本发明涉及一种作为有机电子材料、医农药、尤其作为电光液晶显示用液晶材料及液晶透镜用液晶材料有用的介电常数各向异性(δε)显示正值的组合物及使用其的液晶显示元件。
背景技术：
：液晶显示元件被广泛用于以钟表、计算器为代表的各种测定机器、汽车用面板、文字处理器、电子记事本、打印机、计算机、电视、钟表、广告显示板等。作为液晶显示方式，其代表性者包括tn(扭曲向列)型、stn(超扭曲向列)型、使用tft(薄膜晶体管)的垂直取向型或ips(面内切换)型等。近年来，关于这些液晶显示元件，存在要通过缩小液晶单元的单元间隙(d)而实现更高速的驱动的倾向。此处，存在如下限制：必须使单元间隙与折射率各向异性(δn)的乘积(d×δn)的值(延迟(retardation))最优化。因此，若缩小单元间隙(减小d)，则必须增大δn的值。如此需增大液晶组合物的δn的值，要求具有大于既有液晶化合物的δn的值的液晶化合物。另外，就改善液晶显示元件的对比度的观点而言，也要求具有较大的δn的值的液晶组合物。另一方面，作为使用液晶组合物的应用装置的一例，存在利用液晶材料的双折射的液晶透镜。液晶透镜被用作2d、3d的切换透镜、相机的焦点调节用透镜等。它们均是通过对封入至玻璃、膜基板间并利用取向膜进行了取向处理的液晶组合物施加电压而引起液晶组合物的取向变形，使液晶材料的折射率发生变化，由此使其具有透镜功能。封入液晶材料的基板除由一般的平面状的一对基板所构成的基板以外，还存在一方基板被加工成透镜状而得到基板。在一对基板均为平面状的情况下，通过电极配置的设计而施加使封入于基板间的液晶分子呈透镜状取向那样的电场，由此，虽然为平面的基板，但通过基板的入射光利用呈透镜状取向的液晶层而发生折射(专利文献1)。将液晶透镜用于3d用途的情况下，通过利用上述液晶透镜引起的光的折射与两眼视差，可使左眼辨认左图像、右眼辨认右图像，从而能够立体地进行辨识。用作相机的焦点调节用透镜的情况下，通过所施加电压的强弱而使折射率发生变化，从而调节焦点距离。这样的液晶透镜，若伴随其所使用的液晶组合物的取向变化而引起的折射率变化较大，则能够以较薄的单元获得所需的透镜效应，因此对其所使用的液晶组合物要求先前未有的高双折射率(δn)。然而，原本使δn成为所要求的值已较困难，在使δn成为要求值的基础上进一步对于液晶相温度范围、粘度等其他物性值也显示能够耐受实际使用的值的液晶组合物的开发极其困难。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2015-84077号公报技术实现要素：发明要解决的课题本发明所要解决的课题在于提供一种实现高δn且具有较宽的温度范围的液晶相、粘性小、低温下的溶解性良好、电阻率、电压保持率较高、对热、光稳定的组合物，进一步在于通过使用该组合物而提供一种对比度特性优异的液晶显示元件用液晶组合物、透镜效应优异且化学稳定性优异的液晶组合物、使用该液晶组合物的液晶显示元件及液晶透镜。用于解决课题的方法为了解决上述课题，本申请发明人等进行了各种化合物的合成研究，结果发现：利用兼具偶氮苯部位与二苯乙炔部位的化合物，能够有效解决课题，从而完成本申请发明。本申请发明提供液晶组合物、使用该液晶组合物的液晶显示元件、使用该液晶组合物的液晶透镜及使用该液晶组合物的立体图像显示用双折射透镜，上述液晶组合物含有1种或2种以上的通式(i)所表示的化合物和1种或2种以上的通式(c1)～(c3)所表示的化合物。[化1](式中，ri1及ri2分别独立地表示氟原子、氯原子、氰基或碳原子数1～12的烷基，该烷基中的1个或非邻接的2个以上的-ch2-可分别独立地被-ch＝ch-、-c≡c-、-o-、-co-、-coo-或oco-取代，另外，ri1及ri2中所存在的1个或2个以上的氢原子可分别独立地被氟原子取代，但ri1及ri2不会同时表示选自氟原子、氯原子及氰基中的取代基，zi1、zi2及zi3分别独立地表示单键、-och2-、-ch2o-、-c2h4-、-c4h8-、-coo-、-oco-、-ch＝ch-、-cf＝cf-、-cf2o-、-ocf2-、-cf2cf2-或-c≡c-，ai1、ai2、ai3、ai4及ai5分别独立地表示1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、萘-1,4-二基或萘-2,6-二基，ai1、ai2、ai3、ai4及ai5中的1个或2个以上的氢原子可分别独立地被卤素原子或氰基取代，ai1、ai2、ai3、ai4及ai5中的非邻接的一个以上的-ch＝可被-n＝取代，xi1及xi2分别独立地表示氢原子或氟原子，mi1、mi2及mi3分别独立地表示0或1，mi1+mi2+mi3表示0或1)；[化2](式中，rd及pe分别独立地表示碳原子数1～12的烷基，它们可为直链状，也可具有甲基或乙基支链，也可具有3～6元环的环状结构，基团内所存在的任意的-ch2-可被-o-、-ch＝ch-、-ch＝cf-、-cf＝ch-、-cf＝cf-或-c≡c-取代，基团内所存在的任意的氢原子可被氟原子或三氟甲氧基取代，环g、环h、环i及环j分别独立地表示反式-1,4-亚环己基、反式十氢化萘-反式-2,6-二基、可被1～2个氟原子或甲基取代的1,4-亚苯基、可被1个以上的氟原子取代的萘-2,6-二基、可被1～2个氟原子取代的四氢化萘-2,6-二基、可被1～2个氟原子取代的1,4-亚环己烯基、1,3-二烷-反式-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，lg、lh及li分别独立地表示单键、亚乙基(-ch2ch2-)、1,2-亚丙基(-ch(ch3)ch2-及-ch2ch(ch3)-)、1,4-亚丁基、-coo-、-oco-、-ocf2-、-cf2o-、-ch＝ch-、-ch＝cf-、-cf＝ch-、-cf＝cf-、-c≡c-或-ch＝nn＝ch-，其中，将通式(c1)～(c3)所表示的化合物组合使用的情况下，不同分子中的同一选项(环g、lg等)可表示同一取代基，也可表示不同取代基。)