本发明涉及一种压敏粘合剂，更具体而言为热熔性粘合剂的形式，其包含至少一种聚(甲基)丙烯酸酯，所述聚(甲基)丙烯酸酯由c1至c18烷基(甲基)丙烯酸酯和所定义的含有杂环基团的(甲基)丙烯酸酯形成。本发明还涉及一种相应的与光引发剂共聚的聚(甲基)丙烯酸酯，以及涉及用于制备粘合剂、优选用于制备压敏粘合剂产品的压敏粘合剂的用途。
对于基于丙烯酸酯的压敏粘合剂，所期望的是在粘附性能(对基材的粘附)与内聚性能(粘合剂层内的内部强度)之间进行权衡。因此，例如应当有效地粘附至钢表面上，确保有效地流到基材表面上，同时在室温和高温(例如70℃)下具有高水平的内聚力。为了便于应用，同时应满足的边界条件是极低的熔体粘度(在热熔性粘合剂的情况下，例如所谓的100％uv热熔体)和在高的固含量下极低的分散粘度(在水性压敏粘合剂分散体的情况下)。
基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的可辐射交联的热熔性粘合剂以及它们作为压敏粘合剂(psa)的用途已知于例如de102004058070、ep-a246848、ep-a377191、ep-a445641或wo01/23488。含有丙烯酸酯聚合物的水性psa分散体和用于冷封的聚合物分散体已知于wo2012/139941、wo2012/140174和wo2014/154507，其中所述丙烯酸酯聚合物由包括所定义的含有杂环取代基的(甲基)丙烯酸酯单体的单体形成。
本发明的目的是提供用于psa的聚合物，其具有增强的内聚效果和有效的粘附性以及良好的流动行为，并具有极低的施用粘度。
根据本发明，该目的通过一种热熔性粘合剂实现，其包含至少一种由以下组分形成的聚(甲基)丙烯酸酯
(a)至少一种选自c1至c18烷基(甲基)丙烯酸酯的单体m1，和
(b)至少一种以下通式的单体m2
其中x为o、nh或ch2，
y为二价有机连接基团，优选取代或未取代的具有2至12个碳原子的直链或支链，其可被o、n或s原子间隔，以及
r为h或甲基，
以及任选的不同于单体m1和m2的其他单体。
本发明还提供一种适用作或适用于热熔性粘合剂的聚(甲基)丙烯酸酯，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯由以下组分形成
(a)至少一种选自c1至c18烷基(甲基)丙烯酸酯的单体m1，以及
(b)至少一种以下通式的单体m2
其中x为o、nh或ch2，
y为二价有机连接基团，优选取代或未取代的具有2至12个碳原子的直链或支链，其可被o、n或s原子间隔，以及
r为h或甲基，
以及至少一种可共聚至所述聚(甲基)丙烯酸酯的光引发剂。
聚(甲基)丙烯酸酯优选由以下组分形成
(a)至少50重量％的单体m1，基于所有单体的总和计，以及
(b)至少0.1重量％的单体m2，基于所有单体的总和计。
聚(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度优选小于或等于10℃，更具体而言-60至+10℃。
玻璃化转变温度通过差示扫描量热法测定(astmd3418-08，中点温度)。聚合物的玻璃化转变温度为在评估第二加热曲线(加热速率20℃/min)时所得到的玻璃化转变温度。在可(辐射)交联的聚合物的情况下，玻璃化转变温度是指非交联聚合物的玻璃化转变温度。
粘合剂优选为压敏粘合剂(psa)。psa为一种在室温(20℃)下处于干燥状态的粘弹性粘合剂，其在室温下的固化膜具有永久粘性并保持粘合性。通过温和施加的压力瞬间完成与基材的粘合。
热熔性粘合剂可为可辐射交联的，优选可uv交联的。术语“可辐射交联的”意指热熔性粘合剂包含至少一种具有至少一个辐射敏感性基团的化合物，并在照射时引发交联反应。用于交联的照射优选使用光化辐射、优选uv光、更具体而言uv-c辐射进行。可辐射交联的热熔性粘合剂优选包含至少一种光引发剂。光引发剂可以未与聚(甲基)丙烯酸酯键合的添加剂形式存在，和/或光引发剂可已共聚至聚(甲基)丙烯酸酯中。
热熔性粘合剂(也称为热熔体或热胶)为无溶剂的产品(即不为在水或有机溶剂中的溶液或分散体形式)，其在室温下或多或少为固体，但是在热状态下充分流动，并且由于相关的粘度降低，可施加至粘合表面上，并且在冷却时它们产生粘合键(adhesivebond)；可另外地照射可辐射交联的热熔性粘合剂。
在下文中，有时使用术语“(甲基)丙烯酰…”和相似的术语作为“丙烯酰…或甲基丙烯酰…”的缩写符号。在名称cx烷基(甲基)丙烯酸酯和类似的名称中，x代表烷基基团中c原子的数目。
