本发明涉及一种用两种不同的水性混合物处理颗粒聚集体如土壤以提高颗粒聚集体的持水能力(waterholdingcapacity)的方法。一种水性混合物含有磺化芳香族聚合物组分并且另一种水性混合物含有聚氧化乙烯。
背景技术：
因为土壤中难以保留水，所以在干旱和半干旱气候中耕种具有挑战性。全球人口增长和发展中国家对农作物的日益增长的需求以及干旱和半干旱地区干旱情况频率的增加需要提高农业生产中的水分利用效率。提高植物根区中土壤的持水能力(whc)并且保留土壤的可用水能力会对农作物产率有益。此外，提高whc会帮助减少肥料浸入环境中，并且提高肥料效率。
并入水凝胶或超吸收性聚合物(superabsorbentpolymer，sap)材料作为土壤添加剂是一种提高土壤whc的方式。sap土壤添加剂已用于园艺、罐装混合物、园林和一些高价值农作物应用中。然而，水凝胶和sap材料的难题是难以将其传递入田间。为了将这些材料引入田间的根尖中，需要将其以颗粒形式传递并且以机械方式送入田间，但那为准备田地增添了额外的复杂程度。或者，可将水凝胶或sap材料直接涂布到种子或农业增效剂(如农药和肥料)上。用水凝胶或sap材料涂布种子和农业增效剂也为农业过程增添费用和复杂性。
期望确定一种以易于在田间传递同时不会对现用材料增添显著复杂性或额外费用的方式有效提高土壤的whc的方法。尤其期望能够将提高whc的添加剂以水性混合物形式传递到田间的土壤，从而使得可将其易于并入到灌溉系统或现用水性混合物传递方法中。甚至更期望确定一种以水性混合物形式将提高whc的添加剂以及农业增效剂如肥料传递到田间的土壤中的方式。
技术实现要素：
本发明提供一种以易于在田间传递同时不会对现用材料和农业过程增添显著复杂性或额外费用的方式有效提高颗粒聚集体如土壤的whc的方法。本发明提供一种以水性混合物形式将提高whc的添加剂传递到颗粒聚集体(如田间的土壤)中的方法，从而使得易于将其并入到如现用灌溉或施肥系统的水性混合物传递方法中。本发明方法甚至可以包括以水性混合物形式将提高whc的添加剂以及农业增效剂如肥料传递到颗粒聚集体(如田间的土壤)中。
出人意料的是，已发现，用含有磺化芳香族聚合物组分的水性混合物并且随后用含有聚氧化乙烯材料的单独的水性混合物依序处理颗粒聚集体如土壤导致颗粒聚集体的whc提高，甚至超过单独用水性混合物中的任一个处理颗粒聚集体而达成的结果。甚至更出人意料的是，在以相反顺序(也就是说，首先用聚氧化乙烯混合物并且随后用含有磺化芳香族聚合物组分的混合物)用相同水性混合物处理颗粒聚集体时不出现这一协同效应。
在第一方面，本发明是一种包含用两种不同水性混合物处理颗粒聚集体的方法，首先用含有磺化芳香族聚合物组分的水性混合物处理并且随后用含有聚氧化乙烯的水性混合物处理。
本发明可用作例如一种为耕种提高土壤的持水能力的方法。
具体实施方式
“和/或”意指“和，或或者”。“多个”意味着两个或超过两个。除非另外说明，否则所有范围都包括端点。除非另外说明，否则“分子量”是指由尺寸排阻色谱法测定的重均分子量。
除非日期利用呈带有连字符的两位数形式的测试方法编号来指示，否则测试方法是指从本文件的优先权日起最近的测试方法。参考测试方法含有参考测试协会和测试方法编号两者。通过以下缩写中的一个来参考测试方法组织：astm是指astm国际(原名为美国测试与材料协会(americansocietyfortestingandmaterials))；en是指欧洲标准(europeannorm)；din是指德国标准化学会(deutschesinstitutfürnormung)；以及iso是指国际标准化组织(internationalorganizationforstandards)。
