本发明涉及通过照射紫外线、可见光或电子射线等活性能量射线，而可将各种塑料制膜或片胶粘的活性能量射线固化型胶粘剂组合物，进一步而言，为适用于液晶显示器或有机el显示器等中所使用的各种光学膜或片的制造、能用于这些技术领域中的活性能量射线固化型胶粘剂组合物。
需要说明的是，本说明书中，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯以(甲基)丙烯酸酯表示，丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基以(甲基)丙烯酰基表示，丙烯酸和/或甲基丙烯酸以(甲基)丙烯酸表示。
另外，以下在无需特别明示的情况下，将塑料制膜或片归纳表示为“塑料膜等”，将膜或片归纳表示为“膜等”。
背景技术：
以往，在使塑料膜等薄层被粘体彼此贴合、或者使塑料膜等薄层被粘体与包含与其不同的其它材料的薄层被粘体贴合的层压法中，主要进行下述的干式层压法：将含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚氨酯类聚合物的溶剂型胶粘剂组合物涂布至第一薄层被粘体上并使其干燥，然后利用夹持辊等在其上压接第二薄层被粘体。
该方法中使用的胶粘剂组合物通常为了使组合物的涂布量均匀而含有大量溶剂，但因此，在干燥时挥发出大量的溶剂蒸气，毒性、作业安全性和环境污染性成为问题。
作为解决这些问题的胶粘剂组合物，对无溶剂类的胶粘剂组合物进行了研究。
作为无溶剂类胶粘剂组合物，广泛使用二液型胶粘剂组合物和通过紫外线或电子射线等活性能量射线而固化的胶粘剂组合物。
作为二液型胶粘剂组合物，主要使用以在末端具有羟基的聚合物作为主剂、以在末端具有异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物作为固化剂的所谓聚氨酯类胶粘剂组合物。但是，该组合物存在固化需要长时间的缺点。
与此相对，活性能量射线固化型胶粘剂组合物由于固化速度快而生产率优良，因此近年来使用的场合增多。
另一方面，液晶显示器由于薄型、轻量和节省耗电等特长被广泛用于移动电话、智能手机和平板电脑等移动设备。另外，在个人电脑、电视机、汽车导航系统的各种显示器中也得到普及。另外，以移动设备为中心，有机el显示器使用的场合也日益增多。活性能量射线固化型胶粘剂也被广泛用于液晶显示器、有机el显示器中使用的各种光学膜等的贴合。
作为光学膜等，可以列举赋予了防指纹、防眩光等功能性的硬涂膜、触控面板的前面板、偏振片、相位差膜、视角补偿膜、亮度提高膜、防反射膜、防眩膜、透镜片和扩散片等，这些光学膜使用各种种类的塑料。
这些塑料中，三乙酰纤维素等乙酸纤维素类树脂和环烯烃聚合物由于无色透明性、光学各向同性等光学特性特别优良而得到广泛使用。
最近，由于静电容量方式的触控面板的普及，许多移动电话被智能手机取代，平板电脑等新产品得到普遍使用。另外，由于有机el的性能提高，有机el显示器不断发展。如此，移动设备的显示器目前仍在持续发展，但此时，有时会改变光学膜等的构成。此时，有时被迫需要将表面特性完全不同的塑料材料进行胶粘。例如，乙酸纤维素类树脂和环烯烃聚合物为在光学用途中被广泛使用的塑料材料，但它们的胶粘性完全不同。寻求能够强力胶粘这样的异种材料，而且固化后不会产生黄变、浑浊、透明性也优良的活性能量射线固化型胶粘剂。
此外，对于移动设备而言，薄型、轻量化是重要的课题，因此，要求将胶粘剂的厚度也减薄。为了较薄地涂布胶粘剂，胶粘剂组合物的低粘度化变得重要。但是，如果要使无溶剂的活性能量射线固化型胶粘剂低粘度化，则在(甲基)丙烯酸酯类的活性能量射线固化型胶粘剂中通常使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯由于其粘度高而难以使用。因此，对于(甲基)丙烯酸酯类胶粘剂而言，难以兼顾低粘度化和强胶粘力。
另外，在被粘体中的至少一者为膜的情况下，大多要求强的剥离胶粘力，为了增强该剥离胶粘力，增大胶粘剂固化物的动态粘弹性测定的tanδ和加厚胶粘剂的厚度是有效的(非专利文献1)。换言之，使胶粘剂的膜厚为3μm以下，则难以增强剥离胶粘力。
但是，公开了下述内容：以多官能的脂肪族环氧单体作为主要成分、含有脂环式环氧单体和/或氧杂环丁烷单体的光阳离子固化型胶粘剂即使胶粘剂的厚度薄，对于环烯烃聚合物、三乙酰纤维素等塑料材料的胶粘力也优良(专利文献1)。
但是，专利文献1中公开的组合物存在阳离子固化性差、固化所需的能量大的问题。因此，需要减慢胶粘工序的生产线速度，或者增加光源的数量。因此，从生产率的观点出发，期望一种固化性也优良的活性能量射线固化型胶粘剂，具体而言，期望利用uv-b(310nm附近)以200mj/cm2以下、更优选100mj/cm2以下的照射量也表现出充分胶粘力的活性能量射线固化型胶粘剂。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：三刀基乡，胶粘，第47卷，第8期，第12～15页(2003年)
专利文献
专利文献1：日本特开2008-63397号公报(权利要求书)