除非另有明确说明，聚合物的单体的数量值基于100重量份的所有单体的总和计。
(优选可辐射交联的)聚(甲基)丙烯酸酯由至少50重量％或至少60重量％，或至少80重量％的c1至c18烷基(甲基)丙烯酸酯(单体m1)形成。优选c1至c10烷基(甲基)丙烯酸酯或者c4至c10烷基(甲基)丙烯酸酯或c1-c8烷基(甲基)丙烯酸酯，尤其是c4至c8烷基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-丙基己酯和丙烯酸2-乙基己酯及其混合物。特别优选丙烯酸正丁酯和丙烯酸1-乙基己酯。
在本发明的一个实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯聚合物由至少80重量％的至少一种丙烯酸酯组成，所述丙烯酸酯选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基己酯及其混合物，或者聚(甲基)丙烯酸酯聚合物由至少90重量％的丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸正丁酯组成。
(优选可辐射交联的)聚(甲基)丙烯酸酯由优选至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少1重量％或至少5重量％和优选最高达30重量％或最高达25重量％的单体m2合成。在热熔性粘合剂的情况下，聚(甲基)丙烯酸酯由优选1至30重量％或5至25重量％的单体m2合成。在水性分散体粘合剂的情况下，聚(甲基)丙烯酸酯由优选0.1至5重量％或0.2至2重量％的单体m2合成。
单体m2具有以下通式
其中x为o、nh或ch2，
y为二价有机连接基团，优选取代或未取代的具有2至12个c原子的直链或支链，其可被o、n或s原子间隔，以及
r为h或甲基。
优选地，y为具有2至12个c原子或具有2至6个c原子的直链或支链亚烷基基团，例如具有2至6个c原子的直链亚烷基基团，例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基。特别优选下式的单体：
特别优选丙烯酸2-(2-氧代噁唑烷-3-基)乙酯、丙烯酸2-(2-氧代吡咯烷-1-基)乙酯、丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-氧代噁唑烷-3-基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-氧代吡咯烷-1-基)乙酯和甲基丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯，或这些单体的混合物。
聚(甲基)丙烯酸酯聚合物可由其他烯键式不饱和化合物作为合成组分来形成，实例为含有最高达20个c原子的羧酸的乙烯基酯、具有最高达20个c原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、含有1至10个c原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和1或2个双键的脂族烃，或者这些单体的混合物。含有1至20个c原子的羧酸的乙烯基酯为例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。所考虑的乙烯基芳族化合物包括例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，以及优选的苯乙烯。腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基卤化物为被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚包括例如乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚。优选含有1至4个c原子的醇的乙烯基醚。具有2至8个c原子和两个烯属双键的烃包括丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
聚(甲基)丙烯酸酯聚合物还可优选地由除了单体m1和m2之外的至少一种具有极性基团的单体形成。具有极性基团的单体为例如这样的单体，其中极性基团选自：羧酸基团、羧酸酐基团、羟基基团、酰胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基基团、哌啶基基团、哌嗪基基团、吗啉基基团、咪唑基基团，以及两种或更多种所述基团的组合。
