wo2012/091817(摘要)描述了一种包含酸官能化和环氧官能化共聚物的可交联组合物，其在用三嗪交联剂交联时提供压敏粘合剂和压敏粘合剂制品。
wo2012/161997(摘要)描述了一种包含酸官能化和环氧官能化(甲基)丙烯酰共聚物的预粘合剂组合物，其在利用离子光酸产生剂(pag)交联时提供具有所需特性的压敏粘合剂和压敏粘合剂制品。
wo2012/177337(摘要)描述了一种包含环氧官能化(甲基)丙烯酰共聚物和环氧树脂的预粘合剂组合物，其在利用离子光酸产生剂(pag)交联时提供具有所需特性的压敏粘合剂和压敏粘合剂制品。
wo2014/164000(摘要)描述了一种粘合剂组合物和制备粘合剂组合物的方法。该方法包括提供包含可自由基聚合的溶剂单体和溶质(甲基)丙烯酸类共聚物的浆料组合物，并且在不存在离子光酸产生剂的情况下辐射固化浆料组合物。溶质(甲基)丙烯酸类共聚物包含环氧官能团、酸官能团或它们的组合。在一些实施方案中，使用每分子平均具有多于一个可聚合环氧基团的环氧树脂或包含至少两个羧酸基团的酸。(甲基)丙烯酸类共聚物或粘合剂组合物的环氧官能团和酸官能团可在不存在离子光酸产生剂(pag)的情况下容易地交联。
技术实现要素：
在一个实施方案中，描述了一种制备压敏粘合剂组合物的方法。该方法包括提供包含不大于5重量％可聚合单体的非水性压敏粘合剂和包含环氧官能团的(甲基)丙烯酸类共聚物；将氯化三嗪交联剂加入压敏粘合剂中；以及将压敏粘合剂涂覆到基底上。在一些实施方案中，该方法还可包括使压敏粘合剂与第二基底接触。该方法还包括将压敏粘合剂暴露于光化辐射以通过三嗪交联剂与环氧官能团交联。暴露的步骤可在制造(例如，压敏粘合剂涂覆的制品诸如条带)时或使用时发生。
在另一实施方案中，描述了粘合剂涂覆的制品，其包括基底(例如剥离衬件或背衬)；和设置在基底上的包含不大于5重量％可聚合单体的非水性压敏粘合剂；其中该粘合剂包含含环氧官能团的(甲基)丙烯酸类共聚物和三嗪交联剂。
在另一实施方案中，描述了包含含环氧官能团的(甲基)丙烯酸类共聚物和三嗪交联剂的压敏粘合剂组合物。该压敏粘合剂为非水性的并且包含不大于5重量％的可聚合单体。
具体实施方式
在本文中，“(甲基)丙烯酸”包括甲基丙烯酸和丙烯酸两者。
在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。
术语“烃基”意指饱和或不饱和的直链、支链、环状或多环烃基基团。除非另外指出，烃基通常含有至多30个碳原子，常常至多20个碳原子，甚至更常常至多10个碳原子。该术语用于涵盖例如烷基、烯基、炔基基团，以及环状基团(诸如脂环族和芳族基团)。
在本文中，“烷基”包括直链、支链和环状烷基基团，并且包括未取代的和取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则烷基基团通常包含1至20个碳原子。如本文所用的“烷基”的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、2-辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基以及降冰片基等等。除非另有说明，否则烷基基团可为一价或多价的。
当一个基团不止一次出现在本文中所述的式中时，每个基团都是“独立地”选取的，除非另外指明。
在一个实施方案中，描述了一种压敏粘合剂组合物。该压敏粘合剂包含含环氧官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物。将环氧官能化(甲基)丙烯酸类聚合物与三嗪交联剂组合以通过三嗪交联剂与环氧官能团交联。在典型的实施方案中，在交联之前将压敏粘合剂涂覆在合适的基底上。在没有溶剂的情况下，粘合剂是在交联之前和之后的压敏粘合剂。
压敏粘合剂通常是有机溶剂基或热熔粘合剂。压敏粘合剂通常是非水性压敏粘合剂，因此不包含水或表面活性剂。此外，压敏粘合剂组合物不是浆料，因此包含很少或不包含可聚合单体。
由丙烯酸类粘合剂常用的各种单体诸如(甲基)丙烯酸酯单体(即(甲基)丙烯酸酯单体，也称为(甲基)丙烯酸烷基酯)制备(甲基)丙烯酸类聚合物。在(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合过程中，包含至少一种环氧官能化烯键式不饱和单体。因此，此类(甲基)丙烯酸类聚合物可表征为(甲基)丙烯酸类共聚物。(甲基)丙烯酸类共聚物任选地包含各种其它单体。
(甲基)丙稀酸类共聚物包含衍生自包含1至22个碳原子的(例如，非叔)醇的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体。单体的示例包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，该非叔醇诸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇；3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、香茅醇、二氢香茅醇等等。