发明效果本发明所提供的含有通式(i)及通式(c1)～(c3)所表示的化合物的液晶组合物对热、光等稳定，且在工业上也可容易地制造，δn极大，低粘性，表现宽液晶相温度范围。因此，作为要求大δn的液晶透镜用液晶材料非常有用。具体实施方式作为式(i)所表示的化合物，可使用1种，也可将2种以上组合使用。本发明的液晶组合物中，若通式(i)所表示的化合物的含量较少，则其效果无法显现，因此在组合物中，作为下限值，优选为1质量％(以下组合物中的％表示质量％)，优选为2％，优选为5％，优选为7％，优选为9％，优选为10％，优选为12％，优选为15％，优选为17％，优选为20％。另外，若含量较多，则会引起析出等问题，因此作为上限值，优选为50％，更优选为40％，更优选为30％，优选为25％，优选为20％，优选为18％，优选为15％，优选为13％，优选为10％。通式(i)中，ri1优选为碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数2～8的烯基或碳原子数2～8的烯氧基，优选为碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的烯氧基，进一步优选为碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的烯基，进一步优选为碳原子数2～5的烷基或碳原子数2～3的烯基。重视可靠性的情况下，优选为烷基，重视粘性降低的情况下，优选为烯基。另外，其所键结的环结构为苯基(芳香族)的情况下，优选为直链状的碳原子数1～5的烷基、直链状的碳原子数1～4的烷氧基及碳原子数4～5的烯基，其所键结的环结构为环己烷、吡喃及二烷等饱和环结构的情况下，优选为直链状的碳原子数1～5的烷基、直链状的碳原子数1～4的烷氧基及直链状的碳原子数2～5的烯基。为了使向列相稳定化，碳原子及(存在时的)氧原子的合计优选为5以下，优选为直链状。作为烯基，优选选自式(r1)～式(r5)中的任一者所表示的基团。(各式中的黑点表示环结构中的碳原子)[化3]通式(i)所表示的化合物为δε为正的所谓p型化合物的情况下，ri2优选为氟原子、氰基、三氟甲基或三氟甲氧基，优选为氟原子或氰基。通式(i)所表示的化合物为δε接近0的所谓无极性型化合物的情况下，ri2表示与ri1相同的含义，ri2与ri1可相同也可不同。要求增大δn的情况下，ai1～ai5优选分别独立地为芳香族，为了改善响应速度，优选为脂肪族，优选分别独立地表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、1,4-亚环己烯基、1,4-二环[2.2.2]亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢化萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基，更优选表示下述结构，[化4]优选为1个或2个以上的氢原子可被氟原子取代的1,4-亚苯基。zi1～zi3优选为单键。关于mi1，重视在液晶组合物中的溶解性的情况下，优选为0，重视δn及tni的情况下，优选为1。xi1及xi2优选至少1个为氟原子，优选均为氟原子。mi1+mi2+mi3优选为0。通式(i)所表示的化合物优选为下述通式(i-1)～通式(i-18)所表示的各化合物。[化5](式中，rii1及rii2分别独立地表示与通式(i)中的rii1及rii2相同的含义。)通式(c1)～(c3)所表示的化合物为介电常数各向异性为0左右的所谓无极性型化合物。作为通式(c1)～(c3)所表示的化合物，可使用1种，也可将2种以上组合使用。本发明的液晶组合物中，若通式(c1)～(c3)所表示的化合物的含量较少，则其效果无法显现，因此组合物中，作为下限值，优选为1质量％(以下组合物中的％表示质量％)，优选为2％，优选为5％，优选为7％，优选为9％，优选为10％，优选为12％，优选为15％，优选为17％，优选为20％。另外，若含量较多，则会引起析出等问题，因此作为上限值，优选为50％，更优选为40％，更优选为30％，优选为25％，优选为20％，优选为18％，优选为15％，优选为13％，优选为10％。[化6]上式中，rd及re分别独立地表示碳原子数1～12的烷基，它们可为直链状，也可具有甲基或乙基支链，也可具有3～6元环的环状结构，基团内所存在的任意的-ch2-可被-o-、-ch＝ch-、-ch＝cf-、-cf＝ch-、-cf＝cf-或-c≡c-取代，基团内所存在的任意的氢原子可被氟原子或三氟甲氧基取代，优选为碳原子数1～7的直链状烷基、碳原子数2～7的直链状1-烯基、碳原子数4～7的直链状3-烯基、碳原子数1～3的直链状烷氧基或末端被碳原子数1～3的烷氧基取代的碳原子数1～5的直链状烷基，进一步特别优选至少一者为碳原子数1～7的直链状烷基、碳原子数2～7的直链状1-烯基或碳原子数4～7的直链状3-烯基。