具有极性基团的单体优选在21℃下具有大于5g/升或大于10g/升的水溶性。聚(甲基)丙烯酸酯聚合物优选由0.1至30重量％、更优选0.3％至25重量％或0.5至15重量％或者大于或等于1至15重量％的具有极性基团的单体形成。
更具体地，所考虑的其他单体包括具有羧酸、磺酸或膦酸基团的单体。优选羧酸基团。实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸。优选的具有羧酸基团的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。
其他单体还为例如(甲基)丙烯酰胺和包含羟基的单体，更具体而言c1-c10羟烷基(甲基)丙烯酸酯。优选的具有羟基的单体为c1-c10羟烷基(甲基)丙烯酸酯，尤其是(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯。还可提及单(甲基)丙烯酸苯氧基乙基乙二醇酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯。除双键之外还带有其他官能团(例如异氰酰基、氨基、羟基、酰胺基或缩水甘油基)的单体可具有例如改进与基材的粘附性的效果。
在一个实施方案中，热熔性粘合剂或聚(甲基)丙烯酸酯为通过例如用uv光照射而可辐射交联的。在那种情况下，热熔性粘合剂包含至少一种光引发剂。该光引发剂可仅作为未与聚(甲基)丙烯酸酯键合的添加剂存在。在另一个实施方案中。光引发剂仅作为可共聚至聚(甲基)丙烯酸酯中的组分存在。然而，还可为这两种实施方案的组合。可辐射交联的聚(甲基)丙烯酸酯在交联之前的玻璃化转变温度优选小于或等于10℃，例如-60至+10℃。
为了辐射交联，热熔性粘合剂包含光引发剂。优选将光引发剂共聚至聚(甲基)丙烯酸酯中。然而，其还可不与聚合物键合，而仅与聚合物混合。可作为添加剂加入聚合物中的典型的光引发剂的实例包括苯乙酮、安息香醚、苯偶酰二烷基缩酮或其衍生物。混合的光引发剂的量优选为每100重量份聚(甲基)丙烯酸酯0.05至10重量份，更优选0.1至2重量份。
通过用高能量光(更具体而言uv光)照射，光引发剂或光引发剂基团引起聚合物和/或低聚物的交联，优选通过光引发剂基团与空间上相邻的聚合物或低聚物链的化学接枝反应进行。特别地，可通过将光引发剂的羰基插入相邻的c-h键中形成-c-c-o-h部分而完成交联。光引发剂基团可被活化的波长范围，即光引发剂基团的主吸收带位于其中的波长范围优选为200至450nm，更优选250至350nm，非常优选250至280nm。
基于每100g热熔性粘合剂计，热熔性粘合剂包含优选0.0001至0.1mol、更优选0.0002至0.1、非常优选0.0003至0.01mol的光引发剂或用作光引发剂并与聚合物键合的分子基团。
可辐射交联的聚(甲基)丙烯酸酯可为基于与光引发剂共聚的聚合物的粘合剂。聚(甲基)丙烯酸酯可通过烯键式不饱和单体的自由基聚合以及与至少一种辐射敏感性的可自由基聚合的有机化合物的共聚来制备。在下文中，辐射敏感性的可自由基聚合的有机化合物简称为可聚合的光引发剂。可通过自由基共聚来将可聚合的光引发剂设置在共聚物的聚合物链中。可聚合的光引发剂优选具有以下基本结构：
a-x-b，
其中a为优选具有苯酮作为辐射敏感性基团的单价有机基团，
x为选自-o-c(＝o)-、-(c＝o)-o-和-o-(c＝o)-o-的酯基团，以及
b为包含烯键式不饱和的可自由基聚合的基团的单价有机基团。优选的基团a为包含至少一个由苯酮、更特别地苯乙酮或二苯甲酮获得的结构元素的基团。优选的基团b包含至少一个、优选恰好一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
烯键式不饱和基团可与基团x直接键合。辐射敏感性基团也可与基团x直接键合。或者，在每种情况下可以存在位于烯键式不饱和基团与基团x之间或位于辐射敏感性基团与基团x之间的间隔基团。间隔基团的分子量可为例如最高达500，更特别地最高达300或200g/mol。
合适的光引发剂为例如具有苯乙酮或二苯甲酮结构单元的化合物，记载于例如ep377191a或ep1213306a中。一个优选的基团x为碳酸酯基-o-(c＝o)-o-。优选的可聚合的光引发剂为式f-1的化合物：