当反应以形成均聚物时，压敏粘合剂包含一种或多种具有不大于20℃的玻璃化转变温度(tg)的(甲基)丙烯酸酯单体。当此类单体反应以形成均聚物时，合适的低tg单体通常具有不大于10℃、不大于0℃、不大于-5℃或不大于-10℃的tg。这些均聚物的tg通常大于或等于-80℃，大于或等于-70℃，大于或等于-60℃，或者大于或等于-50℃。这些均聚物的tg可在例如-80℃至20℃、-70℃至10℃、-60℃至0℃或-60℃至-10℃的范围内。
低tg丙烯酸烷基酯单体可具有下式
h2c＝cr1c(o)or2
其中r1为氢或甲基，并且r2为具有1至22个碳的烷基或杂烷基。烷基或杂烷基基团可为直链的、支链的、环状的、或它们的组合。
示例性低tg丙烯酸烷基酯包括例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、2-甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸十二烷基酯。
示例性低tg丙烯酸杂烷基酯包括但不限于丙烯酸2-甲氧基乙酯和丙烯酸2-乙氧基乙酯。
在一些实施方案中，低tg甲基丙烯酸烷基酯包括具有大于4、5、6、7或8个碳原子的烷基基团。示例性甲基丙烯酸烷基酯包括但不限于(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯。
在一些实施方案中，该单体为(甲基)丙烯酸与衍生自可再生来源的醇的酯。用于确定材料是否衍生自可再生资源的合适技术是通过根据astmd6866-10的14c分析，如us2012/0288692中所描述的。astmd6866-10的应用得出“生物基含量”是建立在与放射性碳年代测定法相同的概念上，而无需使用年代公式。通过得出未知样本中的有机放射性碳(14c)的量对现代参考标准物的量的比率而执行分析。比率以单位“pmc”报告为百分比(现代碳百分比)。
衍生自可再生来源的一种合适的单体为(甲基)丙烯酸2-辛酯，如可通过常规技术从2-辛醇和(甲基)丙烯酰衍生物诸如酯、酸和酰卤进行制备。2-辛醇可通过用氢氧化钠处理衍生自蓖麻油的蓖麻酸(或其酯或酰卤)，之后将其从副产物癸二酸中蒸馏出而制备。可再生的其它(甲基)丙烯酸酯单体为衍生自乙醇和2-甲基丁醇的那些。
在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸类共聚物还可包含具有至少25℃，并且优选地至少50℃的tg的高tg(甲基)丙烯酸酯单体。合适的高tg单体包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、3,3,5三甲基环己基丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、n-辛基丙烯酰胺和甲基丙烯酸丙酯或组合。
基于构成单体的均聚物的tg和构成单体的重量百分比，共聚物的tg可通过使用fox公式进行估计。
在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸类共聚物包含基于(甲基)丙烯酸类共聚物的总重量为至少50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％或90重量％、至多95重量％、96重量％、97重量％、98重量％或99重量％的低tg(甲基)丙烯酸酯单体。当(甲基)丙烯酸类聚合物包含高tg单体时，(甲基)丙烯酸类聚合物可包含至少5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、至多30重量％的此类高tg单体。
(甲基)丙烯酸类共聚物包含衍生自(甲基)丙烯酰基环氧官能化单体的聚合单元。
示例性的环氧官能化(甲基)丙烯酰基单体具有下式：
其中：
r7为-h或c1-c4烷基(例如甲基)；
x1为-nr9-或-o-；并且
r8为环氧基取代的(杂)烃基基团。
r8基团为基于2至30个碳的具有环氧烷(环氧)基团的直链、支链、环状或多环烃类。更优选地，r8基团包含3或4至10个碳，诸如甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、丙烯酸缩水甘油酯(ga)和4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚(4-hbage)。一些实施方案含有环氧环己基基团，诸如(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯和丙烯酸3-(2,3-环氧丙氧基)苯基酯、2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-(4-丙烯酰氧基-苯基)丙烷、丙烯酸4-(2,3-环氧丙氧基)环己基酯、丙烯酸2,3-环氧环己基酯，以及可作为ebecryltm3605购自新泽西州伍德兰公园的氰特工业公司(cytecindustries.,woodlandpark,nj)的聚(双酚-a二缩水甘油醚)的丙烯酸单酯，以及具有根据下式的r8的物质：-[(ch2)5c(o)o]n-ch2-环氧环己基，其中n为0至10并且优选1-4。