另外，在因支链而产生不对称碳的情况下，作为化合物，可为光学活性也可为外消旋体。环g、环h、环i及环j分别独立地表示反式-1,4-亚环己基、反式十氢化萘-反式-2,6-二基、可被1～2个氟原子或甲基取代的1,4-亚苯基、可被1个以上的氟原子取代的萘-2,6-二基、可被1～2个氟原子取代的四氢化萘-2,6-二基、可被1～2个氟原子取代的1,4-亚环己烯基、1,3-二烷-反式-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，各化合物中，反式十氢化萘-反式-2,6-二基、可被1个以上的氟原子取代的萘-2,6-二基、可被1～2个氟原子取代的四氢化萘-2,6-二基、可被氟原子取代的1,4-亚环己烯基、1,3-二烷-反式-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基优选在1个以内，其他环优选为反式-1,4-亚环己基或者可被1～2个氟原子或甲基取代的1,4-亚苯基。lg、lh及li为连结基，分别独立地表示单键、亚乙基(-ch2ch2-)、1,2-亚丙基(-ch(ch3)ch2-及-ch2ch(ch3)-)、1,4-亚丁基、-coo-、-oco-、-ocf2-、-cf2o-、-ch＝ch-、-ch＝cf-、-cf＝ch-、-cf＝cf-、-c≡c-或-ch＝nn＝ch-，优选为单键、亚乙基、1,4-亚丁基、-coo-、-oco-、-ocf2-、-cf2o-、-cf＝cf-、-c≡c-或-ch＝nn＝ch-，(c2)中优选其至少1个表示单键，(c3)中优选其至少2个表示单键。其中，将通式(c1)～(c3)所表示的化合物组合使用的情况下，不同分子中的同一选项(环g、lg等)可表示同一取代基，也可表示不同取代基。另外，通式(c1)～(c3)中不含本发明的通式(a1)～(a3)、(b1)～(b3)、(i)及(ii)。相对于本发明的组合物的总量，通式(c1)～(c3)所表示的化合物的优选含量的下限值为1％，2％，5％，8％，10％，13％，15％，18％，20％，22％，25％，30％。优选含量的上限值为30％，28％，25％，23％，20％，18％，15％，13％，10％，8％，5％。将本发明的组合物的粘度保持为较低，需要响应速度较快的组合物的情况下，优选减小上述下限值并提高上限值。进一步，将本发明的组合物的tni保持为较高，需要不易产生烧屏的组合物的情况下，优选提高上述下限值并提高上限值。另外，要增大介电常数各向异性以保持较低的驱动电压时，优选减小上述下限值并减小上限值。(c1)的更优选形态可以由下述通式(c1a)～(c1h)表示。[化7]上述各式中，rf及rg分别独立地表示碳原子数1～7的直链状烷基、碳原子数2～7的直链状1-烯基、碳原子数4～7的直链状3-烯基、碳原子数1～3的直链状烷氧基或末端被碳原子数1～3的烷氧基取代的碳原子数1～5的直链状烷基，至少一者表示碳原子数1～7的直链状烷基、碳原子数2～7的直链状1-烯基或碳原子数4～7的直链状3-烯基。其中，环g1～环g8为芳香环的情况下，所对应的rf不包括1-烯基及烷氧基，环h1～环h8为芳香环的情况下，所对应的rg不包括1-烯基及烷氧基。环g1及环h1分别独立地表示反式-1,4-亚环己基、反式十氢化萘-反式-2,6-二基、可被1～2个氟原子或甲基取代的1,4-亚苯基、可被1个以上的氟原子取代的萘-2,6-二基、可被1～2个氟原子取代的四氢化萘-2,6-二基、可被1～2个氟原子取代的1,4-亚环己烯基、1,3-二烷-反式-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，各化合物中，反式十氢化萘-反式-2,6-二基、可被1个以上的氟原子取代的萘-2,6-二基、可被1～2个氟原子取代的四氢化萘-2,6-二基、可被氟原子取代的1,4-亚环己烯基、1,3-二烷-反式-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基优选在1个以内，在该情况下，其他环为反式-1,4-亚环己基或者可被1～2个氟原子或甲基取代的1,4-亚苯基。环g2及环h2分别独立地表示反式-1,4-亚环己基、反式十氢化萘-反式-2,6-二基、可被1～2个氟原子或甲基取代的1,4-亚苯基、可被1个以上的氟原子取代的萘-2,6-二基、可被1～2个氟原子取代的四氢化萘-2,6-二基，各化合物中，反式十氢化萘-反式-2,6-二基、可被1个以上的氟原子取代的萘-2,6-二基、可被1～2个氟原子取代的四氢化萘-2,6-二基优选在1个以内，在该情况下，其他环为反式-1,4-亚环己基或者可被1～2个氟原子或甲基取代的1,4-亚苯基。环g3及环h3分别独立地表示可被1～2个氟原子或甲基取代的1,4-亚苯基、可被1个以上的氟原子取代的萘-2,6-二基、可被1～2个氟原子取代的四氢化萘-2,6-二基，各化合物中，可被1个以上的氟原子取代的萘-2,6-二基、可被1～2个氟原子取代的四氢化萘-2,6-二基优选在1个以内。进一步优选为下述化合物。[化8](c2)的更优选形态可以由下述通式(c2a)～(c2m)表示。