptmc)构成。芳香族二羧酸成分是1分子中至少含有1个芳香族环和2个羧基的化合物，由对苯二甲酸(tpa)和间苯二甲酸(ipa)构成。
聚芳酯树脂具体而言由下述式(1)表示。
式中，l和m的和为100摩尔％。
l/m，即bpa与bptmc的摩尔比率(bpa/bptmc)需要为50/50～65/35、特别是超过50/50且为65/35以下。从进一步提高在更高浓度的非卤化溶剂(特别是芳香族烃和非环式酮化合物的混合溶剂)中的溶解性和溶液稳定性的观点考虑，bpa与bptmc的摩尔比率优选为55/45～65/35。bpa的摩尔比率相对于bpa和bptmc的合计100摩尔％小于50摩尔％时和超过65摩尔％时，都是在非卤化溶剂(例如，甲苯或甲苯和2-丁酮的混合溶剂)中的溶解性和溶液稳定性降低，因而不优选。
tpa与ipa的摩尔比率(tpa/ipa)优选为10/90～90/10，更优选为30/70～70/30。从进一步提高在更高浓度的非卤化溶剂(特别是芳香族烃、环式醚化合物、环式酮化合物、非环式酮化合物或它们的混合溶剂(以下，简称为“芳香族烃等”)中的溶解性和溶液稳定性的观点考虑，tpa与ipa的摩尔比率更优选为35/65～65/35、特别优选40/60～60/40。tpa的摩尔比率相对于tpa和ipa的合计100摩尔％小于10摩尔％时和超过90摩尔％时，都存在在非卤化溶剂(例如，甲苯或甲苯和2-丁酮的混合溶剂)中的溶解性或溶液稳定性降低的情况。
对于在本发明的清漆中使用的聚芳酯树脂，只要不损害本发明的效果，也可以含有除bpa和bptmc以外的二醇成分。作为这样的二醇成分，可举出除bpa和bptmc以外的二元酚、脂环式二醇和脂肪族二醇。作为上述二元酚，例如可举出双酚a的环氧乙烷加合物、双酚a的环氧丙烷加合物、双酚s、双酚s的环氧乙烷加合物、双酚z、双酚z的环氧乙烷加合物、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚等。作为上述脂环式二醇，例如可举出环己烷二甲醇。作为上述脂肪族二醇，例如可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、壬二醇、癸二醇。
另外，对于在本发明的清漆中使用的聚芳酯树脂，只要不损害本发明的效果，也可以含有除tpa和ipa以外的二羧酸成分。作为这样的二羧酸成分，可举出除tpa和ipa以外的芳香族二羧酸、脂环式二羧酸和脂肪族二羧酸。作为上述芳香族二羧酸，例如可举出邻苯二甲酸、萘二羧酸。作为上述脂环式二羧酸，例如可举出二羧甲基环己烷、环己烷二羧酸。作为上述脂肪族二羧酸，例如可举出己二酸、癸二酸、戊二酸、十二烷二酸。
作为制造聚芳酯树脂的方法，可举出界面聚合法、溶液聚合法等。界面聚合法与溶液聚合法相比，反应快，因此能够抑制酰卤的水解，结果能够得到高分子量的聚合物。
作为界面聚合法，可举出如下方法：使二羧酸成分的卤化物溶解在不与水相溶的有机溶剂中而得到溶液，将该溶液(有机相)混合在含有二醇成分、封端剂、抗氧化剂和聚合催化剂的碱性水溶液(水相)中，在50℃以下的温度下搅拌1～8小时而进行聚合反应。
作为在有机相中使用的溶剂，优选不与水相溶而溶解聚芳酯树脂的溶剂。作为上述溶剂，可举出二氯甲烷、氯仿等，从制造上方便使用的方面考虑，优选二氯甲烷。
聚芳酯树脂的玻璃化转变温度优选为200～250℃，更优选为210～240℃。
将聚芳酯树脂以成为浓度1g/dl的方式溶解在1,1,2,2-四氯乙烷中的树脂溶液的温度25℃时的特性粘度优选为0.40～1.20dl/g，更优选为0.45～1.00dl/g。特性粘度是分子量的指标。上述特性粘度小于0.40dl/g时，存在得到的被膜和膜的机械强度差的情况。上述特性粘度超过1.20dl/g时，清漆的粘度高，存在操作性变差的情况。
聚芳酯树脂的特性粘度可以通过以下方法进行调整。(1)调节聚合时间而控制反应率；(2)使芳香族二羧酸或二元酚中任一单体的配合比率略微过量地配合而进行聚合；(3)使用一元醇、一元酚和/或一元羧酸等作为封端剂。其中，更优选使用上述方法(3)。
作为上述封端剂，例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、戊醇、己醇、十二烷醇、硬脂醇、苯甲醇、苯乙醇等一元醇；苯酚、甲酚、2,6-二甲酚、2,4-二甲酚、对叔丁基苯酚、枯基苯酚等一元酚；苯甲酸、甲基苯甲酸、萘甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、油酸、硬脂酸等一元羧酸；以及它们的衍生物。
本发明的清漆由聚芳酯树脂和有机溶剂构成。
在本发明的清漆中使用的有机溶剂为非卤化溶剂，从制膜容易性的观点考虑，优选沸点为160℃以下、特别是120℃以下的非卤化溶剂。非卤化溶剂例如包括芳香族烃、醚化合物和酮化合物，可以为选自其中的1种以上的溶剂。