在一个可用实施方案中，环氧官能化单体衍生自乙烯基二甲基吖内酯与羟烷基环氧化合物的反应，如下所示：
其中r4为c1-c6亚烷基。
一些优选的环氧单体由下式表示：
其中：
r10为(杂)烃基基团，优选烃基基团；
r11为-h或c1-c4烷基(例如甲基)；并且
x2为-nr12-或-o-。
此类环氧单体的一个示例是n-丙烯酰基-2-甲基丙氨酸环氧乙烷-2-基甲酯(evdm)。
在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸类共聚物包含环氧官能化烯键式不饱和单体的聚合单元，其量为(甲基)丙烯酸类共聚物的至少1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、或5重量％。环氧官能化烯键式不饱和单体的聚合单元通常以不大于(甲基)丙烯酸类共聚物的10重量％的量存在。
在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸类共聚物基本上不含衍生自酸官能化烯键式不饱和单体的聚合单元。因此，此类聚合单元的浓度小于(甲基)丙烯酸类共聚物的0.5重量％、小于0.1重量％或零。已经发现，包含环氧官能团的(甲基)丙烯酸类共聚物在不存在酸官能团的情况下可与三嗪交联剂进行交联。在一些实施方案中，压敏粘合剂包含小于0.5重量％、小于0.1重量％或零的酸官能团。
特别适用于psa的一种示例性(甲基)丙烯酸类共聚物衍生自丙烯酸异辛酯(ioa)和丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚(4-hbage)的共聚。
在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸类共聚物包含衍生自酸官能化烯键式不饱和单体的聚合单元，其中酸官能团可为酸本身(诸如羧酸)，或者一部分可为其盐(诸如碱金属羧酸盐)。可用的酸官能化烯键式不饱和单体包括但不限于选自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸以及它们的混合物的那些单体。此类化合物的示例包括选自以下各项的那些：丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸以及它们的混合物。
酸官能化烯键式不饱和单体通常选自烯键式不饱和羧酸，即(甲基)丙烯酸。当需要甚至更强的酸时，酸官能化烯键式不饱和单体包括烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸或其混合物。
在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸类共聚物包含酸官能化烯键式不饱和单体的聚合单元，其量为(甲基)丙烯酸类共聚物的至少1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、或5重量％。酸官能化烯键式不饱和单体的聚合单元通常以不大于(甲基)丙烯酸类共聚物的15重量％、14重量％、13重量％、12重量％或10重量％的量存在。
一种适用于包含羧酸和环氧官能团的psa的(甲基)丙烯酸类共聚物衍生自丙烯酸异辛酯(ioa)、丙烯酸(aa)和丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚(4-hbage)的共聚。包含羧酸和环氧官能团的其它(甲基)丙烯酸类共聚物衍生自丙烯酸异辛酯(ioa)、丙烯酸(aa)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)或丙烯酸缩水甘油酯(ga)或环氧乙烷-2-基甲基n-丙烯酰基-2-甲基丙氨酸(evdm)的共聚。
(甲基)丙烯酸类共聚物可任选地包含其它单体，诸如非酸官能化极性单体。合适的非酸官能化极性单体的代表性示例包括但不限于：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；n-乙烯基吡咯烷酮；n-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；单n-烷基或双n-烷基取代的丙烯酰胺，诸如叔丁基丙烯酰胺、二甲基氨乙基丙烯酰胺和n-辛基丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸聚(烷氧基烷基)酯，包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯)；以及这些单体的混合物。
(甲基)丙烯酸类共聚物可包含1重量％至10重量％的非酸官能化极性单体的聚合单元。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸类共聚物包含小于0.5重量％，小于0.1重量％或零非酸官能化极性单体的聚合单元。