[化9]上式中，环g1、环g2、环g3、环h1、环h2及环h3表示上述含义，环i1表示与环g1相同的含义，环i2表示与环g2相同的含义，环i3表示与环g3相同的含义。另外，上述各化合物中，反式十氢化萘-反式-2,6-二基、可被1个以上的氟原子取代的萘-2,6-二基、可被1～2个氟原子取代的四氢化萘-2,6-二基、可被氟原子取代的1,4-亚环己烯基、1,3-二烷-反式-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基优选在1个以内，在该情况下，其他环为反式-1,4-亚环己基或者可被1～2个氟原子或甲基取代的1,4-亚苯基。进一步优选为下述化合物。[化10]其次，(c3)的更优选形态可以由下述通式(c3a)～(c3f)表示。[化11]上式中，环g1、环g2、环h1、环h2、环i1及环i2表示上述含义，环j1表示与环g1相同的含义，另外，环j2表示与环g2相同的含义。另外，上述各化合物中，反式十氢化萘-反式-2,6-二基、可被1个以上的氟原子取代的萘-2,6-二基、可被1～2个氟原子取代的四氢化萘-2,6-二基、可被氟原子取代的1,4-亚环己烯基、1,3-二烷-反式-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基优选在1个以内，在该情况下，其他环为反式-1,4-亚环己基或者可被1～2个氟原子或甲基取代的1,4-亚苯基。进一步优选为下述化合物。[化12]本发明的液晶组合物中，若通式(i)及(c1)～(c3)所表示的化合物的合计含量较少，则其效果无法显现，因此组合物中，作为下限值，优选为1质量％(以下组合物中的％表示质量％)，优选为2％，优选为5％，优选为7％，优选为9％，优选为10％，优选为12％，优选为15％，优选为17％，优选为20％。另外，若含量较多，则会引起析出等问题，因此作为上限值，优选为50％，更优选为40％，更优选为30％，优选为25％，优选为20％，优选为18％，优选为15％，优选为13％，优选为10％。为了调整液晶组合物的物性值，除具有液晶相的化合物以外，视需要也可添加不具有液晶相的化合物。如此，作为可与通式(i)及(c1)～(c3)所表示的化合物混合使用的化合物的优选代表例，本发明所提供的组合物中，可列举通式(a1)～(a3)及(b1)～(b3)所表示的化合物，优选含有这些化合物中的至少1种。通式(a1)～(a3)所表示的化合物为所谓氟系(卤素系)的p型化合物。[化13]上式中，rb表示碳原子数1～12的烷基，它们可为直链状，也可具有甲基或乙基支链，也可具有3～6元环的环状结构，基团内所存在的任意的-ch2-可被-o-、-ch＝ch-、-ch＝cf-、-cf＝ch-、-cf＝cf-或-c≡c-取代，基团内所存在的任意的氢原子可被氟原子或三氟甲氧基取代，优选为碳原子数1～7的直链状烷基、碳原子数2～7的直链状1-烯基、碳原子数4～7的直链状3-烯基、末端被碳原子数1～3的烷氧基取代的碳原子数1～5的烷基。另外，在因支链而产生不对称碳的情况下，作为化合物，可为光学活性也可为外消旋体。环a、环b及环c分别独立地表示反式-1,4-亚环己基、反式十氢化萘-反式-2,6-二基、可被1个以上的氟原子取代的1,4-亚苯基、可被1个以上的氟原子取代的萘-2,6-二基、可被1个以上的氟原子取代的四氢化萘-2,6-二基、可被氟原子取代的1,4-亚环己烯基、1,3-二烷-反式-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，优选为反式-1,4-亚环己基、反式十氢化萘-反式-2,6-二基、可被氟原子取代的萘-2,6-二基或可被1～2个氟原子取代的1,4-亚苯基。尤其在环b为反式-1,4-亚环己基或反式十氢化萘-反式-2,6-二基的情况下，环a优选为反式-1,4-亚环己基，在环c为反式-1,4-亚环己基或反式十氢化萘-反式-2,6-二基的情况下，环b及环a优选为反式-1,4-亚环己基。另外，(a3)中，环a优选为反式-1,4-亚环己基。la、lb及lc为连结基，分别独立地表示单键、亚乙基(-ch2ch2-)、1,2-亚丙基(-ch(ch3)ch2-及-ch2ch(ch3)-)、1,4-亚丁基、-coo-、-oco-、-ocf2-、-cf2o-、-ch＝ch-、-ch＝cf-、-cf＝ch-、-cf＝cf-、-c≡c-或-ch＝nn＝ch-，优选为单键、亚乙基、1,4-亚丁基、-coo-、-ocf2-、-cf2o-、-cf＝cf-或-c≡c-，特别优选为单键或亚乙基。另外，(a2)中优选其至少1个表示单键，(a3)中优选其至少2个表示单键。环z为芳香环，可以由下述通式(la)～(lc)表示。[化14]式中，ya～yj分别独立地表示氢原子或氟原子，(la)中优选ya及yb的至少1个为氟原子，(lb)中优选yd～yf的至少1个为氟原子，特别是yd进一步优选为氟原子。末端基pa表示氟原子、氯原子、三氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲基或二氟甲基、或者被2个以上的氟原子取代的碳原子数2或3的烷氧基、烷基、烯基或烯氧基，优选为氟原子、三氟甲氧基或二氟甲氧基，特别优选为氟原子。其中，将通式(a1)～(a3)所表示的化合物组合使用的情况下，不同分子中的同一选项(环a、la等)可表示同一取代基，也可表示不同取代基。