其中r1为具有最多30个c原子的有机基团，r2为h原子或甲基基团，以及r3为取代或未取代的苯基或c1-c4烷基基团。r1更优选为亚烷基，更特别地为c2-c8亚烷基。r3更优选为甲基或苯基，非常优选苯基。
适合用作可共聚的光引发剂的其他苯乙酮和二苯甲酮衍生物为例如式f-2的那些
其中r2和r3可具有上述定义，以及r4可为单键或(-ch2-ch2-o)n，其中n为1至12的整数。
在共聚的光引发剂的情况下，聚(甲基)丙烯酸酯优选由0.05重量％至10重量％或0.05重量％至5重量％、更优选0.1重量％至2重量％或0.1重量％至1重量％的至少一种具有光引发剂基团的烯键式不饱和的可共聚的化合物形成。
根据本发明，优选的聚(甲基)丙烯酸酯由以下组分形成
(a1)至少60重量％的至少一种单体m1，其选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙基庚酯及其混合物，以及
(a2)0.5至15重量％的具有极性基团的单体，所述极性基团选自羧酸基团，
(b)0.2至25重量％的单体m2，其选自(甲基)丙烯酸2-(2-氧代噁唑烷-3-基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-氧代吡咯烷-1-基)乙酯和(甲基)丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯，以及这些单体的混合物，以及
(c)0.05至5重量％的至少一种烯键式不饱和的可共聚的光引发剂。
聚合物的玻璃化转变温度(tg)小于或等于10℃，优选-60至+10℃，更特别地-60至0℃，或-55℃至-10℃，更优选-55℃至-20℃。对于可辐射交联的聚合物，玻璃化转变温度与未交联的聚合物有关。玻璃化转变温度可通过差示扫描量热法测定。本领域技术人员可使用称为fox方程的方程以预先确定具有合适的tg范围的共聚物，并且通过适当改变单体的性质和量来具体制备它们。根据fox(t.g.fox，bull.am.phys.soc.1956[系列ii]1，第123页，并根据ullmann的
1/tg＝x1/tg1+x2/tg2+....xn/tgn，
其中x1、x2、....xn为单体1、2、…n的质量分数，以及tg1、tg2、....tgn为在每种情况下仅由单体1、2、…n之一合成的聚合物的玻璃化转变温度，以开氏度计。大多数单体的均聚物的tg值是已知的，并列于例如ullmann的encyclopediaofindustrialchemistry，第a21卷，第169页，第5版，vchweinheim，1992；均聚物的玻璃化转变温度的其他来源包括例如j.brandrup，e.h.immergut，polymerhandbook，第1版，j.wiley，newyork1966，第2版，j.wiley，newyork1975，以及第3版，j.wiley，newyork1989。
优选地，聚合物的k值大于或等于20，例如30至80，更优选40至60，如在四氢呋喃(1％浓度的溶液，21℃)中测量。根据fikentscher，k值为聚合物的分子量和粘度的量度。本文中使用毛细管粘度计测量粘度。方案参见dineniso1628-1：2012-10。
在一个实施方案中，热熔性粘合剂还包含至少一种低聚(甲基)丙烯酸酯，其具有一个或更多个非丙烯酸的烯属c-c双键。
为了获得良好的粘度降低效果和良好的内聚力，聚(甲基)丙烯酸酯与低聚(甲基)丙烯酸酯的重量比优选为99:1至50:50，更优选为95:5至75:25。低聚(甲基)丙烯酸酯具有一个或更多个非丙烯酸的烯属c-c双键。它们的k值小于或等于20，优选10至20，如在四氢呋喃(1％浓度的溶液，21℃)中测量。
低聚(甲基)丙烯酸酯优选由至少40重量％、更优选至少60重量％、非常优选至少80重量％的称为主要单体的单体组成。主要单体选自c1-c20烷基(甲基)丙烯酸酯、含有最高达20个c原子的羧酸的乙烯基酯、具有最高达20个c原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、含有1至10个c原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和1或2个双键的脂族烃，或者这些单体的化合物。实例包括具有c1-c10烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸-2-乙基己酯。特别地，还合适的为(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。