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述问题而完成的，目的在于提供一种低粘度、固化性优良、对乙酸纤维素类树脂、环烯烃聚合物等塑料膜等的胶粘力优良、无色透明性也优良的塑料膜等用活性能量射线固化型胶粘剂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了各种研究，结果发现以特定比例含有1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基且(甲基)丙烯酰基当量为200g/eq以下的化合物、具有2～10个碳原子数的多元醇的多缩水甘油醚、和光阳离子聚合引发剂的活性能量射线固化型胶粘剂组合物能解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明涉及一种塑料制膜或片用活性能量射线固化型胶粘剂组合物，含有下述(a)、(b)和(c)成分，其中组合物整体中(a)成分为15～45重量％、(b)成分为10～75重量％且(c)成分为0.5～10重量％。
(a)成分：1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基、且(甲基)丙烯酰基当量为200g/eq以下的化合物；
(b)成分：具有2～10个碳原子数的多元醇的多缩水甘油醚；
(c)成分：光阳离子聚合引发剂。
作为(a)成分，优选为1分子中具有3～6个的(甲基)丙烯酰基、且(甲基)丙烯酰基当量为150g/eq以下的化合物。
作为(b)成分，优选为具有2～10个碳原子数的二醇的二缩水甘油醚、更优选为具有2～6个碳原子数的二醇的二缩水甘油醚。
作为(c)成分，优选为锍盐类光阳离子聚合引发剂。
本发明的组合物中，作为(d)成分优选含有0.1～10重量％的光自由基聚合引发剂。另外，作为(e)成分优选含有1～40重量％的1分子中具有2个以上芳香环和2个以上环氧基的环氧化合物。另外，作为(f)成分，优选含有1～40重量％的1分子中具有2个以上氧杂环丁烷基且分子量为500以下的化合物。
作为(d)成分，优选为氢抽出型光自由基聚合引发剂。
作为(e)成分，优选为双酚型环氧树脂。
作为(f)成分，优选为下述式(1)所表示的化合物。
此外，在组合物整体中，优选含有0.05～3重量％的水。
另外，优选塑料制膜或片的至少一者为乙酸纤维素类树脂或环烯烃聚合物。
另外，本发明涉及一种层叠体，由基材、上述塑料制膜或片用活性能量射线固化型胶粘剂组合物的固化物、和其它基材构成，其中上述基材和上述其它基材的两者或一者为塑料制膜或片。
作为塑料制膜或片，优选其至少一者为乙酸纤维素类树脂或环烯烃聚合物。
另外，本发明涉及一种层叠体的制造方法，在基材上涂布上述组合物，并在涂布面上贴合其它基材，且自上述基材或上述其它基材的任一者的侧照射活性能量射线，其中上述基材和上述其它基材的两者或一者为塑料制膜或片。
发明效果
依据本发明，可提供一种低粘度、固化性优良、对乙酸纤维素、环烯烃聚合物等塑料膜等的胶粘力优良、无色透明性也优良的活性能量射线固化型胶粘剂组合物。因此，能适用于液晶显示器、有机el显示器等中所使用的光学膜的制造。另外，在显示器以外的用途中，例如窗户、建材等中，对于要求低粘度、固化性、胶粘力和透明性的各种用途也可适用。
具体实施方式
本发明涉及一种塑料制膜或片用活性能量射线固化型胶粘剂组合物，其为含有下述(a)、(b)和(c)成分的组合物，且组合物整体中含有(a)成分15～45重量％、(b)成分10～75重量％和(c)成分0.5～10重量％。
(a)成分：1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基、且(甲基)丙烯酰基当量为200g/eq以下的化合物；
(b)成分：具有2～10个碳原子数的多元醇的多缩水甘油醚；
(c)成分：光阳离子聚合引发剂。
以下，针对(a)～(c)成分进行说明。接着，针对优选的配合成分(d)～(f)成分、其它成分、以及本发明组合物的优选使用方法进行详细说明。
1.(a)成分
(a)成分为1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基、且(甲基)丙烯酰基当量为200g/eq以下的化合物。
(a)成分通过适量配合，具有提升对乙酸纤维素类基材的胶粘力、对电晕处理后的环烯烃聚合物的胶粘力的效果。
即便是1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，(甲基)丙烯酰基当量超过200g/eq的化合物仍有对于乙酸纤维素类基材等的胶粘力下降的问题。
本发明中的(甲基)丙烯酰基当量是指每1摩尔(甲基)丙烯酰基的(a)成分的重量(g/eq)，且是指根据(a)成分的分子量和1分子中存在的(甲基)丙烯酰基数量通过计算所求得的值。
作为(a)成分，优选为1分子中具有3～6个(甲基)丙烯酰基、且(甲基)丙烯酰基当量为150g/eq以下的化合物、更优选为(甲基)丙烯酰基当量为80～150g/eq的化合物。另外，进一步优选1分子中含有3～4个(甲基)丙烯酰基、且(甲基)丙烯酰基当量为80～150g/eq的化合物。