另外，通式(a1)～(a3)中不含本发明的通式(i)及(ii)。相对于本发明的组合物的总量，通式(a1)～(a3)所表示的化合物的优选含量的下限值为1％，2％，5％，8％，10％，13％，15％，18％，20％，22％，25％，30％。优选含量的上限值为30％，28％，25％，23％，20％，18％，15％，13％，10％，8％，5％。将本发明的组合物的粘度保持为较低，需要响应速度较快的组合物的情况下，优选提高上述下限值并提高上限值。进一步，将本发明的组合物的tni保持为较高，需要不易产生烧屏的组合物的情况下，优选减小上述下限值并减小上限值。另外，要增大介电常数各向异性以保持较低的驱动电压时，优选提高上述下限值并提高上限值。通式(a1)～(a3)的更优选形态可由下述通式(a1a)～(a3c)表示。[化15](式中，a、b、c、ya及yb表示与通式(a1)～(a3)中的a、b、c、ya及yb相同的含义)进一步优选为下述化合物。[化16][化17]通式(b1)～(b3)所表示的化合物为所谓氰基系的p型化合物。[化18]上式中，rc表示碳原子数1～12的烷基，它们可为直链状，也可具有甲基或乙基支链，也可具有3～6元环的环状结构，基团内所存在的任意的-ch2-可被-o-、-ch＝ch-、-ch＝cf-、-cf＝ch-、-cf＝cf-或-c≡c-取代，基团内所存在的任意的氢原子可被氟原子或三氟甲氧基取代，优选为碳原子数1～7的直链状烷基、碳原子数2～7的直链状1-烯基、碳原子数4～7的直链状3-烯基、末端被碳原子数1～3的烷氧基取代的碳原子数1～5的烷基。另外，在因支链而产生不对称碳的情况下，作为化合物，可为光学活性也可为外消旋体。环d、环e及环f分别独立地表示反式-1,4-亚环己基、反式十氢化萘-反式-2,6-二基、可被1个以上的氟原子取代的1,4-亚苯基、可被1个以上的氟原子取代的萘-2,6-二基、可被1个以上的氟原子取代的四氢化萘-2,6-二基、可被氟原子取代的1,4-亚环己烯基、1,3-二烷-反式-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，优选为反式-1,4-亚环己基、反式十氢化萘-反式-2,6-二基、可被氟原子取代的萘-2,6-二基或可被1～2个氟原子取代的1,4-亚苯基。尤其在环e为反式-1,4-亚环己基或反式十氢化萘-反式-2,6-二基的情况下，环d优选为反式-1,4-亚环己基，在环f为反式-1,4-亚环己基或反式十氢化萘-反式-2,6-二基的情况下，环d及环e优选为反式-1,4-亚环己基。另外，(b3)中，环d优选为反式-1,4-亚环己基。ld、le及lf为连结基，分别独立地表示单键、亚乙基(-ch2ch2-)、1,2-亚丙基(-ch(ch3)ch2-及-ch2ch(ch3)-)、1,4-亚丁基、-coo-、-oco-、-ocf2-、-cf2o-、-ch＝ch-、-ch＝cf-、-cf＝ch-、-cf＝cf-、-c≡c-、-och2-、-ch2o-或-ch＝nn＝ch-，优选为单键、亚乙基、-coo-、-ocf2-、-cf2o-、-cf＝cf-或-c≡c-，特别优选为单键、亚乙基或-coo-。另外，(b2)中优选其至少1个表示单键，(b3)中优选其至少2个表示单键。环y为芳香环，可以由下述通式(ld)～(lf)表示。[化19]式中，yk～yq分别独立地表示氢原子或氟原子，(le)中，ym优选为氟原子。末端基pb表示氰基(-cn)、氰氧基(-ocn，cyanato)或-c≡ccn，优选为氰基。其中，将通式(b1)～(b3)所表示的化合物组合使用的情况下，不同分子中的同一选项(环d、ld等)可表示同一取代基，也可表示不同取代基。另外，通式(b1)～(b3)中不含本发明的通式(i)及(ii)。相对于本发明的组合物的总量，通式(b1)～(b3)所表示的化合物的优选含量的下限值为1％，2％，5％，8％，10％，13％，15％，18％，20％，22％，25％，30％。优选含量的上限值为30％，28％，25％，23％，20％，18％，15％，13％，10％，8％，5％。将本发明的组合物的粘度保持为较低，需要响应速度较快的组合物的情况下，优选减小上述下限值并提高上限值。进一步，将本发明的组合物的tni保持为较高，需要不易产生烧屏的组合物的情况下，优选减小上述下限值并提高上限值。另外，要增大介电常数各向异性以保持较低的驱动电压时，优选提高上述下限值并提高上限值。通式(b1)～(b3)的更优选形态可由下述通式(b1a)～(b2c)表示。[化20](式中，a、b、yk及yl表示与通式(b1)～(b3)中的a、b、yk及yl相同的含义)进一步优选为下述化合物。[化21][化22]相对于本发明的组合物的总量，通式(i)、通式(a1)～(a3)、通式(b1)～(b3)及通式(c1)～(c3)所表示的化合物的合计优选含量的下限值为80％，85％，88％，90％，92％，93％，94％，95％，96％，97％，98％，99％，100％。优选含量的上限值为100％，99％，98％，95％。相对于本发明的组合物的总量，通式(i)、通式(a1)～(a3)、通式(b1)～(b3)及通式(c1)～(c3)所表示的化合物的合计优选含量的下限值为80％，85％，88％，90％，92％，93％，94％，95％，96％，97％，98％，99％，100％。优选含量的上限值为100％，99％，98％，95％。