本发明是一种适用于处理颗粒聚集体的方法。颗粒聚集体是包含多个颗粒或粒子的物质。举例而言，砂是包含多个二氧化硅颗粒的颗粒聚集体。颗粒聚集体期望包含有机材料，优选为有机颗粒。土壤是包含多个有机颗粒和无机颗粒并且生物体和/或植物生命可在其中生长的颗粒聚集体。存在多种不同类型的土壤。本发明尤其适用于处理任何类型的土壤。
本发明方法适用于提高在所述方法中处理的颗粒聚集体的持水能力(whc)。whc是颗粒聚集体的保水性的度量。使用持水能力(whc)测量方法测定颗粒聚集体的whc阐述于下文实例部分中。
本发明方法需要用两种单独的水性混合物处理颗粒聚集体。“水性混合物”是指其中一者是水的组分的组合。水性混合物中的非水组分理想地(但未必)可溶于水。如果在23℃下至少0.01克组分溶解于100毫升水中从而形成水溶液，那么组分“可溶于水”。水溶液是一种或超过一种组分在水中的均匀分布。判定组分是否均匀分布，其由使混合物的组分混合在一起30分钟后通过目测检查混合物无沉淀或相分离所证明。水性混合物中的一者或两者为便于涂覆水性混合物而无堵塞涂覆设备的风险的理想水溶液。
第一种水性混合物是含有磺化芳香族聚合物组分的水性混合物。磺化芳香族聚合物组分理想地可溶于水。合适的磺化芳香族聚合物组分的实例包括选自由以下组成的群中的一者或超过一者的任何组合：磺化萘甲醛缩聚物、磺化酚甲醛缩聚物、聚苯乙烯磺酸盐、邻甲苯磺酰胺甲醛聚合物和对甲苯磺酰胺甲醛聚合物以及木质素磺酸盐(lignosulfonate)。磺化芳香族聚合物组分的芳香环可包括一个或超过一个具有一到18个碳原子的烷基或亚烷基。
磺化芳香族聚合物组分优选是聚合物，其分子量高于700克/摩尔(g/mol)、优选为900g/mol或更高、更优选为1000g/mol或更高，并且可为1100g/mol或更高、1500g/mol或更高、2000g/mol或更高、5,000g/mol或更高、10,000g/mol或更高、25,000g/mol或更高、50,000g/mol或更高、并且甚至为100,000g/mol或更高，同时分子量没有已知上限，但通常分子量为五百万克/摩尔或更低、更通常为一百万或更低，并且可为750,000g/mol或更低、500,000g/mol或更低、250,000g/mol或更低、100,000g/mol或更低、甚至为70,000g/mol或更低、50,000g/mol或更低、10,000g/mol或更低、5,000g/mol或更低或1,250g/mol或更低。一般技术人员可通过改变磺化程度来调节磺化芳香族聚合物组分的水性-提高的磺化使水性提高。通常，按芳香族基团的总摩尔数计，磺化平均程度理想地为50摩尔百分比(摩尔％)或更高、优选为90摩尔％或更高，并且同时通常为100摩尔％或更低。
含有磺化芳香族聚合物组分的水性混合物可为在涂覆到颗粒聚集体上之前经过稀释的浓缩物，或其可为易于涂覆到颗粒聚集体上的水性混合物。如果是浓缩物，那么按含有磺化芳香族聚合物组分的水性混合物的总重量计，水性混合物可含有0.1重量百分比(重量％)或更高、优选0.5重量％或更高、更优选1重量％或更高、仍更优选5重量％或更高并且可含有10重量％或更高、20重量％或更高、30重量％或更高并且甚至40重量％或更高同时含有50重量％或更低磺化芳香族聚合物组分。当将含有磺化芳香族聚合物组分的水性混合物涂覆到颗粒聚集体上时，按含有磺化芳香族聚合物组分的水性混合物的总重量计，磺化芳香族聚合物组分的浓缩物理想地为百万分之一重量份(ppm)或更高、优选为10ppm或更高、更优选为50ppm或更高并且可为100ppm或更高、500ppm或更高、1000ppm或更高、并且甚至为5000ppm或更高，同时通常为10,000ppm或更低。