(甲基)丙烯酸类共聚物可任选地包含乙烯基单体诸如苯乙烯、取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物以及它们的混合物。如本文所用，术语“乙烯基单体”不包括酸官能化烯键式不饱和单体、丙烯酸酯单体和非酸极性单体。(甲基)丙烯酸类共聚物可包含1重量％至10重量％的乙烯基单体的聚合单元。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸类共聚物包含小于0.5重量％、小于0.1重量％或零乙烯基单体的聚合单元。
在(甲基)丙烯酸类共聚物的聚合期间，多官能化(甲基)丙烯酸酯单体可任选地引入单体的共混物中。可用的多官能化(甲基)丙烯酸酯的示例包括但不限于二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯，诸如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(hdda)、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、以及它们的混合物。(甲基)丙烯酸类共聚物可包含至少0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、或0.05重量％、至多1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、或5重量％的多官能化(甲基)丙烯酸酯的聚合单元。在一些实施方案中，此类聚合单元的浓度小于(甲基)丙烯酸类共聚物的0.005重量％或零。
包含环氧官能团的(甲基)丙烯酸类共聚物与(例如氯化)三嗪交联剂组合。
各种(例如氯化)三嗪交联剂是已知的。在一个实施方案中，交联剂如美国专利no.4,330,590(vesley)中所述，并且具有下式：
其中：其中r1、r2、r3和r4独立地为氢、烷基或烷氧基；并且r1、r2、r3和r4基团中的1至3个为氢。优选地，烷基和烷氧基基团具有不超过12个碳原子，并且常常不超过4个碳原子。优选地，r2和r3两者均为烷氧基，因为这往往提供更短的反应时间。相邻的烷氧基取代基可互连以形成环。光敏均三嗪组分可通过在hcl气体和路易斯酸(诸如alcl3、albr3等)存在下使芳基腈与三氯乙腈共三聚而制得，如在bull.chem.soc.japan(日本化学学会公报)，第42卷，第2924页(1969)中所述。
在另一实施方案中，交联剂如美国专利no.4,329,384(vesley)中所述，并且具有下式：
其中：r5和r6独立地为氢、烷基或烷氧基。通过这种表示，它意指r5和r6可在稠环的任一者上。优选地，光敏均三嗪组分的任何烷基或烷氧基基团具有不超过12个碳原子，并且不超过2个烷基和烷氧基基团具有不超过6个碳原子。在某些实施方案中，它们具有不超过4个碳原子，并且烷基常常为甲基或乙基，并且烷氧基常常为甲氧基或乙氧基。相邻的烷氧基取代基可互连以形成环。光敏均三嗪组分可通过在hcl气体和路易斯酸(诸如alcl3、albr3等)存在下使聚核腈与三氯乙腈共三聚而制得，如在bull.chem.soc.jap.(日本化学学会公报)，第42卷，第2924-2930页(1969)中所述。
合适的氯化三嗪交联剂的示例包括但不限于：如美国专利no.4,330,590(vesley)中所述的2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基)苯基)-均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(3,4-二甲氧基)苯基)-均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(3,4,5-三甲氧基)苯基)-均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(2,4-二甲氧基)苯基)-均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(3-甲氧基)苯基)-均三嗪，以及如美国专利4,329,384(vesley)中所述的2,4-双(三氯甲基)-6-萘次甲基-均三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基)萘次甲基-均三嗪。
氯化三嗪交联剂优选为光交联剂。更优选地，三嗪交联剂为发色团取代的氯-甲基-均三嗪交联剂，其可根据wakabayashi等人的bull.chem.soc.jap.(日本化学学会公报)，第42卷，第2924-2930页(1969)而制备。