相对于本发明的组合物的总量，相对于本发明的组合物的总量，通式(i)、通式(a1a)～(a3c)、通式(b1a)～(b2c)及通式(c1a)～(c3f)所表示的化合物的合计优选含量的下限值为80％，85％，88％，90％，92％，93％，94％，95％，96％，97％，98％，99％，100％。优选含量的上限值为100％，99％，98％，95％。本申请发明的组合物优选不含“分子内具有过氧(-co-oo-)结构等氧原子等杂原子彼此键结的结构的化合物”。重视组合物的可靠性及长期稳定性的情况下，优选将具有羰基的化合物的含量设为相对于上述组合物的总质量为5％以下，更优选设为3％以下，进一步优选设为1％以下，最优选实质上不含。重视uv照射下的稳定性的情况下，优选将被氯原子取代的化合物的含量设为相对于上述组合物的总质量为15％以下，优选设为10％以下，优选设为8％以下，更优选设为5％以下，优选设为3％以下，进一步优选实质上不含。优选增多分子内的环结构均为6元环的化合物的含量，优选将分子内的环结构均为6元环的化合物的含量设为相对于上述组合物的总质量为80％以上，更优选设为90％以上，进一步优选设为95％以上，最优选实质上仅由分子内的环结构均为6元环的化合物来构成组合物。为了抑制因组合物的氧化引起的劣化，优选减少具有亚环己烯基作为环结构的化合物的含量，优选将具有亚环己烯基的化合物的含量设为相对于上述组合物的总质量为10％以下，优选设为8％以下，更优选设为5％以下，优选设为3％以下，进一步优选实质上不含。重视粘度改善及tni改善的情况下，优选减少分子内具有氢原子可被卤素取代的2-甲基苯-1,4-二基的化合物的含量，优选将分子内具有上述2-甲基苯-1,4-二基的化合物的含量设为相对于上述组合物的总质量为10％以下，优选设为8％以下，更优选设为5％以下，优选设为3％以下，进一步优选实质上不含。本申请中所谓实质上不含意指：除无意含有者以外，不含有。本发明的第一实施方式的组合物所含有的化合物在具有烯基作为侧链的情况下，当上述烯基与环己烷键结时，该烯基的碳原子数优选为2～5，当上述烯基与苯键结时，该烯基的碳原子数优选为4～5，优选上述烯基的不饱和键与苯未直接键结。为了提高本发明中的液晶组合物的稳定性，优选添加抗氧化剂。作为抗氧化剂，可列举：对苯二酚衍生物、亚硝胺系阻聚剂、受阻酚系抗氧化剂等，更具体而言，可列举：叔丁基对苯二酚、甲基对苯二酚、和光纯药工业株式会社制造的“q-1300”、“q-1301”、basf公司的“irganox1010”、“irganox1035”、“irganox1076”、“irganox1098”、“irganox1135”、“irganox1330”、“irganox1425”、“irganox1520”、“irganox1726”、“irganox245”、“irganox259”、“irganox3114”、“irganox3790”、“irganox5057”、“irganox565”等。抗氧化剂相对于聚合性液晶组合物的添加量优选为0.01～2.0质量％，更优选为0.05～1.0质量％。为了提高本发明中的液晶组合物的稳定性，优选添加uv吸收剂。作为uv吸收剂，就波长370nm以下的紫外线的吸收能优异、且良好的液晶显示性的观点而言，优选为波长400nm以上的可见光的吸收较少者。更具体而言，例如可列举：受阻酚系化合物、羟基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络合盐系化合物、三嗪系化合物，作为受阻酚系化合物，可列举：2,6-二叔丁基对甲酚、季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、n,n'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯。作为苯并三唑系化合物，可列举：2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2,2-亚甲基双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2h-苯并三唑-2-基)苯酚)、(2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、n,n'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、(2-(2'-羟基-3',5'-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑、2,6-二叔丁基对甲酚、季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，也可优选地使用basfjapan株式会社制造的tinuvin109、tinuvin171、tinuvin326、tinuvin327、tinuvin328、tinuvin770、tinuvin900、tinuvin928、chemiprokasei株式会社制造的kemisorb71、kemisorb73、kemisorb74。其中，本申请液晶组合物由于可增大δn，故而制成液晶元件，利用电场等使液晶组合物的取向自初期取向状态发生变化时可获得较大的折射率变化。