理想地是，通过使磺化芳香族组分和水混合在一起提供磺化芳香族聚合物组分的水性混合物。通常在混合于水中时磺化芳香族聚合物组分不与如农业增效剂的任何其它组分结合。与其它组分“不结合”意味着未结合、未附着并且不同于可混合于水中以形成水性混合物的任何其它组分。举例来说，如果水性混合物同时含有磺化芳香族聚合物组分和肥料，那么相对于例如将涂布有磺化芳香族聚合物组分的肥料增添到水中，在分别将两者添加到水中的情况下磺化芳香族聚合物组分不与肥料结合。类似地，在含有磺化芳香族聚合物组分的水性混合物中，大部分(高于50重量％)的磺化芳香族聚合物组分不与可能在水性混合物中的其它组分结合和附着。
第二种水性混合物为含有聚氧化乙烯的水性混合物。聚氧化乙烯可为氧化乙烯的均聚物、氧化乙烯与其它氧化烯的共聚物或氧化乙烯均聚物和氧化乙烯与其它氧化烯的共聚物的组合。
氧化乙烯的共聚物可为无规共聚物、嵌段共聚物或无规共聚物和嵌段共聚物的组合。可与氧化乙烯共聚以形成氧化乙烯共聚物的合适的氧化烯包括氧化丙烯和氧化丁烯。理想地，按共聚氧化烯的总重量计，氧化乙烯共聚物含有10重量％或更高、优选20重量％或更高的共聚氧化乙烯。
聚氧化乙烯通常用具有一个或超过一个羟基(-oh)和/或羧基(-cooh)的材料引发，并且可用具有一个或多个胺(-nh2)基和/或硫(-sh)基的材料引发。引发剂通常选自具有一到18哦碳原子的单醇、二醇和三醇。单醇具有单个羟基。二醇具有两个羟基。三醇具有三个羟基。所期望的单醇引发剂的实例包括1-十二烷醇、丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇和油醇(oleylalcohol)。合适的二醇的实例包括乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。合适的三醇的实例包括甘油和三羟甲基丙烷。
聚氧化乙烯可为羟基封端的或部分或完全以选自由以下组成的群的封端基团封端：具有一到18个碳的烷基或烯基、苄基、卤基或c(o)r，其中r为具有一到十个碳的烷基。“部分封端”意味着不到全部的末端羟基是封端的。
聚氧化乙烯的理想分子量为200g/mol或更高、优选500g/mol或更高、更优选1,000g/mol或更高，并且可为10,000g/mol或更高、50,000g/mol或更高、100,000g/mol或更高、200,000g/mol或更高、500,000g/mol或更高、1,000,000g/mol或更高并且甚至为5,000,000g/mol或更高，同时通常为10,000,000g/mol或更低。
理想地是，聚氧化乙烯可溶于水。那意味着期望选择分子量、封端组合物和共聚物比率，使得所得聚氧化乙烯可溶于水。含有聚氧化乙烯的水性混合物优选不含不可溶于水的聚氧化乙烯。
磺化芳香族聚合物组分和聚氧化乙烯当存在于相同水性混合物中时往往会相互作用，从而形成足够黏稠以致难以涂覆于颗粒聚集体(如土壤，尤其田间的土壤)上的凝胶或溶液。因此，期望含有磺化芳香族聚合物组分的水性混合物不含聚氧化乙烯。类似地，期望含有聚氧化乙烯的水性混合物不含磺化芳香族聚合物组分。同样，磺化芳香族聚合物组分的水性混合物和聚氧化乙烯的水溶液理想地与彼此分开保存直到将混合物涂覆到颗粒聚集体上的期间或之后，以免涂覆前发生胶凝，此意指将这些混合物用作“两种不同”水性混合物。
