本发明涉及由聚(甲基)丙烯酸酯，更特别地由聚甲基丙烯酸甲酯制成的防剥离(abzugssicher)安全膜，其包含至多10重量％或不包含抗冲改性剂。这些膜可以是高度透明的，作为半透明膜或甚至作为白色膜存在，可良好地印刷，并且可在没有预定断裂点的情况下施加。所述防剥离安全膜因此可特别用在诸如芯片卡或护照的文件中，用在诸如路税贴标(vignetten)的安全标签中，或用于产品防盗，或用作价签。这些安全标签进一步的特征为良好的耐候性和特别是尤其良好的uv稳定性。
本发明更特别地涉及这些安全标签的用途，所述安全标签具有最大2mm的厚度，包含至少80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯且含有至多10重量％或没有抗冲改性粒子。
背景技术：
在各种不同的应用领域中使用在不被破坏的情况下不能被剥离的安全标签。这些应用领域包括如下物质的确保安全：诸如芯片卡或护照的文件，诸如路税贴标的安全标签，确保产品防盗的标签，或者价签。典型的现有技术芯片卡例如由最高至12个单独部件组成，它们在最多至30个操作步骤中被组装和编程。在这些操作中，除了载体层和具有磁条的层外，为每个功能施加分开的层。例如，仅需要一个或多个层以实现充分的免受气候老化的保护，抵抗刮擦的保护以及uv保护。在另一个层中，施加在不被破坏的情况下不能被移除的安全层以获得抗仿冒安全性。由于所列举的其它层难以印刷或者仅可印刷有有缺陷的印刷图像，因此也经常发现印刷物在分开的层上。
根据现有技术，标签，例如作为用于粘合剂粘结于玻璃窗的路税贴标所施加的种类的那些，通常包含任选可印刷的由pet、pvc、pe或bopp制成的载体层。向该层上借助位于中间的压敏粘合剂在一个正面上层合第二层，尤其需要第二层用于对抗气候老化的稳定化。根据现有技术，该第二层通常由聚碳酸酯、pet或pvc组成。由于这种层单独为了更好的加工性允许具有有限的脆性，因此所述标签必须被另外结构化(例如通过刻痕)以防止它们在不被破坏的情况下能够被移除。
同样，另外，存在纯pvc膜，尤其是以白色膜的形式的纯pvc膜。这些膜虽然具有希望低的撕裂强度。然而，可发现的是在撕裂之后，到达完全破裂的路径是相对长的。这意味着，例如在安全标签初始掀起时具有最小撕裂的膜在某些情况下仍可非常小心地与基底脱离。此处更希望的是更快速发生的完全破裂。
技术实现要素：
要解决的技术问题
于是，鉴于现有技术，由本发明解决的问题是提供制备防剥离安全膜的方法，所述防剥离安全膜能够实现在没有结构化的情况下具有高透明性和/或具有非常好的印刷图像。
更特别地，鉴于现有技术，此处解决的问题是提供一种用于安全标签的膜，其既具有低的撕裂强度，又具有仅短的到达所述膜的完全破裂的裂纹路径。
另外，在此本发明解决的特别的问题是提供可在没有撕裂的情况下制备和加工的那些安全膜。
本发明解决的另一个问题是，所述安全膜，甚至在较长期使用时或在气候老化后，应该具有特别好的黄化值和总体上非常高的耐候性和uv耐性。
另外，本发明解决的问题是找到如下安全膜，该安全膜在芯片卡制备方面有助于制造工艺的简化。
本发明解决的其它问题可从说明书、背景技术和实施例中得出，而不在此明确提及。
技术方案
本发明要解决的问题通过创新使用聚甲基丙烯酸酯膜作为安全标签而解决。这些聚甲基丙烯酸酯膜在此的特征为所述膜具有在15和120μm之间的厚度和在2.0％和15％之间，优选在4％和14％之间的断裂伸长率。
根据本发明，所述断裂伸长率是根据iso525测定的，但也可以按照astmd1004的方法测定。