氯化三嗪交联剂以基于环氧官能化(甲基)丙烯酸类共聚物的总重量的至少0.001、0.002、0.003、0.004或0.005的量存在。在一些实施方案中，氯化三嗪交联剂以基于环氧官能化(甲基)丙烯酸类共聚物的总重量的至少0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％或0.10重量％的量存在。在典型的实施方案中，氯化三嗪交联剂的浓度不大于1重量％。在一些实施方案中，氯化三嗪交联剂的浓度不大于0.9重量％、0.8重量％、0.7重量％、0.6重量％或0.5重量％。当压敏粘合剂不含增粘剂时，非常低浓度的氯化三嗪交联剂可改善(例如室温)剪切强度性能。当增粘剂存在时，通常使用较高的浓度。
包含氯化三嗪交联剂通常至少提高对不锈钢的室温剪切强度。在一些实施方案中，包含氯化三嗪交联剂改善了对不锈钢的70℃剪切强度，特别是对于包含增粘剂的压敏粘合剂组合物。对不锈钢的剪切强度通常超过10000分钟。剥离附着力值可变化。在一些实施方案中，对玻璃的180°剥离附着力为至少10n/dm、15n/dm、或20n/dm。在一些实施方案中，对玻璃的180°剥离附着力不大于约100n/dm或150n/dm。通过包含氯化三嗪交联剂，凝胶含量通常增加至少2％或3％。对于包含增粘剂的压敏粘合剂组合物，凝胶含量的增加可为至少5％、10％、15％、20％或25％。根据下述实施例中所述的测试方法来确定剪切强度和剥离附着力值以及凝胶含量。
虽然(甲基)丙烯酸类共聚物的环氧官能团可在不存在(氧鎓盐)离子光酸产生剂的情况下与三嗪交联剂交联，但可任选地包括离子光酸产生剂。当存在离子光酸产生剂时，反应方案的更详细的说明在wo2012/177337中有所描述，该专利通过引用并入本文。在被光能照射时，此类离子光酸产生剂发生碎裂反应并且释放一个或多个路易斯或布朗斯特酸分子，这些分子促进侧环氧基团的开环和加成，以形成交联。可用的光酸产生剂是热稳定的，并且不与共聚物发生热诱导反应，并且易于溶解或分散在可交联组合物中。可能表明存在离子光酸产生剂的一些常见的非亲核性阴离子包括sbf6-、asf6-、pf6-、bf4-和b(c6f5)4-。然而，在典型的实施方案中，(甲基)丙烯酸类共聚物(例如粘合剂)组合物基本上不含(氧鎓盐)离子光酸产生剂。因此，其浓度小于(甲基)丙烯酸类聚合物和粘合剂组合物的0.01重量％或0.005重量％或零。
尽管包含侧链(例如羧酸)酸官能团的(甲基)丙烯酸类共聚物可与某些环氧树脂交联，所述环氧树脂每分子平均包含大于1(例如1.5或2)的可聚合环氧基团，在典型的实施方案中，(甲基)丙烯酸类共聚物(例如粘合剂)组合物基本上不含衍生自此类环氧树脂的聚合单元。因此，此类聚合单元的浓度小于压敏粘合剂的0.1重量％或0.05重量％或零。
通常通过将(甲基)丙烯酸烷基酯单体、包含环氧官能团的单体和任选的其它单体(诸如包含酸官能团的烯键式不饱和单体)共聚来制备包含含侧链环氧官能团任选地与侧链(例如羧酸)酸官能团组合的聚合单元的(甲基)丙烯酸类共聚物。形成环氧官能化(甲基)丙烯酸类共聚物的方法通常是溶液聚合或本体聚合。
在一个实施方案中，环氧官能化(甲基)丙烯酸类共聚物是热塑性或热固性热熔可加工的组合物。此类组合物可按照us5,804,610中所述的方法来制备，该专利以引用方式并入本文中。一种具体方法包括；(a)提供预粘合剂(例如浆料)组合物，其在暴露于透射能量时聚合以提供热塑性或热固性热熔融粘合剂；(b)用包装材料基本上包围预粘合剂组合物；(c)将预粘合剂组合物暴露于能够聚合所述预粘合剂组合物的透射能(例如光化辐射)；以及(d)允许发生预粘合剂组合物的聚合以提供所述热塑性或热固性热熔粘合剂。包装材料选择为使得在将热熔粘合剂组合物与包装材料熔融并混合在一起时其基本不会不利地影响热熔粘合剂组合物的期望粘合剂性质。
预粘合剂组合物可以是(甲基)丙烯酸类单体和环氧官能化烯键式单体的单体混合物或其预聚物混合物。预聚物混合物可以是通过单体材料的部分聚合形成的浆料。由于在(甲基)丙烯酸类单体和环氧官能化烯键式不饱和单体的自由基聚合期间不存在三嗪交联剂，所以环氧官能团保持未反应。
包装材料优选地在粘合剂的加工温度(即在其下粘合剂流动的温度)下或低于粘合剂的加工温度下熔融。包装材料优选地具有200℃或175℃或更低的熔点。在一个实施方案中，熔点范围为90℃至150℃。包装材料可以是柔性热塑性聚合物膜，诸如乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯或离聚物膜。膜厚度通常为至少0.01或0.025mm，并且不大于0.25、0.20、0.15或0.10mm。
包装材料的量可为(甲基)丙烯酸类共聚物或热熔融粘合剂组合物的至少0.5重量％、1重量％、2重量％或3重量％，并且通常不大于10重量％或5重量％。包装材料应该适用于所使用的聚合方法。例如，对于光聚合，有必要使用在进行聚合所需的波长下可充分对紫外线辐射透明的膜材料。
预粘合剂组合物中可包含少量挥发性的、不可聚合的有机溶剂以溶解其它诸如交联剂之类的添加剂。预粘合剂组合物优选地包含小于10重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％的溶剂。同样地，压敏粘合剂在交联之前和之后通常包含小于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％或0.5重量％的不可聚合有机溶剂。