通过首先用含有磺化芳香族聚合物组分的水溶液处理并且随后用含有聚氧化乙烯的水溶液处理，用两种不同水性混合物处理颗粒聚集体。惊人地发现，在将磺化芳香族聚合物组分的水性混合物先涂覆到颗粒聚集体上并且随后将聚氧化乙烯的水性混合物涂覆到颗粒聚集体上时，特别高的whc值在颗粒聚集体中达成。在以这一顺序用水性混合物处理颗粒聚集体时，似乎在磺化芳香族聚合物组分与聚氧化乙烯之间存在协同影响，相比于单独用任一种水性混合物达成的whc值所述影响会提高whc，并且在以相反顺序涂覆水性混合物时所述影响不出现。
涂覆到颗粒聚集体上的磺化芳香族聚合物组分与聚氧化乙烯的相对比在本发明的最广泛范围中不重要。通常，涂覆到颗粒聚集体上的磺化芳香族聚合物组分与聚氧化乙烯的重量比为10∶1或更低，并且可为1∶1或更低，并且同时通常为1∶10或更高，并且可为1∶1或更高(在第一数量相对于第二数量增加时，比率是“更高”的)。
出人意料的是，颗粒聚集体中磺化芳香族聚合物组分和聚氧化乙烯的组合可导致颗粒聚集体的whc高于仅将磺化芳香族聚合物组分或聚氧化乙烯中的一者涂覆到颗粒聚集体上的情况。不受理论束缚，磺化芳香族聚合物组分和聚氧化乙烯的组合可经历称为ch-π相互作用的相互作用，其中聚氧化乙烯的烷基质子附着到磺化芳香族聚合物组分中的芳香环的π-电子上。此相互作用可引起磺化芳香族聚合物组分与聚氧化乙烯分子之间的帮助保留水的超分子结构。如果将磺化芳香族聚合物组分和聚氧化乙烯合并于单一水性混合物中，那么此结构亦会造成凝胶形成。
甚至更惊人的是，whc增强通过组合磺化芳香族聚合物和聚氧化乙烯达成，需要先将磺化芳香族聚合物组分涂覆到粒子的聚集上并且随后涂覆聚氧化乙烯。如果以相反顺序涂覆两种组分，那么增强无法实现。不受理论束缚，如果先将聚氧化乙烯涂覆到聚集粒子上，那么一种假定是与聚集粒子的相互作用抑制聚氧化乙烯达成ch-π与磺化芳香族组分的相互作用。
含有磺化芳香族聚合物组分的水性混合物和含有聚氧化乙烯的水性混合物中的一者或两者除水和聚氧化乙烯或磺化芳香族聚合物组分以外可另外含有其它组分。其它组分理想地可溶于水。合适的其它组分的实例包括：阴离子表面活性剂(如烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基二苯醚磺酸盐)、非离子表面活性剂(如烷基酚乙氧基化物、直链和分支链醇乙氧基化物或烷氧基化物、烷基胺乙氧基化物或烷氧基化物、烷基聚葡萄糖苷)、土壤腐蚀抑制剂(如可溶于水的直链聚丙烯酰胺)、湿润剂和肥料(如含有硝酸铵和/或一种或超过一种选自以下的元素的肥料：氮、磷和钾、硫、锌、铁、铜、硼、锰、氯和钼；优选为含尿素的肥料，包括含有一种或超过一种选自以下的元素的含尿素的肥料：磷、钾、硫、锌、铁、铜、硼、锰、氯和钼以及硝酸铵肥料)。
期望水性混合物不含甲草胺和甲草胺的反应产物。甲草胺和其反应产物用作除草剂，并且本发明的一个期望应用是为如耕种的农业用途提高土壤的whc。尤其在这些用途中甲草胺和其反应产物可为不合需要的。
本发明方法尤其较适用于农业应用，其中颗粒聚集体是田间的土壤。农业过程(例如施肥和灌溉)已经使用需要将水溶液应用于田间的方法，并且这些过程可容易地适于合并本发明方法。举例来说，可易于将磺化芳香族聚合物组分和聚氧化乙烯引入灌溉管线中以在灌溉期间提高土壤的whc。作为另一实例，可将应用肥料的水溶液的现有方法修改成应用如本发明中所描述的两种水性混合物，其中至少一种水性混合物另外包含肥料。此经过修改的方法以与单独添加肥料的方法基本相同的单个方法用于肥料并且用于提高土壤的whc。