作为芳香族烃，例如可举出甲苯(沸点110℃)、二甲苯(144℃)等。
醚化合物包含环式醚化合物和非环式醚化合物。
作为环式醚化合物，例如可举出四氢呋喃(沸点66℃)、1,3-二
作为非环式醚化合物，例如可举出丙二醇单甲醚(沸点121℃)等。
酮化合物包括环式酮化合物和非环式酮化合物。
作为环式酮化合物，例如可举出环己酮(沸点156℃)等。优选的环式酮为环己酮。
作为非环式酮化合物，例如可举出2-丁酮(沸点80℃)等。优选的非环式酮化合物为2-丁酮。
从溶解性和溶液稳定性的观点考虑，非卤化溶剂优选使用芳香族烃(特别是甲苯)。
从提高对人体和环境安全性以及进一步提高溶解性和溶液稳定性的观点考虑，非卤化溶剂优选使用芳香族烃(特别是甲苯)和选自醚化合物和酮化合物中的1种以上的非芳香族烃(特别是酮化合物，优选非环式酮化合物，更优选2-丁酮)的混合溶剂。在上述混合溶剂中，从提高对人体和环境的安全性以及进一步提高溶解性和溶液稳定性的观点考虑，芳香族烃与非芳香族烃的混合比率(例如，甲苯/2-丁酮)优选为10/90～90/10(质量比)，更优选为20/80～80/20(质量比)，进一步优选为80/20～50/50(质量比)，最优选为65/35～50/50(质量比)。
本发明中，即便将清漆的固体成分浓度(特别是聚芳酯树脂浓度)设定得较高，也能够将聚芳酯树脂溶解在非卤化溶剂中。清漆的固体成分浓度例如可以为20质量％以上、特别是25质量％以上，从被膜形成和膜形成时的聚芳酯树脂的处理的观点考虑，可以优选为30质量％以上或35质量％以上、更优选为40质量％以上或45质量％以上，可以进一步优选为50质量％以上，可以最优选为60质量％以上。清漆的固体成分浓度的上限值通常为80质量％、特别是70质量％。
具体而言，例如使用芳香族烃、环式醚化合物、环式酮化合物或它们的混合溶剂作为非卤化溶剂时，清漆的固体成分浓度通常为20～80质量％，优选为30～80质量％，更优选为40～70质量％，进一步优选为45～70质量％。
另外，例如使用芳香族烃和非环式酮化合物的混合溶剂作为非卤化溶剂时，清漆的固体成分浓度通常为15～70质量％，优选为15～50质量％，更优选为15～40质量％，进一步优选为15～25质量％。
作为本发明的清漆的溶剂使用的非卤化溶剂(例如芳香族烃和非环式酮化合物，特别是甲苯和2-丁酮)在电气电子领域被广泛使用，由于容易得到且便宜，因此是便利性特别高的有机溶剂。以往，认为由于聚芳酯树脂的芳香环的浓度高，因此在上述非卤化溶剂(特别是芳香族烃和非环式酮化合物的混合溶剂)中难以溶解。然而，可知通过使聚芳酯树脂为特定的树脂组成而以高浓度溶解在上述非卤化溶剂中。本发明的清漆因为固体成分浓度高且溶液稳定性高，所以在被膜形成和膜形成中操作性非常强，其工业意义巨大。
本发明的清漆可以利用公知的方法进行制造，例如可以通过将聚芳酯树脂的粒子与有机溶剂混合，根据需要进行搅拌使其溶解而制造。作为使聚芳酯树脂溶解于有机溶剂的方法，例如可举出在保持在一定温度的状态下将规定量的有机溶剂和聚芳酯树脂加入到容器中制成混合液，利用搅拌机来搅拌上述混合液的方法；或者将容器密闭进行振动的方法。从开始溶解到总量溶解为止所需的时间不仅受到聚芳酯树脂的溶解性影响，还受到溶解方法影响。从操作性的观点考虑，溶解条件优选设为在优选24小时以内、更优选5小时以内总量能够溶解的条件。此时，存在根据聚芳酯树脂粒子的大小和微细结构而溶解需要时间的情况。在如上所述的情况下将聚芳酯树脂以平均粒径为100μm以下的方式粉碎后，利用上述溶解方法进行溶解，由此能够进一步提高操作性。
在本发明的清漆中，只要不损害本发明的效果，也可以使用抗氧化剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、流动性改质剂、微粒无机填料、颜料、染料等添加剂和/或聚芳酯树脂以外的其它树脂。作为上述抗氧化剂，例如可举出受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。作为上述其它树脂，例如可举出聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、丙烯酸树脂、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺。
本发明的清漆可以通过以下方法使用：
(1)将清漆涂布干燥而在树脂或金属等基材上形成被膜；
(2)该被膜形成后进行剥离而形成膜；
(3)在涂布清漆后蒸发溶剂前将其它树脂或金属等基材贴在涂膜面作为粘接剂使用；或者
(4)使清漆含浸于纤维状强化材料后蒸发溶剂而形成预浸料等复合材料。