通常来说，例如作为气候老化保护膜使用的市售pmma膜具有在50％和100％之间的断裂伸长率。对于本领域技术人员而言，令人惊奇的是具有显著较低断裂伸长率的膜可在没有特别穿孔的情况下用作安全标签。在很小的努力和复杂性的情况下，本领域技术人员能够将所述断裂伸长率调节在根据本发明的范围内。另外存在多个影响因素，通过其改变本领域技术人员可在希望的方向上影响所述断裂伸长率。因此，首先，通过本领域技术人员可通过确切的单体组成影响的玻璃化转变温度的升高，所述断裂伸长率下降。更特别地，低比例的或不存在具有多于1个碳原子的相对长烷基基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯使所述玻璃化转变温度升高。
第二影响因素是抗冲改性剂的性质和更特别是抗冲改性剂的量。更特别地，所述抗冲改性剂浓度的增加也会增加所述断裂伸长率，因此非常少量的或完全不存在抗冲改性剂有助于根据本发明的断裂伸长率。
在着色的，更特别是白色的膜的情况下，所述颜料代表第三个影响因素。除了透明的实施方案外，所述膜优选在白色着色的情况下使用。为此目的，例如将二氧化钛以最高至40重量％的浓度混合到所述膜的基体材料中。二氧化钛的浓度越高，所述断裂伸长率越低，因此给本领域技术人员提供了用于白色膜的另外的影响因素。
在此，这些聚甲基丙烯酸酯膜优选的特征为，所述膜由55至100重量％，优选70至100重量％的聚甲基丙烯酸酯组成，所述聚甲基丙烯酸酯又由80至100重量％的mma和0至20重量％的苯乙烯和/或其它具有含1至4个碳原子的烷基基团的(甲基)丙烯酸酯组成。所述聚(甲基)丙烯酸酯优选由90至100重量％的mma和0至10重量％的具有含1至4个碳原子的烷基基团的丙烯酸酯组成。
此处，所述膜具有在15和120μm之间，优选在20和75μm之间的厚度。更特别地，所述膜—特别与现有技术相反—的特征在于：所述膜不包含或包含至多10重量％，优选至多2重量％的抗冲改性剂。根据本发明，抗冲改性剂被理解为是具有软相的粒子，借助于其，膜或模塑组合物的冲击强度得到改进。通常来说，这些是橡胶的粒子或者是聚(甲基)丙烯酸酯乳液聚合物。这些乳液聚合物在此通常以核-壳或核-壳-壳粒子的形式存在，其中所述核或中间壳代表软相，其通常具有高比例的丙烯酸酯。
透明膜的实施方案优选由90至100重量％的所述聚甲基丙烯酸酯组成。白色安全膜的实施方案优选由55至95重量％的聚甲基丙烯酸酯组成，并且优选包含在5和40重量％，更优选在20和35重量％之间的二氧化钛。
优选用于制备根据本发明使用的聚甲基丙烯酸酯膜的生产线(anlage)的详细构造
根据本发明使用的聚甲基丙烯酸酯膜优选借助于挤出方法制备。用于此目的的特别是至少具有如下组件的生产线：
挤出机，
熔体泵，
任选的熔体过滤设施，
任选的静态混合元件，
平膜模头，
抛光机组或冷却辊，
和卷绕机。
另外，根据本发明使用的聚甲基丙烯酸酯膜对气候老化的作用，尤其对uv辐射具有特别高的耐性。为了额外地提高这个性质，可以将uv吸收剂和/或uv稳定剂添加到所述聚甲基丙烯酸酯中。
根据本发明使用的聚甲基丙烯酸酯膜也可特别简单并且廉价地制备。这特别适用于对于它们的制备所显示的优选的方法。同样，在聚甲基丙烯酸酯膜的挤出中，尽管不存在抗冲改性剂，脆性仍是非常低的，以致于料幅破裂的风险被进一步最小化，并且可以在高挤出速度下制备所述膜。所述聚甲基丙烯酸酯膜因此可以用现有的挤出生产线和通过已知的方法制备，优选按照如上文描述的挤出生产线的构造那样。
另外，根据本发明使用的聚甲基丙烯酸酯膜具有的优点是，它们可以被容易地切割或者模压成希望的形式。用于切割所述聚甲基丙烯酸酯膜的特别合适的方法是激光切割或激光模压。
将聚合物挤出成膜是广泛已知的并且例如描述在kunststoffextrusionstechnikii,hanserverlag,1986,第125页及随后数页中。此处也列出了单独生产线组件的其它实施方案。