实例
以下实例用以说明本发明的实施例而非限定本发明最广泛的范围。
持水能力(whc)测量方法
测量如土壤的颗粒聚集体(“样品”)的whc的程序如下：
(1)提供内径为6.35厘米(cm)并且高度为5.74cm的聚氯乙烯(pvc)排放口、废料和通风口(dwv)接头。测定一片滤纸(schleicher&schuellno.0980)的重量并且记录为“滤纸重量”。用所述片滤纸覆盖接头的一端(并且用橡皮圈将滤纸固定到接头上从而达成平坦光滑的滤纸表面在接头一端(底端)的上方)。
(2)称重并且记录带有橡皮圈和滤纸的接头重量(w1)。
(3)将接头放在100×50毫米(mm)结晶盘中，其中滤纸覆盖的面在紧靠盘的底端上。将50.00克的样品放入接头中。用刮铲使样品表面光滑。
(4)使用滴管缓慢将100毫升(m1)水性流体(例如，水或一种或超过一种水性混合物)均匀涂覆在样品上。控制添加速率以避免干扰样品表面的完整性，并且避免接头顶端上积聚的水性流体溢出。
(5)使水性流体流过土壤。结晶盘中的水位大约达到接头中样品高度的一半。用塑料覆盖结晶盘的敞口部分以防止水自盘蒸发。使带有样品的接头安置于盘中22-26小时，以在继续进行之前使样品用水性流体饱和。
(6)将12×12em玻璃板放在电子称(带有0.001g分辨率的1000克计量值)上端。将6片2294级滤纸(直径为110毫米，来自gehealthcarelifescience)堆叠到玻璃板上，同时确保所述片的滤纸平坦并且在其之间没有空隙空间。
(7)从盘中去除带有饱和样品的接头，并且放在2294级滤纸片顶端中心，其中接头组件的滤纸紧靠2294级滤纸片。2294级滤纸片将从接头组件的滤纸和样品缓慢吸走水性流体。设定30分钟，之后谨慎地去除带有滤纸和样品的接头，并且随后记录称读取的重量(r1)。将带有样品的接头再放在2294级滤纸片上并且设定10分钟。再次谨慎地去除带有滤纸、橡皮圈和样品的接头并且再次记录称上读取的重量(读数2)。如果r2与r1相同(0.05克内)或少于r1，那么已达成平衡，并且你可以继续步骤(8)，否则将接头再放在2294级滤纸片上10分钟，去除并且称重。根据需要重复直到两个连续称重读数彼此在0.05克内或第二个读数低于第一个。
(8)在将步骤(7)完成到0.001克后立刻测量接头、橡皮圈、滤纸和样品的重量，并且将重量记录为w2。
(9)观测2294级滤纸片。如果2294级滤纸底端(即靠近玻璃板的一端)湿透，那么停止所述方法。必须重复所述方法，其中堆叠更多片2294级滤纸。
(10)从接头去除橡皮圈，并且将样品转移到已去皮重的玻璃烧杯中。用滤纸去除接头中留下的任何样品残留物，并且将样品残留物转移到玻璃烧杯中。将滤纸添加到玻璃烧杯中。将含有滤纸和样品的烧杯放在105摄氏度(℃)下的传统烤箱中至少10小时(过夜)。
(11)使含有滤纸和样品的烧杯设定在21℃和50％相对湿度下两小时。测量烧杯、样品和滤纸的组合重量并且从其中减去滤纸和烧杯的重量，得到干燥样品的重量(w3)。
(12)根据下式将whc计算为水相对于干燥样品的重量百分比：
whc＝100×(w2-w1-w3)/w3
实例中所用材料
表1列出实例(ex)和比较实例(compex)的组分。
表1
比较实例a-使用水的whc
使用持水能力(whc)测量方法测定土壤的whc，在所述方法中使用100毫升去离子水作为“水性流体”。使用新鲜土壤样品重复程序五次。五次测量的平均whc是27.8％。