根据该特征，作为液晶元件的初期的(无外加电压时的)取向状态，优选在液晶元件内单轴地取向，优选未向液晶元件的厚度方向发生扭曲，或即便发生了扭曲，也无会使可见光区域的光反射的程度的强扭曲。在用作液晶显示元件的情况下，优选用作tn、stn、ips、ffs、ecb及ocb等模式用。作为其他用途，优选为液晶透镜、凸镜状透镜(lenticularlens)、视差障壁用液晶元件等。另外，通式(i)所表示的化合物由于具有会在光作用下发生异构化的偶氮苯部位，故而也优选用于通过光控制材料的物理性质的光学切换元件。实施例以下列举实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，以下的实施例及比较例的组合物中的“％”意指“质量％”。实施例中，所测定的特性如下所述。tni：向列相-各向同性液体相转变温度t→n：成为向列相的相转变温度δn：298k下的折射率各向异性no：δε：298k下的介电常数各向异性ε⊥：γ1：298k下的旋转粘度vth：向厚度8.3微米的tn单元内封入液晶，在298k、正交尼科尔偏光板下使透射率变化10％的电压。vhr：在频率60hz、外加电压5v的条件下333k时的电压保持率(％)耐热试验后vhr：将封入有组合物样品的电光特性评价用teg(测试元件组)在130℃的恒温槽中保持1小时后，在与上述vhr测定方法相同的条件下进行测定。电流值：向tn用液晶单元(单元间隙8.3μm)内真空注入液晶组合物，利用uv固化性树脂(threebond公司制造，threebond3026)加以密封而制作液晶单元。将液晶单元制成后立即测定过电流值的样品设为初期样品(以下简称为初期)。将使用suntest(originalhanau公司制造)对液晶单元进行16小时的uv照射后的样品设为uv照射样品(以下简称为uv)。将使用烘箱将液晶单元以80℃加热350小时后的样品设为加热样品(以下简称为加热)。电流值的测定通过如下方式进行：使用图1所示的电路，对所制作的液晶单元外加矩形波(vap＝2.5v)，观测对电路中50kω的电阻两端施加的电压波形。根据所观测到的电压波形(图2)而测定vr(mv)，由vr与液晶单元的电极面积：w(cm2)基于下式算出电流值。[数1]ir(μa/cm2)＝vr/(50×w)此时，在各条件下制作3片液晶单元，测定其电流值，将来自3片液晶单元所获得的电流值平均，作为电流值，当作面板中的可靠性的指标。烧屏：液晶显示元件的烧屏评价是在显示区域内对预定的固定图案进行任意试验时间的显示后，进行全画面均匀显示，计测此时固定图案的残影达到无法容许的残影程度为止的试验时间。1)此处提及的所谓试验时间表示固定图案的显示时间，该时间越长则表示残影的产生越被抑制，性能越高。2)所谓无法容许的残影程度是观察到“出货合格与否判定中成为不合格的残影”的程度。例)样品a：1000小时样品b：500小时样品c：200小时样品d：100小时性能为a＞b＞c＞d。滴痕：液晶显示装置的滴痕评价是通过目视对全黑屏显示的情况下泛白的滴痕分下述5个阶段进行评价。5：无滴痕(优)4：即便有极少数滴痕，也为可容许的程度(良)3：有少数滴痕，处于合格与否判定的临界程度(有条件地可)2：有滴痕且为无法容许的程度(不可)1：有滴痕且相当恶劣(差)工艺适合性：工艺适合性是在odf工艺中，使用定容计量泵以每次50pl滴加液晶“0～100次、101～200次、201～300次、····”，每滴加100次时计测该100次所滴加的液晶的质量，根据质量的偏差达到无法适合odf工艺的大小时的滴加次数进行评价。滴加次数越多则越能够长时间稳定地滴加，可以说工艺适合性越高。例)样品a：95000次样品b：40000次样品c：100000次样品d：10000次性能为c＞a＞b＞d。低温保存性：低温下的保存性评价是制备组合物后，称量0.5g的组合物放入1ml的样品瓶内，将其在-25℃的控温式试验槽中保存240小时，通过目视观察自组合物的析出物产生情况，计测观察到析出物时的试验时间。析出发生前的试验时间越长则可以说低温下的保存性越良好。挥发性/制造装置污染性：液晶材料的挥发性评价是使用频闪仪观察真空搅拌脱泡混合机的运转状态，通过目视观察液晶材料的发泡而进行的。具体而言，向容量2.0l的真空搅拌脱泡混合机的专用容器内添加组合物0.8kg，在4kpa的脱气下以公转速度15s-1、自转速度7.5s-1使真空搅拌脱泡混合机运转，计测直至发泡开始为止的时间。直至发泡开始为止的时间越长则表示越不易挥发，污染制造装置的可能性越低，因此越为高性能。例)样品a：200秒样品b：45秒样品c：60秒样品d：15秒性能为a＞c＞b＞d。其中，实施例中，关于化合物的记载，使用以下的简略符号。(环结构)[化23]只要无特别说明则表示反式体。(侧链结构及连结结构)[表1]式中的记载所表示的取代基及连结基1-ch3-2-c2h5-3-n-c3h7-4-n-c4h9-5-n-c5h11-v-ch2＝ch-v2-ch2＝ch-ch2-ch2-1v2-ch3-ch＝ch-ch2-ch2--1-ch3-2-c2h5-3-n-c3h7-o2-oc2h5-v0-ch＝ch2-v1-ch＝ch-ch3-2v-ch2-ch2-ch＝ch2-f-f-ocf3-ocf3-cn-cn-单键-e--coo--ch2ch2--ch2ch2--cffo--cf2o--t--c≡c--o1--och2-(实施例1～30)制作本申请发明的液晶组合物及使用该组合物的液晶显示元件，测定其物性值。