(甲基)丙烯酸类单体和环氧官能化烯键式不饱和单体的聚合可通过在存在光引发剂的情况下将预粘合剂(例如浆料)组合物暴露于能量来实现。在例如使用电离辐射来引发聚合的情况下，可不需要能量活化的引发剂。通常，可基于(甲基)丙烯酸类共聚物的总重量的不超过3重量份、2重量份、1重量份或0.5重量份的浓度采用光引发剂。
可用的光引发剂包括安息香醚，诸如安息香甲醚和安息香异丙醚；取代的苯乙酮，诸如以商品名irgacure651或esacurekb-1光引发剂(宾夕法尼亚州西切斯特的沙多玛公司(sartomerco.,westchester,pa))购得的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引发剂以及二甲基羟基苯乙酮；取代的α-酮，诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮；芳族磺酰氯，诸如2-萘-磺酰氯；以及光敏性肟，诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基-羰基)肟。这些引发剂中特别优选的是被取代的苯乙酮。
优选的光引发剂是发生norrishi裂解以生成自由基的光活性化合物，此类裂解可通过对丙烯酸类的双键加成来引发。可在共聚物已形成后将光引发剂添加至待涂覆的混合物，即可将光引发剂添加至浆料组合物。此类可聚合的光引发剂例如在u.s.5,902,836和5,506,279(gaddam等人)中有所描述。
可用活化性uv辐射来照射组合物和光引发剂以使单体组分聚合。uv光源可有两种类型：1)相对低强度的光源诸如背光源和发光二极管(led)，其在280至400纳米的波长范围内提供通常为10mw/cm2或更低的光强(如根据由美国国家标准与技术研究所(unitedstatesnationalinstituteofstandardsandtechnology)认可的方法测量，例如用由弗吉尼亚州斯特林的电子仪表与技术公司(electronicinstrumentation&technology,inc.,insterling,va)生产的uvimapum365l-s辐射计测量)；和2)相对高强度的光源诸如中压汞灯，其提供通常大于10mw/cm2，优选地15至450mw/cm2的强度。通常优选地是高强度和短曝光时间。例如，可以成功地使用600mw/cm2的强度和约1秒的暴露时间。强度可在0.1至150mw/cm2，优选地0.5至100mw/cm2，更优选地0.5至50mw/cm2的范围内。此类光引发剂通常以0.1重量％至1.0重量％的量的(甲基)丙烯酸类共聚物存在。因此，当光引发剂的消光系数低时，可以得到相对厚的涂层。
当制备本文所述的(甲基)丙烯酸类共聚物时，光引发剂的聚合反应进行到事实上完成，即单体组分的消耗。因此，在将预粘合剂组合物暴露于透射能(例如光化辐射)之后，环氧官能化(甲基)丙烯酸类共聚物组合物通常包含小于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％或0.5重量％的可聚合单体。
(甲基)丙烯酸类共聚物具有至少50,000、100,000或200,000g/mol并且通常不大于3,000,000或2,000,000或1,500,000g/mol的重均分子量。
(甲基)丙烯酸类共聚物或粘合剂通常在25℃下具有储能模量(g')，以及通过动态机械分析仪确定的至少1×104dynes/cm2且不大于1×108或1×107或1×106dynes/cm2的1弧度/秒的频率。例如，由90份丙烯酸异辛酯、10份丙烯酸和少量环氧官能化单体制备的(甲基)丙烯酸类共聚物的储能模量为约1.5×106dynes/cm2。在另一实施方案中，由98份丙烯酸异辛酯和2份丙烯酸和少量环氧官能化单体制备的(甲基)丙烯酸类共聚物为约2×105dynes/cm2。当单独的(甲基)丙烯酸类聚合物不是psa时，组合物还包含增粘树脂以降低储能模量。
在(甲基)丙烯酸类共聚物形成之后但将压敏粘合剂施加到基底之前，将三嗪交联剂与环氧官能化(甲基)丙烯酸类共聚物组合。在一个实施方案中，如前所述的由包装材料包含的固化的热熔粘合剂可包含三嗪交联剂(在(甲基)丙烯酸类共聚物的聚合之后添加)。在另一实施方案中，基于有机溶剂的压敏粘合剂可包含三嗪交联剂。在其它实施方案中，在涂覆时将三嗪交联剂加入到基于溶剂的热熔压敏粘合剂上。例如，在将热熔粘合剂与包装材料一起熔化之后，可将三嗪交联剂加入到压敏粘合剂中。
(例如，压敏)粘合剂组合物可包含一种或多种常规添加剂。共聚物形成后，此类添加剂通常与(甲基)丙烯酸类共聚物组合。优选的添加剂包括增粘剂、增塑剂、填料(例如玻璃或聚合物泡沫、珠粒或纤维、热解法二氧化硅)、染料、抗氧化剂、uv稳定剂和阻燃剂。