在本发明的方法中，将热熔体从挤出机的模头挤出到在两个抛光辊之间的间隙上或挤出到冷却辊上。最佳熔体温度例如取决于所述混合物的组成并且因此可以在宽范围内变化。直至模头入口的pmma模塑组合物的优选温度在150至300℃范围内，更优选在180至270℃范围内，并且非常特别优选在200至260℃范围内。所述抛光辊的温度优选低于或等于150℃，更优选在60℃和140℃之间。
在一个实施方案中，选择所述模头的温度优选高于在模头入口之前的混合物温度。所述模头温度优选被调节为比在模头入口之前的混合物温度高10℃，更优选20℃和非常优选30℃。因此，所述模头的优选温度在160℃至330℃，更优选190℃至300℃的范围内。
所用的抛光机组例如由两个或三个抛光辊组成。抛光辊在本领域中是广泛已知的，其中使用抛光的辊用于获得高的光泽。然而在本发明的方法中还可以使用不是抛光辊的辊。例如，这些可以是亚光辊。在前两个抛光辊之间的间隙形成膜，该膜通过同时的冷却变成膜片。图1示意性描绘了具有三个抛光辊的实施方案。
替代性使用的冷却辊也是本领域技术人员已知的。此处，将熔体膜沉积到单个的冷却的辊上，并由该冷却的辊进一步传送。考虑到更容易的安装和操作，冷却辊优选与用于制备本发明的聚甲基丙烯酸酯膜的抛光机组相对(gegenüber)。
通过模头和辊具有铬表面，并且尤其是通过这些铬表面具有小于0.10μm，优选小于0.08μm的粗糙度ra(根据din4768)，可确保所述聚甲基丙烯酸酯膜片的特别好的表面品质。
为了所得到的膜很大程度上没有杂质，任选使过滤器位于所述熔体进入到所述模头中的入口之前。所述过滤器的网格大小通常由所用的起始材料决定，并且因此可以在宽范围内变化。其通常在300μm至20μm的范围内。具有多个不同网格大小的筛网的过滤器也可以布置于模头入口之前。这些过滤器是可商购的。另外，为了获得具有高品质的膜，有利的是使用特别纯的原材料。
另外，任选地，可以将静态混合元件安装在平膜模头的上游。通过这种混合元件可以将诸如颜料、稳定剂或添加剂的组分混合到所述聚合物熔体中，或者可以将最高至5重量％的第二聚合物(例如以熔体的形式)从第二挤出机中混合到所述pmma中。
可以例如通过螺杆的速度控制将熔融的混合物压入到所述模头中的压力。所述压力通常位于40至150巴范围内，但由此不限制本发明的方法。因此，根据本发明可获得所述膜的速度通常大于5m/min，更特别地大于10m/min。
为了确保所述熔体的均匀输送，可另外将溶体泵安装在所述平膜模头的上游。
根据本发明使用的基体材料
使用如下模塑组合物制备根据本发明使用的聚甲基丙烯酸酯膜，所述模塑组合物的主要热塑性成分由至少80重量％，优选至少90重量％和更优选至少95重量％的聚甲基丙烯酸甲酯(下文中缩写为pmma)组成。这些聚合物通常通过自由基聚合由包含甲基丙烯酸甲酯的混合物获得。这些混合物通常含有基于所述单体的重量计至少80重量％，优选至少90重量％和更优选至少95重量％的甲基丙烯酸甲酯。尤其由基本上由聚甲基丙烯酸甲酯组成的安全标签显示特别高的品质。
另外，这些混合物可包含可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它(甲基)丙烯酸酯。表述“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，以及还有二者的混合物。
除了如上列举的(甲基)丙烯酸酯，待聚合的组合物还可以具有可与甲基丙烯酸甲酯和上述(甲基)丙烯酸酯共聚的其它不饱和单体。这些单体尤其包括1-烯烃、丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、取代的苯乙烯或乙烯基醚。所有所述单体优选以高纯度使用。
均聚物和/或共聚物的重均分子量mw可在宽范围内变化，其中通常使所述分子量符合期望应用以及符合所述模塑组合物的加工模式。然而，通常来说，其在20000和1000000g/mol，优选50000至500000g/mol和更优选80000至300000g/mol的范围内，但由此不意于构成任何限制。所述重均分子量是借助于凝胶渗透色谱法(gpc)相对于聚苯乙烯标准物测定的。