本发明的清漆的干燥方法没有特别限定，但为了高效地除去溶剂而优选进行加热干燥。干燥温度和干燥时间根据聚芳酯树脂的物性或涂布基板的组合而适当地选择。考虑到经济性时，干燥温度优选为40～150℃，更优选为40～100℃。干燥时间优选为1～30分钟，更优选为3～15分钟。应予说明，可以根据需要在室温下自然干燥。
由本发明的清漆得到的被膜和膜的耐热性高，因此可以适用于电气电子领域。作为具体的用途，例如可举出显示器用面板、配线板用基板、绝缘层。
实施例
接下来，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明不仅限于这些实施例。
1.评价方法
(1)特性粘度(ηinh)
将1,1,2,2-四氯乙烷作为溶剂，在浓度1g/dl、温度25℃的条件下测定相对粘度(ηrel)。由得到的相对粘度和下述式算出特性粘度。下述式中，“c”为浓度。
ηinh(dl/g)＝ln(ηrel)/c
(2)玻璃化转变温度
使用差示扫描量热装置(perkinelmer公司制diamonddsc)，以升温速度10℃/分钟从30℃升温到400℃，将来自得到的升温曲线中的玻璃化转变温度的不连续变化的开始温度作为玻璃化转变温度。
(3)溶解性
将以达到规定浓度的方式称量的树脂和有机溶剂合计30g密封在内容量50ml的玻璃制螺口瓶中，对螺口瓶在23℃的室温下使用混合转子(mixrotor)以70rpm旋转24小时。其后，目视观察树脂溶液(清漆)，按照下述基准进行评价。
应予说明，作为有机溶剂，使用表2或表3中记载的有机溶剂。甲苯、四氢呋喃、1,4-二
〇：透明。
△：无不溶物，但白浊(实用上没有问题)。
×：有不溶物。
(4)溶液稳定性
对于在(3)溶解性的评价中为“○”或“△”的评价的树脂溶液，在23℃的室温下静置48小时后，对清漆进行目视观察，按照下述基准进行评价。
〇：维持透明性，未增粘。
△：白浊或增粘，但有流动性(实用上没有问题)。
×：没有流动性。
实施例1
向具备水冷用套腔和搅拌装置的内容积100l的反应容器中装入2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(bpa)685g、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(bptmc)930g、作为封端剂的对叔丁基苯酚(ptbp)45g、作为碱的氢氧化钠850g，溶解在水30l中(水相)。另外，在二氯甲烷18l中溶解对苯二甲酰氯(tpc)625g和间苯二甲酰氯(ipc)625g(有机相)。(bpa：bptmc：tpc：ipc：ptbp＝50：50：50：50：0.3(摩尔比))。
对各溶液以达到20℃的方式进行调节后，在上述水相中添加作为聚合催化剂的苄基三甲基氯化铵的50％水溶液15g，进一步投入总量的上述二氯甲烷溶液，连续搅拌6小时后，停止搅拌机。
静置分离后，萃取水相，在剩下的有机相中添加乙酸20g。然后，投入离子交换水30l，搅拌20分钟后再次静置，萃取水相。重复该水洗操作直到水相变为中性。然后，将有机相投入到安装了均质机的容器所加入的50℃的温水中蒸发二氯甲烷。然后，进行脱水处理，使用真空干燥机在130℃减压下干燥24小时。接着，使用筛机进行分级，得到平均粒径100μm以下的粉末状的聚芳酯树脂。
实施例2～6和比较例1～4
像表1那样变更所使用的原料的比例，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制作粉末状的聚芳酯树脂。
使用实施例1～6和比较例1～4中得到的聚芳酯树脂，对溶解性和溶液稳定性进行评价。将其结果示于表2和表3。
[表1]
tpa：对苯二甲酸
ipa；间苯二甲酸
bpa：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷
bptmc：1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷
bpz：1,1-双(4-羟基苯基)环己烷
[表2]
[表3]
实施例1～6为了使用本发明中规定的特定的树脂组成的聚芳酯树脂而使用甲苯、四氢呋喃、1,4-二
对实施例1～6各自的溶剂，使用固体成分浓度最高的清漆，在聚酯膜(厚度75μm)上形成被膜，结果都能够形成均匀且透明的被膜(约10μm)。
比较例1、2为了使用bpa与bptmc的摩尔比率不在本发明中规定的范围的聚芳酯树脂而使用甲苯作为溶剂时，无法得到固体成分浓度为30质量％以上的清漆。
比较例3为了使用树脂组成与本发明中规定的树脂组成不同的聚芳酯树脂而使用甲苯作为溶剂时，无法得到清漆。
产业上的可利用性
本发明的清漆在电气电子领域等中在制造耐热性优异的被膜和膜方面有用。