另外，作为(a)成分，就使(b)成分等的阳离子固化性不劣化的理由而言，优选为不具有氨基和氨基甲酸酯键的化合物。
作为(a)成分的具体例，可以列举：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷的环氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的环氧烷加成物的四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的环氧烷加成物的六(甲基)丙烯酸酯、甘油的环氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、二甘油的环氧烷加成物的四(甲基)丙烯酸酯等多元醇的环氧烷加成物的聚(甲基)丙烯酸酯；异氰脲酸环氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯；以及具有3个以上(甲基)丙烯酰基的聚酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为环氧烷加成物中的环氧烷，优选为环氧乙烷以及环氧丙烷。另外，对于多元醇的环氧烷加成物的聚(甲基)丙烯酸酯和具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的聚酯(甲基)丙烯酸酯而言，需要(甲基)丙烯酰基当量为200g/eq以下。
作为(a)成分的优选例子，可以列举：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和甘油三(甲基)丙烯酸酯。
作为(a)成分，上述化合物可以单独使用，也可以使用两种以上。
(a)成分的含有比例以组合物整体为基准，为15～45重量％。
在(a)成分的含有比例低于15重量％时，或相反地超过45重量％时，对乙酸纤维素、电晕处理过的环烯烃聚合物等塑料膜的胶粘力下降。就此观点而言，(a)成分优选的含有比例为15～40重量％。
2.(b)成分
(b)成分为具有2～10个碳原子数的多元醇的多缩水甘油醚。
需要说明的是，具有2～10个碳原子数的多元醇中的“碳原子数”，是指构成从多元醇除去羟基后的部分的碳原子的数量。
(b)成分通过适量配合，具有提升对乙酸纤维素类基材的胶粘力、对电晕处理后的环烯烃聚合物的胶粘力的效果。
作为(b)成分，就组合物可低粘度化、组合物与塑料基材的胶粘力优良的观点而言，优选为具有2～10个碳原子数的二醇的二缩水甘油醚、更优选为具有2～6个碳原子数的二醇的二缩水甘油醚、进一步优选为具有2～6个碳原子数的烷烃二醇的二缩水甘油醚。
另外，作为(b)成分，就组合物变得固化性与胶粘力优良的观点而言，总氯量优选为1％以下、更优选为0.5％以下、进一步优选为0.2％以下、特别优选为0.1％以下。
上述总氯量可根据石英管燃烧-离子色谱法来测定。
作为(b)成分的具体例，可以列举：乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二羟甲基二缩水甘油醚、1,9-壬二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、对苯二酚二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇三或四缩水甘油醚、以及异氰脲酸环氧乙烷加成物的二或三缩水甘油醚等。
作为(b)成分的优选例子，可以列举：乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚等。
作为(b)成分，上述化合物可以单独使用，也可以使用两种以上。
(b)成分的含有比例在组合物整体中为10～75重量％。
在(b)成分小于10重量％时，对于多数的塑料基材，组合物的胶粘力下降。另外，在(b)成分超过75重量％时，组合物的固化性劣化，胶粘力也劣化。
(b)成分优选的含有比例为在组合物整体中15～60重量％、更优选15～50％重量％。
3.(c)成分
(c)成分为光阳离子聚合引发剂。即，为通过紫外线、电子射线等活性能量射线的照射，产生阳离子或路易斯酸，且使得(a)成分、后述的(a)成分以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等阳离子固化性成分开始聚合的化合物。
作为(c)成分的具体例，可以列举：锍盐类光阳离子聚合引发剂、碘
作为锍盐类光阳离子聚合引发剂的例子，可以列举例如：
三苯基锍六氟磷酸盐、
三苯基锍六氟锑酸盐、
三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、
二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐、
二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐、
4,4’-双[二苯基锍基(sulfonio)]二苯基硫化物双六氟磷酸盐、