在一些实施方案中，压敏粘合剂还包含增粘树脂。合适的增粘树脂包括松香酯、萜烯、酚，以及脂族合成烃单体树脂、芳族合成烃单体树脂、或脂族和芳族合成烃单体树脂的混合物。可商购的有用的增粘树脂的示例包括foraltm85和由劲力宝公司(hercules,inc.,)以商品名regalreztm出售的烃树脂和可得自埃克森美孚化学公司(exxonchemicals)的商品名ecr-180。当存在时，增粘树脂的量通常为压敏粘合剂的至少1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％并且通常不大于压敏粘合剂的50重量％或40重量％。在一些实施方案中，增粘树脂的量为压敏粘合剂的至少10重量％、15重量％或20重量％。在其它实施方案中，增粘树脂的量为至少1重量％或0.5重量％或零。
制备压敏粘合剂组合物的方法通常包括提供非水性压敏粘合剂，诸如有机溶剂基或热熔粘合剂，其中粘合剂包含含环氧官能团的(甲基)丙烯酸类共聚物。该方法还包括将氯化三嗪交联剂加入压敏粘合剂中，或者换句话说，将压敏粘合剂与氯化三嗪交联剂组合并将压敏粘合剂涂覆到基底上。
热熔粘合剂通常在25℃下是固体，并加热以熔化热熔粘合剂，以便使用根据特定基底适当改性的常规热熔涂覆技术将热熔粘合剂涂覆在基底上。在典型的实施方案中，热熔粘合剂组合物具有在130℃至180℃范围内的温度下在0.1至1000(l/s)的剪切速率下的10至10000pa.s范围内的粘度。加热可用常规设备诸如挤出机、收集槽式熔化器、按需即时熔融式设备或手持式热熔粘合剂枪完成。例如，可通过(例如熔喷)喷涂、刮涂和模涂的方法将这些组合物施加至多种固体基底。
有机溶剂基粘合剂可包含10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％或35重量％至50重量％的溶解在有机溶剂中的压敏粘合剂。溶剂基粘合剂可通过诸如辊涂、喷涂、流涂、浸涂、旋涂等方法施加。
这些各种涂覆方法使这些组合物以不同厚度置于基底上，从而使这些组合物得到更广泛的应用。psa层的厚度通常为至少约25微米(约1密耳)且不大于1500微米(60密耳)、1000微米(40密耳)或500微米(20密耳)。
包含三嗪交联剂的环氧官能化(甲基)丙烯酸类共聚物压敏粘合剂组合物可通过常规涂覆技术涂覆在合适的基底上，诸如剥离衬件或(例如柔性和不柔性的)背衬材料，然后进行交联以产生被粘合剂涂覆的片材。
粘合剂也可以压敏粘合剂转印带的形式提供，其中粘合剂中的至少一层设置于剥离衬件上以用于在以后施用至持久(例如第二)基底。粘合剂也可作为单一涂覆或双涂覆的条带提供，其中粘合剂设置于持久背衬上。
柔性背衬材料可以是任意常规用作条带背衬、光学膜的材料或任意其它柔性材料。
可包含在柔性背衬中的材料的示例包括聚烯烃诸如聚乙烯、聚丙烯(包括全同立构聚丙烯)、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己内酰胺)、聚(偏二氟乙烯)、聚交酯、乙酸纤维素和乙基纤维素等等。
可商购背衬材料包括例如hostaphan3sab，底漆聚酯膜(可得自南卡罗来纳州格里尔的三菱聚酯膜公司(mitsubishipolyesterfilminc.，greer，sc))，牛皮纸(得自莫纳德诺克纸业公司(monadnockpaper，inc.))；玻璃纸(得自飞力超越公司(flexelcorp.))；纺粘聚乙烯和聚丙烯，例如tyvek和typar(得自杜邦公司(dupont,inc.))；以及从聚乙烯和聚丙烯获得的多孔膜，诸如teslin(得自ppg工业有限公司(ppgindustries，inc.))和cellguard(得自赫斯特-塞拉尼斯公司(hoechst-celanese))。
背衬也可由织物制备，诸如，由诸如棉、尼龙、人造纤维、玻璃、陶瓷材料等的合成或天然材料的线形成的织造织物，或者非织造织物，诸如天然或合成纤维或它们的共混物的气流法网。背衬还可由金属、金属化聚合物膜或陶瓷片材料形成，可取与压敏粘合剂组合物一起使用的诸如标签、条带、招牌、覆盖物、标记等的常规已知的任何制品的形式。
柔性支承体还可以包括剥离型涂覆基底。当提供粘合剂转印带时，通常采用此类基底。剥离型涂覆基底的示例是本领域公知的，并包括例如有机硅涂覆的牛皮纸等。本公开的条带也可包含本领域已知的低附着力背胶层(lab)。
通过以下实施例进一步说明了本公开的目的和优点，但在这些实施例中列举的具体材料及具体材料的量以及其它的条件和细节不应理解为是对本公开的不当限制。
如本文所用，“pph”是指每100份环氧官能化(甲基)丙烯酸类共聚物的单体的份数。
测试方法
在astmd3330/d3330m-04(2010年重新批准的)中描述的180°的角度23℃(73℉)和50％相对湿度(rh)下测量剥离附着力：“用于压敏粘合条带的剥离附着力的标准测试方法”。在23℃(73℉)和50％相对湿度(rh)条件下调节24小时后，切割测量12.7毫米(0.50英寸)宽和20.3厘米(8英寸)长的条带样品。然后将条带样品施加到预先用甲基乙基酮(mek)擦拭清洁，然后用正庚烷擦拭清洁并再次用mek擦拭清洁的玻璃板上。使用2千克(4.4磅)橡胶辊将条带样品在每个方向上辊两次。使用imassslip/peeltester(型号sp-2000，可得自马萨诸塞州accord市的imass公司(imassincorporated，accord，ma))，在5.1厘米(2英寸)的长度上以305毫米/分钟(12英寸/分钟)的压板速度下测量剥离附着力。评估三个样品，结果归一化为牛顿/分米(n/dm)，并且报告平均值。