比较实例b和c-使用含有磺化芳香族聚合物组分的水溶液的whc。
使用持水能力(whc)测量方法测定土壤的whc，在所述方法中使用100毫升含有snfp的水溶液作为“水性流体”。对于比较实例b使用含有1000ppmsnfp的水溶液。对于比较实例c使用含有2000ppmsnfp的水溶液。测量相对于水溶液总重量的ppm。对于各比较实例重复所述方法两次，并且取平均值作为所述比较实例的whc。
比较实例b(1000ppm)的whc为31.2％。比较实例c(2000ppm)的whc为29.7％。这两个whc值都高于用去离子水达成的值，表明snfp是提升whc的添加剂。
比较实例d和e-使用含有聚氧化乙烯的水溶液的whc。
使用持水能力(whc)测量方法测定土壤的whc，在所述方法中使用100毫升含有聚氧化乙烯的水溶液作为“水性流体”。对于比较实例d使用含有1000ppmpeg8000的水溶液。对于比较实例e使用含有1000ppmwsr301的水溶液。测量相对于水溶液总重量的ppm。对于各比较实例重复所述方法两次，并且取平均值作为所述比较实例的whc。
比较实例d(peg8000)的whc为27.7％。比较实例e(wsr301)的whc为27.2％。这两个whc值都低于用去离子水达成的值，表明单独的聚氧化乙烯不是提升whc的添加剂。
比较实例f和g-使用依序处理含有聚氧化乙烯的水溶液并且随后磺化芳香族聚合物组分的whc。
通过首先涂覆50毫升含有1000ppm聚氧化乙烯的水溶液并且随后立刻涂覆50毫升含有3000ppmsnfp的水溶液使用持水能力(whc)测量方法测定土壤的whc。对于比较实例f使用peg8000作为聚氧化乙烯，并且取两次测定的平均值来计算whc。对于比较实例g使用wsr301作为聚氧化乙烯，并且取四次测定的平均值来计算whc。
值得注意的是，在这些测定中涂覆的总snfp等效于100毫升1500ppmsnfp，因此如果snfp和聚乙二醇并不协同起作用，那么将期望whc在比较实例a的值(31.2％)与比较实例b的值(29.7％)之间。
比较实例f的whc为27.8％，并且比较实例g的whc为30.1％。这些值在针对单独等效量的snfp所期望的whc值之间或略低于针对单独等效量的snfp所期望的whc值，并且表明首先用水性聚氧化乙烯混合物并且随后用水性磺化芳香族聚合物组分混合物处理土壤时，snfp与聚氧化乙烯之间缺乏协同作用。
实例1和2-使用依序处理含有磺化芳香族聚合物组分的水溶液并且随后聚氧化乙烯的whc。
通过首先涂覆50毫升含有3000ppmsnfp的水溶液并且随后立刻涂覆50毫升含有1000ppm聚氧化乙烯的水溶液使用持水能力(whc)测量方法测定土壤的whc。对于实例1使用peg8000作为聚氧化乙烯，并且取两次测定的平均值来计算whc。对于实例2使用wsr301作为聚氧化乙烯，并且取四次测定的平均值来计算whc。
值得注意的是，所涂覆的总snfp等效于100毫升1500ppmsnfp，因此如果snfp和聚乙二醇并不协同起作用，那么将期望whc在比较实例a的值(31.2％)与比较实例b的值(29.7％)之间。
实例1的whc为33.6％，并且实例2的whc为40.8％——其两者都显著高于单独磺化芳香族聚合物组分的水溶液或单独聚氧化乙烯组分的水溶液的whc值。结果显示在首先用含有磺化芳香族聚合物组分的水溶液并且随后用含有聚氧化乙烯的水溶液依序处理土壤时，whc协同提高。