4,4’-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍基]二苯基硫化物双六氟锑酸盐、
4,4’-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍基]二苯基硫化物双六氟磷酸盐、
7-[二(对甲苯甲酰基)锍基]-2-异丙基噻吨酮六氟锑酸盐、
7-[二(对甲苯甲酰基)锍基]-2-异丙基噻吨酮四(五氟苯基)硼酸盐、
4-苯基羰基-4’-二苯基锍基-二苯基硫化物六氟磷酸盐、
4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二苯基锍基-二苯基硫化物六氟锑酸盐、
4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二(对甲苯甲酰基)锍基-二苯基硫化物四(五氟苯基)硼酸盐
等三芳基锍盐。
作为碘
二苯基碘
二苯基碘
二苯基碘
二(4-叔丁基苯基)碘
二(4-叔丁基苯基)碘
甲苯基异丙苯基碘
(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸盐、
二(4-壬基苯基)碘
二(4-烷基苯基)碘
等二芳基碘
作为重氮盐类光阳离子聚合引发剂的例子，可以列举例如
苯重氮六氟锑酸盐、
苯重氮六氟磷酸盐等。
(c)成分有市售品，可以列举adekaoptomersp-100、sp-150、sp-152、sp-170、sp-172[株式会社艾迪科制]，photoinitiator2074(罗地亚公司制)，kayaradpci-220、pci-620[日本化药株式会社制]，irgacure250[汽巴日本公司制]，cpi-100p、cpi-110p、cpi-101a、cpi-200k、cpi-210s[san-apro株式会社制)，wpi-113、wpi-116[和光纯药工业株式会社制]，bbi-102、bbi-103、tps-102、tps-103、dts-102、dts-103[绿化学株式会社制]等。
这些之中，基于作为胶粘剂的储存稳定性优良、活性能量射线固化性优良、无色透明性也优良的理由，优选锍盐类光阳离子聚合引发剂，更优选三芳基锍盐。作为三芳基锍盐，在上述的物质中，优选三苯基锍六氟磷酸盐和二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐。
作为(c)成分，上述化合物可以单独使用，或者也可以使用两种以上。
(c)成分的含有比例为在组合物整体中0.5～10重量％、优选为1～7重量％。当(c)成分的含有比例小于0.5重量％时，组合物的固化性劣化，超过10重量％时，组合物的胶粘力下降、或固化物产生黄变。
4.其它成分
本发明的组合物以上述(a)～(c)成分作为必要成分，但可以根据目的配合各种成分(以下称为“其它成分”)。
作为其它成分的优选例子，可以列举：光自由基聚合引发剂(以下称为“(d)成分)”、1分子中具有2个以上芳香环和2个以上环氧基的环氧化合物(以下称为“(e)成分”)、1分子中具有2个以上氧杂环丁烷基且分子量为500以下的化合物(以下称为“(f)成分”)。
以下，针对(d)、(e)和(f)成分进行说明。
4-1.(d)成分
本发明的组合物所含有的(a)成分等自由基固化性成分，可利用(c)成分因光而分解时所产生的自由基而固化，但为了在较少照射量下获得充足的反应速率，优选配合(d)成分(光自由基聚合引发剂)。
作为(d)成分的具体例，可以列举例如：4’-苯氧基-2,2-二氯苯乙酮、4’-叔丁基-2,2-二氯苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、以及2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等苯乙酮类光聚合引发剂；安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、以及安息香异丁基醚等安息香醚类光聚合引发剂；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、以及2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮类光聚合引发剂；2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、以及1-氯-4-丙氧基噻吨酮等噻吨酮类光聚合引发剂；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、以及双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等酰基氧化膦类光聚合引发剂；1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基苯基)]-,2-(o-苯甲酰基肟)等肟·酯类光聚合引发剂；以及樟脑醌等。
(d)成分可以单独使用1种，也可根据所希望的性能配合两种以上使用。