为制备根据本发明使用的聚甲基丙烯酸酯膜，可使用各种不同的聚(甲基)丙烯酸酯作为基体材料，这些聚(甲基)丙烯酸酯例如在分子量方面或在单体组成方面是不同的。这样特别优选的模塑组合物可以商品名
所述模塑组合物可包含常规添加剂。这些尤其包括抗静电剂、抗氧化剂、光稳定剂和有机磷化合物、耐候剂和增塑剂。然而，添加剂的量受限于期望应用。本发明的安全膜优选包含不超过10重量％和更优选不超过2重量％的添加剂，其中基本上不包含添加剂的安全膜令人惊奇地表现出超过寻常的性能能力。
安全标签
除了所描述的用途外，可施加安全膜自身也是本发明的一部分，其特征在于所述膜具有在15和120μm之间的厚度和在2.0％和15％之间，优选在4％和14％之间的断裂伸长率，和特征在于在施加之前，所述安全膜至少具有以所给出顺序的如下层：
a)聚甲基丙烯酸酯膜，其由55至100重量％的聚甲基丙烯酸酯组成，所述聚甲基丙烯酸酯由80至100重量％的mma和0至20重量％的苯乙烯或具有含1至4个碳原子的烷基基团的其它(甲基)丙烯酸酯组成，所述膜的另外的特征在于所述膜包含至多10重量％的抗冲改性剂，和特征在于其在至少一侧上具有印刷物，
b)压敏粘合剂，
c)隔离涂层，和
d)载体层。
优选，层a)在没有印刷物的情况下具有在20和100μm之间，优选在30和75μm之间的厚度。所述印刷物反过来又通常具有在1.5和3μm之间的厚度，而层b)具有在20和30μm之间的厚度，层c)具有在0.5和1.2μm之间的厚度，和层d)具有在20和70μm之间的厚度。
此处所给出的厚度指垂直于所施加面测量的各个层的最小尺寸的中值。所述厚度自身通常由单个层的各自的施加技术确定。例如，可借助于柔性版印刷、数字印刷或甚至丝网印刷完成所述印刷，而所述压敏粘合剂可借助于辊或刮刀涂布。对于在制备所述安全膜之前分开存在的层，例如特别是层a)和d)，所述层的厚度可借助于外部千分尺(bügelmikrometer)或类似的已知仪器测定。
透明膜的实施方案优选由90至100重量％的所述聚甲基丙烯酸酯组成。白色安全膜的实施方案优选由55至95重量％的聚甲基丙烯酸酯组成，并且优选包含在5和40重量％，更优选在20和35重量％之间的二氧化钛。
所述安全标签在其它两个维度的尺寸原则上可自由选择，并且在宽度方面受到用于制造的抛光机组和/或挤出模头的限制。这意味着所述形式几乎可自由选择。
所述聚甲基丙烯酸酯膜的切割优选借助于模压、切割、激光切割或激光模压完成。特别优选通过激光切割或激光模压。
在一个特别的实施方案中，所述安全膜不含抗冲改性剂。
任选地，但不必要地，根据本发明制备的聚甲基丙烯酸酯膜可被额外提供以槽或缺口以额外防止所述标签在不被破坏的情况下的剥离。然而，这实际上是不必要的，因为根据本发明用作防剥离安全标签的聚甲基丙烯酸酯膜自身在被粘合剂结合到表面上后，在不被破坏的情况下不再可移除。
所述安全膜优选可用于制备芯片卡、文件、安全标签、其它标签或价签。所述用途的一个示例性实例是例如安装在车辆玻璃窗内侧上的税费贴纸。
具体实施方式
实施例
实施例1
将形式为核-壳粒子的由98重量％的聚甲基丙烯酸甲酯和2重量％的抗冲改性剂组成的模塑组合物在如下条件下挤出成50μm的膜厚度：
在挤出机中的螺杆温度：240至270℃
模头温度：240至260℃
在模头处熔体的温度：240至260℃
辊温度50至120℃
对所述材料测量的断裂伸长率为3％。
实施例2
如实施例1那样，只是使用5重量％的抗冲改性剂。测量的断裂伸长率为4.5％。
实施例3
组合物：3
如实施例1那样，只是使用30重量％的抗冲改性剂和20重量％的二氧化钛。测量的断裂伸长率为8％。