室温下的剪切强度
按照astmd3654/d3654m-06：“用于压敏粘合条带的剪切附着力的标准测试方法”(2011年重新批准的)中所述来测量在23℃(73℉)和50％相对湿度(rh)下的剪切强度。在23℃(73℉)和50％相对湿度(rh)条件下调节24小时后，切割测量12.7毫米(0.50英寸)宽和15.2厘米(6英寸)长的条带样品。然后将条带样品施加到预先用甲基乙基酮(mek)擦拭清洁，然后用正庚烷擦拭清洁并再次用mek擦拭清洁的不锈钢板上。然后将样品集中在面板上并粘附到一端，使得条带在长度方向上与面板重叠25.4毫米(1英寸)，并使用2千克(4.4磅)橡胶辊在每个方向上辊两次。
然后将1.0千克(2.2磅)的重量附接到条带的自由端，并且将面板/条带/重量组件以从垂直方向的2°的角度悬挂在支架中。记录条带从面板掉落的时间(以分钟为单位)以及失效的模式。观察到两种不同的失效模式：1)内聚(c)，其中粘合剂分裂且部分留在条带上，部分留在条带背面上；和2)爆脱(p)，其中粘合剂条带与面板干净地分层。如果失效在10,000分钟内不发生，则终止测试，并记录结果为“10000”。报告三个样品的平均值。
在70℃(158℉)下的剪切强度
以与室温测试所述相同的方式评估在70℃(158℉)下的剪切强度，并进行如下修改。使用0.5千克(1.1磅)的重量，并将面板/条带/重量组件在设置在70℃(158℉)的烘箱中的场上从垂直方向2°的角度悬挂。
凝胶百分比
凝胶百分比测量如下。将直径为32毫米(1.26英寸)的圆形试样从条带样品中切割并置于尺寸为40平方毫米(1.57英寸)的网篮中。称得装有试样的网篮的重量为接近0.1毫克，然后将其放入装有足以覆盖样品的甲苯的带盖广口瓶中。24小时后，取出网篮/试样，沥干并放入烘箱中，在130℃(266℉)下干燥30分钟。使用最终干燥的试样重量和原始试样重量，在从每个试样中减去聚酯薄膜背衬的相应未涂覆样品的重量后，测定凝胶重量百分比，如下式所示：
凝胶百分比＝(最终干燥试样重量-未涂覆的背衬重量)×100
(初始试样重量-未涂覆的背衬重量)
材料
如本文所用，“pph”指每100份在丙烯酸类单体共聚物(例如总共100份ioa、aa和4-hbage)中的份数。
基础压敏粘合剂(psa)聚合物溶液a-e的制备
通过如下所示的单体的热引发自由基聚合制备基础压敏粘合剂共聚物的溶液a-e。将单体(0.2重量％ambn)和乙酸乙酯加入到0.95升(1夸脱)琥珀色瓶中，用氮气将溶液吹扫15分钟，并且紧紧盖上瓶子并将其置于旋转式洗衣机中在60℃(140℉)下16小时。然后将瓶冷却至室温，并将所得的聚合物溶液，约33重量％固体，用于制备下面进一步列举的实施例。
表1：基础psa聚合物的组合物a-e
比较例c1至c13
将三嗪交联剂和f85-e增粘剂以各种量添加到基础psa聚合物溶液a中并溶解以得到涂覆溶液。三嗪和增粘剂的量示于下表2中。用床罩涂覆机上的切口棒将这些溶液涂覆在200微米(0.0079英寸)的湿厚度的pet膜上，并在70℃(158℉)的烘箱中用热电偶测量干燥30分钟。将所得的干燥样品暴露于具有d型灯泡的高强度汞灯(可以商品名lighthammer10购得，装备有dbulbbt13d)进行uv-a照射，并设置其最大功率输出为600瓦特/英寸，来自马里兰州盖瑟斯堡的贺利氏特种光源紫外固化公司(heraeusnoblelightfusionuvincorporated，gaithersburg，md)距离样品约53毫米，以提供大约500毫焦耳/平方厘米的总能量。网速度为27.4米/分钟(90英尺/分钟)。使用辐射计(以商品名uvpowerpuckii得自弗吉尼亚州的sterling的电阻抗成像仪表市场(eitinstrumentmarkets，sterling，va))以相同的网速来确定总能量。获得的压敏条带上的最终聚合物厚度为约50微米(0.002英寸)。测试结果示于下表2中。
表2：由基础psa共聚物a制成的最终psa组合物和结果
(c)–内聚
(p)–爆脱
实施例1至15
实施例1-15按照上文对比较例1-13的描述制备，但具有以下修改。使用基础psa聚合物溶液b代替基础psa聚合物溶液a。三嗪和增粘剂的量以及条带测试结果示于下表3中。
表3：由基础psa共聚物b制成的最终psa组合物和结果
(c)–内聚
n.t.：未测试
比较例14和15以及实施例16至19
分别如上所述制备比较例14和15以及实施例16-19，对比较例1-13和实施例1-15具有如下修改。对于比较例14和15，使用基础psa聚合物溶液c代替基础psa聚合物溶液a。对于实施例16-19使用基础psa聚合物溶液d和e代替基础psa聚合物溶液b。这些变化导致iboa用于代替aa。另外，不使用增粘剂。三嗪和条带测试结果的量示于下表4中。
表4：由基础psa共聚物c-e制成的最终psa组合物和结果
(c)–内聚。