作为(d)成分，噻吨酮类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂等氢抽出型自由基聚合引发剂，由于也具有提高与塑料基材的胶粘力的效果，故优选。其中，噻吨酮类光聚合引发剂提高胶粘力的效果高，故特别优选。
在配合(d)成分的情况下，其含有比例以组合物整体为基准，优选为0.1～10重量％、更优选为0.1～5重量％。(d)的含有量如果为0.1重量％以上则固化性变得优良，如果为10重量％以下则可防止固化物的黄变。
4-2.(e)成分
(e)成分为1分子中具有2个以上的芳香环和2个以上的环氧基的环氧化合物。但是，对于本发明中的(e)成分而言，萘二酚的二缩水甘油醚等碳原子数为10以下的多元醇的多缩水甘油醚并不包含在(e)成分中。
(e)成分通过适量配合，则具有提高对乙酸纤维素类基材的胶粘力、对电晕处理后的环烯烃聚合物的胶粘力的效果。
作为(e)成分的具体例，可以列举：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、溴化双酚a型环氧树脂、双酚a和双酚f和表氯醇缩聚而成的环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、双酚f酚醛清漆型环氧树脂、以及联苯型环氧树脂等。
在此，所谓环氧树脂是指分子中具有平均2个以上的环氧基，且通过反应而固化的化合物或聚合物。根据此领域的惯例，本说明书中如果分子内具有2个以上的固化性环氧基，则即便是单体有时也称为环氧树脂。
作为(e)成分，就胶粘力的观点而言，特别优选为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂等双酚型环氧树脂。
另外，作为(e)成分，就胶粘力的观点而言，优选总氯量为0.5％以下、更优选为0.3％以下、进一步优选为0.2％以下。
作为(e)成分，上述化合物可单独使用，也可使用两种以上。
在配合(e)成分的情况下，其含有比例以组合物整体为基准，优选为1～40重量％、更优选为5～30重量％、进一步优选为10～30重量％。
4-3.(f)成分
(f)成分为1分子中具有2个以上氧杂环丁烷基且分子量为500以下的化合物。通过适量配合(f)成分，可以提高组合物的固化性、提高组合物的固化物与塑料基材之间的胶粘力。
作为(f)成分的具体例，可以列举：双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]醚、双[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基]醚、双[(氧杂环丁烷-3-基)甲基]醚、1,4-双{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}苯、1,4-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、1,3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、1,2-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、4,4’-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯、2,2’-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯、1,1,1-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]丙烷、1,2-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]乙烷、1,2-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙烷、1,4-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丁烷和1,6-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]己烷等。
作为(f)成分，就所获得的组合物为低粘度的观点、以及固化物的胶粘力优良的观点而言，优选为1分子中具有2个氧杂环丁烷基且分子量150～400的化合物、更优选的分子量为150～300的范围内。
作为(f)成分，特别优选为双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]醚、即下述式(1)所表示的氧杂环丁烷化合物。
通过适量配合(f)成分，与乙酸纤维素类树脂、电晕处理后的环烯烃聚合物的胶粘力变得更为强力。另外，组合物的固化性也提高，光阳离子聚合引发剂的配合量也较少即足够。
作为(f)成分，上述化合物可以单独使用、也可使用两种以上。
在配合(f)成分的情况下，其含有比例以组合物整体作为基准，优选为1～40重量％、更优选为5～35重量％、进一步优选为10～30重量％。