含有1至20个c原子的羧酸的乙烯基酯为例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。所考虑的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，以及优选的苯乙烯。腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基卤化物为被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚的实例包括乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚。优选含有1至4个c原子的醇的乙烯基醚。具有2至8个c原子和一个或两个烯属双键的烃包括丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯、乙烯或丙烯。优选的主要单体为c1至c10烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，更特别地c1至c8烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中在每种情况下特别优选丙烯酸酯。尤其优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯，以及这些单体的混合物。
除了主要单体之外，低聚(甲基)丙烯酸酯还可包含其他单体，实例为具有羧酸、磺酸或膦酸基团的单体。优选羧酸基团。实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸。其他单体还为例如包含羟基的单体(更具体而言c1-c10羟烷基(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酰胺以及包含脲基的单体(例如脲基(甲基)丙烯酸酯)。作为其他单体，还可提及单(甲基)丙烯酸苯氧基乙基乙二醇酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及氨基(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯。还特别考虑环状内酰胺，例如n-乙烯基吡咯烷酮或n-乙烯基己内酰胺。
低聚(甲基)丙烯酸酯优选由至少40重量％、更优选至少60重量％以及非常优选至少80重量％的c1至c20烷基(甲基)丙烯酸酯、更特别地上述(甲基)丙烯酸烷基酯合成。
低聚(甲基)丙烯酸酯的主要特征为其包含具有非丙烯酸的可交联的c-c双键的可交联基团(简称为可交联基团)。更特别地，可交联的双键为可与其他双键进行自由基聚合的那些(即通过自由基聚合交联)，或由于消去氢原子而形成自由基的那些(即通过这些自由基的反应而交联)。所考虑的可交联基团包括例如烯丙基或具有至少一个非芳族c-c双键的环状烃基。在环状烃基的情况下，所述基团更具体为下式的二氢二环戊二烯基：
可交联基团可特别通过与包含可交联基团的单体(可交联单体)共聚而连接至聚合物上。合适的可交联单体的实例包括含有聚合所需的反应性烯键式不饱和基团和上述可交联基团的单体。在聚合过程中，可交联基团至少部分被保留，这是因为在聚合条件下，首先是反应性更高的烯键式不饱和基团(例如丙烯酸或甲基丙烯酸基团)进行聚合。单体包括(甲基)丙烯酸烯丙酯或具有(甲基)丙烯酸基团和二氢二环戊二烯基团的单体。(甲基)丙烯酸基团可直接或间接(即通过有机基团作为间隔基团)连接至二氢二环戊二烯基团上；优选下式的(甲基)丙烯酸二氢二环戊二烯酯：
优选地，低聚(甲基)丙烯酸酯的可交联基团的含量为0.0001至0.5mol/100g低聚物，或0.0002至0.1或0.001至0.02或0.003至0.01mol/100g低聚物，更优选0.005至0.25mol/100g低聚物。低聚物优选为可通过用高能量光(如uv光或电子束)照射而交联的低聚物。因此，低聚物是可交联的，例如通过上述可交联基团进行，或者如果可从主聚合物链上通过光化学(包括特别是使用光引发剂或利用电子束)除去氢原子而形成能够进入其他化学反应的自由基。低聚物还可包含共聚形式的上述光引发剂中的一种。
优选地，低聚(甲基)丙烯酸酯在23℃下的零剪切粘度小于5000pa*s，优选小于3000pa*s，更优选小于1000pa*s。