作为通式(i)所表示的化合物，使用下述式(i-a)及(i-b)所表示的化合物。[化24]不含通式(i)所表示的化合物的比较例1的组合物与实施例1的组合物相比，δn的值大幅降低，且t→n上升，向列相温度范围变窄。基于δn的值大于实施例1的组合物的实施例2而制备不含通式(i)所表示的化合物的比较例2。δn的值依然大幅降低，且t→n也大幅变差。[表2]实施例1比较例1实施例2比较例2tni114.7111.2113.1110.0t→ng-43g-41g-35s-25δn0.2030.1790.2720.246no1.5041.5031.5121.514η31.328.347.045.0vth1.591.601.571.602-ph-e-ph1-cn55443-ph-e-ph1-cn33334-ph-e-ph1-cn1212883-ma-ph3-cn88885-cy-cy-v1111v2-ph-t-ph-2v55993-ph-t-ph-133553-ph-t-ph-o23554-ph-t-ph-o233555-ph-t-ph-o1335-ph-t-pa2-o235v-cy-cy-ph-177v2-cy-cy-ph-1773-cy-ph-t-ph-277664-cy-ph-t-ph-177553-cy-ph-t-pa2-1263-cy-e-ph-t-ph-127663-cy-e-ph-t-ph-5353-ph-ph1-ph-cn11113-cy-cy-e-ph-cy-355333-cy-cy-e-ph-cy-45533(i-a)55(i-b)55作为提高δn且也意要实现高速响应化的组合物，示出实施例3及4。同样地，不含通式(i)所表示的化合物的比较例3的组合物与实施例3的组合物相比，δn的值大幅降低，且t→n上升，向列相温度范围变窄。关于实施例4及比较例4也确认到同样的倾向。[表3]实施例3比较例3实施例4比较例4tni113.5112.2111.2110.2t→ng-45s-37g-41g-36δn0.2040.1810.2720.245no1.5031.5011.5141.513η17.216.623.423.9vth2.682.742.632.792-ph-e-ph1-cn223-ph-e-ph1-cn223-ma-ph3-cn55554-ma-ph-cn225-ma-ph-cn225-cy-cy-v202022v2-ph-t-ph-2v7714143-ph-t-ph-16611103-ph-t-ph-o245654-ph-t-ph-o245665-ph-t-ph-o145665-ph-t-pa2-o236v-cy-cy-ph-177v2-cy-cy-ph-1663-cy-ph-t-ph-277774-cy-ph-t-ph-166773-cy-ph-t-pa2-173-cy-e-ph-t-ph-17773-cy-e-ph-t-ph-5463-cy-cy-e-ph-cy-355443-cy-cy-e-ph-cy-45544(i-a)55(i-b)55(实施例5～12)进一步示出下述组合物的物性值。[表4]实施例5实施例6实施例7实施例8tni110.4110.6109.9109.9t→ng-31g-49δn0.1800.1790.2480.248no1.5011.513η25.126.233.633.6vth1.591.591.631.632-ph-e-ph1-cn54553-ph-e-ph1-cn3.53334-ph-e-ph1-cn1311.510103-ma-ph3-cn77775-cy-cy-v17.5132.52.5v2-ph-t-ph-2v33.514143-ph-t-ph-11010v-cy-cy-ph1-f15v-cy-cy-ph-1107v2-cy-cy-ph-11383-cy-ph-t-ph-266774-cy-ph-t-ph-166773-cy-ph-t-pa2-1443-cy-e-ph-t-ph-1773-cy-e-ph-t-ph-5773-cy-cy-e-ph-cy-3333.53.53-cy-cy-e-ph-cy-43333(i-a)5555(i-b)5555[表5]实施例9实施例10实施例11实施例12tni110.6111.2111.1110.7t→ng-37g-44δn0.1800.1790.2460.245no1.4991.512η14.315.219.420.6vth2.742.762.792.792-ph-e-ph1-cn21.523-ph-e-ph1-cn1.53-ma-ph3-cn5454.55-cy-cy-v20205.533-cy-cy-v62v2-ph-t-ph-2v9914143-ph-t-ph-15.5610103-ph-t-ph-o2444-ph-t-ph-o222665-ph-t-ph-o12266v-cy-cy-ph1-f1515v-cy-cy-ph-1845v2-cy-cy-ph-11277.53-cy-ph-t-ph-244.5774-cy-ph-t-ph-144773-cy-e-ph-t-ph-1573-cy-cy-e-ph-cy-35533.53-cy-cy-e-ph-cy-44433(i-a)5555(i-b)5555使用实施例1～12所示的液晶组合物制作液晶透镜，可确认显示优异的透镜特性。当前第1页12