4.4上述以外的其它成分
上述针对其它成分的优选例(d)～(f)成分进行了说明，但根据目的也可配合这些以外的各种成分。
作为该其它成分，也可含有上述(b)成分、(e)成分和(f)成分以外的阳离子固化性化合物(以下称为“其它的阳离子固化性成分”)。
在含有其它的阳离子固化性成分的情况下，它们的含有比例的合计，以组合物整体作为基准优选为30重量％以下、更优选为20重量％以下、进一步优选为10重量％以下。
作为其它的阳离子固化性成分，可以列举：(b)成分和(e)成分以外的含环氧基化合物、(f)成分以外的含氧杂环丁烷基化合物、以及含乙烯基醚基的化合物。
作为(b)成分和(e)成分以外的含环氧基化合物的具体例，可以列举：3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯的己内酯改性物、多元羧酸与3,4-环氧环己基甲醇的酯化物或己内酯改性物、双环戊二烯二氧化物、柠檬烯二氧化物、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和4-乙烯基环己烯二氧化物等脂环式环氧化合物；以及聚乙二醇(重复数6以上)二缩水甘油醚、聚丙二醇(重复数4以上)二缩水甘油醚、聚丁二醇(重复数3以上)二缩水甘油醚、两末端为羟基的聚丁二烯二缩水甘油醚等碳原子数11以上的二醇的二缩水甘油醚等。
这些以外也可以列举：环氧化植物油、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、聚丁二烯的内部环氧化物等。
作为(f)成分以外的氧杂环丁烷化合物的具体例，可以列举：3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷等含烷氧基烷基的单官能氧杂环丁烷，3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷等含芳香族基的单官能氧杂环丁烷，3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷，酚醛清漆型苯酚-甲醛树脂的利用3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷得到的醚化改性物，3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷，3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷，3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基三烷氧基硅烷的水解缩合物(分子量大于500)，3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲醇与硅烷四醇缩聚物的缩合反应产物等。
作为乙烯基醚化合物的具体例，可以列举：环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚等。
本发明的组合物优选在组合物整体中含有0.05～3重量％的水。通过使水的含有比例在0.05重量％以上，可提升胶粘力。另一方面，通过使水的含有比例在3重量％以下，可防止组合物的固化性下降。
本发明的组合物也可含有(a)成分以外的自由基固化性成分(以下称为“其它的自由基固化性成分”)。
作为其它的自由基固化性成分，可以列举含有(甲基)丙烯酰基的化合物等。另外，作为它们的分子量，可选择各种分子量，可为单体、低聚物和聚合物中的任一者。
作为含有(甲基)丙烯酰基的化合物，可以列举分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物(以下称为“单官能(甲基)丙烯酸酯”)、分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物(以下称为“二官能(甲基)丙烯酸酯”)、以及分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基且(甲基)丙烯酰基当量超过200g/eq的化合物(以下称为“(a)成分以外的多官能(甲基)丙烯酸酯”)。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、1,4-环己烷二羟甲基单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯酚环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、对异丙苯基苯酚环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、2-乙基己醇的环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、己二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(2-异丁基-2