可通过使用常规的聚合引发剂以及任选的链转移剂(cta)使单体组分(任选地包括可共聚的光引发剂)共聚来制备聚(甲基)丙烯酸酯和低聚(甲基)丙烯酸酯，其中聚合在常规温度下以本体、乳液(例如在水或液态烃中)或溶液形式进行。以这样的方式制备低聚(甲基)丙烯酸酯，以便借助适当的措施来限制分子量，从而确保它们的k值小于或等于20。
特别地，例如通过使用链转移剂或使用调节分子量的溶剂(例如异丙醇或邻二甲苯)来促使产生低摩尔质量。在高于100℃的温度和/或低的固含量下进行聚合也是合适的。或者，如wo03/066704中所述，低聚(甲基)丙烯酸酯还可在压力下通过高温本体聚合来获得。优选使用常规量的聚合引发剂，通常为0.01重量％至10重量％，更具体为0.1至4重量％，基于单体的总重量计，通过在水中的乳液聚合或通过在有机溶剂，更具体为沸程为50至150℃、优选60至120℃的有机溶剂中的单体聚合来制备聚(甲基)丙烯酸酯和低聚(甲基)丙烯酸酯。可在20至150℃的温度下，优选在70至120℃的温度下，并在0.1至100bar(绝对)的压力下，优选在0.3至10bar下，在基于单体计0.01重量％至10重量％的过氧化物或偶氮引发剂作为聚合引发剂的存在下，并且在基于单体计0重量％至200重量％、优选5重量％至25重量％的惰性溶剂的存在下，即通过溶液聚合或本体聚合来制备聚合物。优选地，在增加的真空中进行反应，例如通过将压力从大气压(1bar)降低至500mbar(绝对)而进行。溶剂为例如烃；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇；酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮；乙酸乙酯；腈，例如乙腈和苄腈；或所述溶剂的混合物。在一个优选的实施方案中，用于聚合的溶剂为一种或更多种在大气压(1bar)下沸点低于150℃的酮。
所考虑的聚合引发剂的实例包括偶氮化合物、酮过氧化物和烷基过氧化物；实例为酰基过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化双月桂酰、过氧化二癸酰、过氧化异壬酰，烷基酯如过新戊酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯(tert-butylpermaleate)、过异壬酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔戊酯，二烷基过氧化物例如过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物，以及过氧二碳酸酯。作为引发剂，还可使用偶氮引发剂，例如2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(异丁酸甲酯)或2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。
为了进行聚合，特别是制备低聚物，还可将反应混合物与所谓的链转移剂混合，这些链转移剂为降低聚合度的化合物，其添加量例如为0.1至0.8重量份，基于100重量份的待聚合的单体计。合适的实例包括具有硫醇基团的化合物，实例为硫醇，例如巯基乙醇、叔丁基硫醇、巯基丁二酸、巯基乙酸乙基己酯、3-巯基丙基三甲氧基硅烷或十二烷基硫醇。
在溶液中聚合之后，可任选地在减压下分离出溶剂，该操作在高温(例如100至150℃)下进行。然后，可以无溶剂状态(溶剂含量优选小于2重量％，基于所有组分计)，即以熔体的形式使用聚合物。
优选地，本发明的热熔性粘合剂在130℃下的零剪切粘度小于100pa*s。其以无溶剂的可熔融的形式使用。可通过合适的方法预先将来自制备过程的溶剂除去至优选小于0.5重量％的残余水平，基于固含量计。
热熔性粘合剂可包含常规的添加剂，其中代表性实例包括树脂、增塑剂、抗氧化剂、交联剂等。
为了制备涂层，将热熔性psa以熔体的形式施加到待涂覆的材料上，实例为用于胶粘带和标签的基材，所述表面至少部分地涂覆有本发明的粘合剂。热熔性psa可以熔体的形式使用，即通常在50至160℃、优选80至150℃或大于100℃的温度下使用。psa施用率优选为10至100g/m2，更优选20至70g/m2。涂层厚度为例如2至100微米，优选10至80或20至70微米。
所考虑的载体包括纸或聚合物膜，其由例如聚酯、聚烯烃(更具体而言为聚乙烯或聚丙烯)、pvc、纤维素或聚乙酸酯制成。
在施加至载体之后，用高能量辐射，优选uv光，更特别地为uv-c辐射(200-280nm)照射本发明的可辐射交联的热熔性粘合剂以产生交联。为此，一般来说，将经涂覆的基材置于传送带上，并将所述带传送经过辐射源，例如uv灯。聚合物的交联度取决于辐射的持续时间和强度。辐射能量优选合计为100至1500mj/cm2受辐射的表面积。作为uv源，可使用常规的光源，实例为辐射输出为80至240瓦/厘米的中压汞灯。
为了制备压敏粘合标签，例如，还可通过转印施加将psa施加到载体(例如纸或聚合物膜)上，首先施加至经粘合剂涂布的载体材料(例如硅化纸)上，并照射，然后层压到例如纸上。在除去硅化纸之后，可任选地再次照射压敏粘合剂层。压敏粘合剂材料可以本身常规的形式转化和/或改性。
以这种方式可制备粘合剂制品，尤其是具有压敏粘合性质的粘合剂制品。本发明的热熔性粘合剂为特别是在通过照射交联之后具有压敏粘合性质的材料。psa(压敏粘合剂)为粘弹性粘合剂，其在室温(20℃)下呈干燥状态的固化膜保持永久粘性和粘合性。
优选的粘合剂制品为粘合标签、胶粘带和自粘膜。特别优选胶粘带。因此，本发明还提供胶粘带，其在带状载体材料的一面或两面上具有含有本发明的辐射交联的热熔性粘合剂的涂层。在这种情况下，载体材料优选选自聚乙烯、聚丙烯、纤维素、聚乙酸酯和聚酯。
本发明还提供聚(甲基)丙烯酸酯用于制备粘合剂的用途，优选作为压敏粘合剂用于制备粘合标签、胶粘带、膏药、绷带和自粘片的用途。
本发明还提供压敏粘合剂制品，其中至少部分的基材表面已用至少一种上述压敏热熔性粘合剂涂覆。
本发明的粘合剂的特征为，在室温下，它们在钢上表现出特别高的剪切强度，然而仍然在钢上表现出良好的剥离强度。
实施例
所用的物质：
pema甲基丙烯酸2-(2-氧代吡咯烷-1-基)乙酯
pea丙烯酸2-(2-氧代吡咯烷-1-基)乙酯
荷羟酮丙烯酸酯丙烯酸2-(2-氧代噁唑烷-3-基)乙酯
uma甲基丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯(脲基甲基丙烯酸酯)
mek甲基乙基酮
fi-光引发剂单体：
式f-1的可聚合的光引发剂(于mek中35％浓度的溶液)，其中r1为c4链，r2为氢，r3为苯基。
实施例1，使用pema
在温和的氮气流中，向由玻璃反应器、回流冷凝器、搅拌器和氮气入口组成的聚合装置中加入215gmek，并将该初始进料加热至80℃。加入51.1g由745g丙烯酸正丁酯、212gpema、14.3g光引发剂单体fi(35％浓度于mek中)和50g丙烯酸组成的单体混合物。当再次达到80℃时，加入9.4g包含26.6g过新戊酸叔丁酯(75％浓度于矿物油中)和161.1gmek的引发剂溶液，初始聚合进行3分钟。然后，在3小时内加入剩余的970.9g单体混合物和178.4g引发剂溶液。然后，将温度升至90℃，并在30分钟内加入3.2g过新戊酸叔丁酯(75％浓度于矿物油中)于24.4gmek中的溶液。然后进行减压，在最高135℃和小于50mbar下蒸馏出溶剂。随后仍在缓慢搅拌下，在最佳减压下在135℃下脱气1小时。将熔体倒入pp烧杯中。
k值(1％于thf中)：43
130℃下的零剪切粘度：89pa*s
实施例2，使用pea
在温和的氮气流中，向由玻璃反应器、回流冷凝器、搅拌器和氮气入口组成的聚合装置中加入70gmek，并将该初始进料加热至80℃。加入35.5g由521g丙烯酸正丁酯、140gpea、10g光引发剂单体fi(35％浓度于mek中)和35g丙烯酸组成的单体混合物。当再次达到80℃时，加入6g包含7.5g过新戊酸叔丁酯(75％浓度于矿物油中)和112.7gmek的引发剂溶液，初始聚合进行3分钟。然后在3小时内加入剩余的671.2g单体混合物和114.2g引发剂溶液。然后，将温度升至90℃，并在30分钟内加入2.24g过新戊酸叔丁酯(75％浓度于矿物油中)于17gmek中的溶液。然后进行减压，在最高135℃和小于50mbar下蒸馏出溶剂。随后仍在缓慢搅拌下，在最佳减压下在135℃下脱气1小时。将熔体倒入pp烧杯中。
k值(1％于thf中)：41
130℃下的零剪切粘度：55pa*s
实施例3，使用荷羟酮丙烯酸酯
在温和的氮气流中，向由玻璃反应器、回流冷凝器、搅拌器和氮气入口组成的聚合装置中加入215gmek，并将该初始进料加热至80℃。加入50.28g由747g丙烯酸2-乙基己酯、200g荷羟酮丙烯酸酯、8.57g光引发剂单体fi(35％浓度于mek中)和50g丙烯酸组成的单体混合物。当再次达到80℃时，加入8.39g包含6.67g过新戊酸叔丁酯(75％浓度于矿物油中)和161.1gmek的引发剂溶液，初始聚合进行3分钟。然后在3小时内加入剩余的955.3g单体混合物和159.4g引发剂溶液。然后，将温度升至90℃，并在30分钟内加入3.2g过新戊酸叔丁酯(75％浓度于矿物油中)于24.4gmek中的溶液。然后进行减压，在最高135℃和小于50mbar下蒸馏出溶剂。随后仍在缓慢搅拌下，在最佳减压下在135℃下脱气1小时。将熔体倒入pp烧杯中。
k值(1％于thf中)：49.1
130℃下的零剪切粘度：83.3pa*s
实施例4，使用uma
在温和的氮气流中，向由玻璃反应器、回流冷凝器、搅拌器和氮气入口组成的聚合装置中加入371gmek，并将该初始进料加热至80℃。加入40.4g由556g丙烯酸2-乙基己酯、200guma(40％浓度于丙烯酸2-乙基己酯中)、11.43g光引发剂单体fi(35％浓度于mek中)和40g丙烯酸组成的单体混合物。当再次达到80℃时，加入7.91g包含18.3g过新戊酸叔丁酯(75％浓度于矿物油中)和140gmek的引发剂溶液，初始聚合进行3分钟。然后在3小时内加入剩余的767g单体混合物和150.2g引发剂溶液。然后，将温度升至90℃，并在30分钟内加入2.6g过新戊酸叔丁酯(75％浓度于矿物油中)于19.5gmek中的溶液。然后进行减压，在最高135℃和小于50mbar下蒸馏出溶剂。随后仍在缓慢搅拌下，在最佳减压下在135℃下脱气1小时。将熔体倒入pp烧杯中。
k值(1％于thf中)：30.2
130℃下的零剪切粘度：33.4pa*s
实施例5：丙烯酸吗啉代乙酯(对比实施例)
在温和的氮气流中，向由玻璃反应器、回流冷凝器、搅拌器和氮气入口组成的聚合装置中加入200gmek，并将该初始进料加热至80℃。加入50.5g由745g丙烯酸正丁酯、200g丙烯酸吗啉代乙酯、14.3g光引发剂单体fi1484(35％浓度于mek中)和50g丙烯酸组成的单体混合物。当再次达到80℃时，加入2.24g包含1.87g过新戊酸叔丁酯(75％浓度于矿物油中)和42.9gmek的引发剂溶液，初始聚合进行3分钟。然后在3小时内加入剩余的958.8g单体混合物和42.5g引发剂溶液。然后，将温度升至90℃，并在30分钟内加入3.2g过新戊酸叔丁酯(75％浓度于矿物油中)于24.4gmek中的溶液。然后进行减压，在最高135℃和小于50mbar下蒸馏出溶剂。随后仍在缓慢搅拌下，在最佳减压下在135℃下脱气1小时。将熔体倒入pp烧杯中。
k值(1％于thf中)：39
130℃下的零剪切粘度：44pa*s
测量零剪切粘度
零剪切粘度是在无限低的剪切速率下粘度函数的极限值。使用antonpaarmcr100流变仪(us200估算软件)以板/板几何形状进行测量。在振荡剪切中以10％的低剪切振幅测量样品。温度为130℃(或如所示的)，循环频率斜率log100-0.11/s，测量槽0.5mm，由carreau-gahleitneri估算，模具直径为25mm。
性能测试：
将压敏粘合剂(psa)以60g/m2的施用率刮涂到硅化pet膜上，并用uvc光照射。然后将所施加的膜转印到
a)剥离强度(粘附性)
为了测定剥离强度，将25mm宽的测试条粘附在钢(afera钢)或聚乙烯的测试表面上，并使用重1kg的滚筒滚压一次。将测试条的一端夹紧在拉伸-伸长率测试装置的上颚中。将粘附条在300mm/min下以180°角从测试表面上剥离——即，将粘附条弯曲并平行于金属测试板剥离，并记录实现这一点所需的力。所测量的剥离强度为作为五次测量的平均值的力(以n/25mm计)。在粘结24小时后测定剥离强度。此后，粘结强度已完全发展。
b)剪切强度(内聚力)
为了测定剪切强度，将测试条以12.5×12.5mm的粘结区域粘附到钢板(afera钢)上，使用重1kg的滚筒滚压一次，然后悬挂负载1kg重量。在标准条件(23℃；50％相对湿度)和70℃下测定剪切强度(内聚力)。所测量的剪切强度为重物脱落所花费的时间(以小时计)。在每种情况下由五次测量形成平均值。
c)s.a.f.t.测试(热稳定性)
将测试条以25×25mm的粘结区域粘附到afera钢上，使用重2kg的滚筒滚压4次，并在至少16小时的接触时间之后，悬挂负载1kg重量。在负载阶段期间，从23℃开始，以0.5℃/min的速率持续加热。当重物脱落时达到的加热温度为粘合剂的热稳定性的量度。在每种情况下由三次测量计算平均值。
所述结果总结于表1中。
表1：性能测试的结果
1)uv-c辐射剂量
结果表明，在小区域内测得的剪切强度表现出较高的值，并且即使在高辐射剂量下在钢上的剥离强度也大于20n/25mm。