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(1,4-二氧杂螺[4,5]癸烷-2-基)甲基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯、异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙氧基乙酯、n-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、n-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酰亚胺、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为二官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇与羟基特戊酸和(甲基)丙烯酸的酯化反应产物、双酚a环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚a的二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、双酚a型环氧树脂与(甲基)丙烯酸的加成反应产物、双酚f型环氧树脂与(甲基)丙烯酸的加成反应产物等。
作为(a)成分以外的多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以列举：(甲基)丙烯酰基当量超过200g/eq的聚酯(甲基)丙烯酸酯、或树枝状大分子型(甲基)丙烯酸酯等。
除了这些之外，本发明的组合物可以在无损于本发明的效果的情况下含有固化性成分以外的各种添加剂。作为各种添加剂，可以列举热阳离子聚合引发剂、光敏剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、多元醇化合物、聚合物、增粘剂、填料、金属微粒、金属氧化物微粒、离子捕获剂、消泡剂、流平剂、色素和颜料等。
作为聚合物，可以列举：聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯等。
作为聚合物，也可以使用在分子中含有环氧基、氧杂环丁烷基和乙烯基醚基等阳离子聚合性基团的聚合物。另外，也可以使用在分子内含有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等自由基聚合性基团的聚合物。
5.塑料制膜或片用活性能量射线固化型胶粘剂组合物
本发明涉及塑料制膜或片用活性能量射线固化型胶粘剂组合物，其含有上述(a)～(c)成分为必须成分、优选也含有(d)～(f)成分。
本发明的组合物优选组合物中的总氯含有量为0.1重量％以下。作为减少组合物中的总氯含有量的方法，可以列举例如：作为(b)成分、(e)成分以及/或(f)成分的全部或一部分，使用蒸馏纯化品的方法等。
作为本发明的组合物的制造方法，按照常规方法即可，可按照常规方法通过搅拌、混合各配合成分而制造。这种情况下，可根据需要而加热或增温。
作为本发明的组合物的粘度，根据使用目的而适当设定即可。
为了得到能够在使用塑料膜等而得的层叠体的制造工序中使用的涂布性，即为了得到即使是薄膜也平滑性优良的涂布面，优选25℃下的粘度为200mpa·s以下，更优选为10～100mpa·s，特别优选为20～70mpa·s。
本发明中，组合物的粘度是指利用e型粘度计测定的测定值。
本发明的组合物可以用于塑料膜等彼此的胶粘、塑料膜等与其以外的各种基材(以下称为“其它基材”)的胶粘。即，可以用于至少一者为塑料膜等的两个基材的胶粘。需要说明的是，下文中在仅表述为“基材”的情况下，是指塑料膜等和其它基材的统称。作为其它基材，可以列举玻璃、金属氧化物、金属、木、纸等。
作为塑料膜等中的材质，可以列举例如三乙酰纤维素、乙酸丁酸纤维素、环烯烃聚合物、(甲基)丙烯酸类树脂、聚苯乙烯、丙烯酸类/苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、abs树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯和氯化聚丙烯等。作为(甲基)丙烯酸类树脂，可以列举聚甲基丙烯酸甲酯、作为以甲基丙烯酸甲酯为主要成分的共聚物的(甲基)丙烯酸类树脂、不含有甲基丙烯酸甲酯作为聚合单体的(甲基)丙烯酸类树脂等。
在这些塑料膜等中，本发明的组合物可以优选应用于环烯烃聚合物和乙酸纤维素类树脂。
作为金属氧化物，可以列举例如氧化锡、氧化铟、氧化钛、氧化锌等。作为金属，可以列举例如金、银、铜、铝、铁、镍、钛等。其中，由于多数情况下要求本发明的组合物的特征之一的透明性，因此更优选应用利用蒸镀、溅射等形成的透明性薄膜为基材的情况。
需要说明的是，在塑料膜等为难胶粘性材质的情况下，在涂布本发明的组合物之前，可以对一者或两者的表面进行活化处理。作为表面活化处理，可以列举等离子体处理、电晕放电处理、化学液处理、粗糙面化处理和蚀刻处理、火焰处理等，可以并用这些处理。
6.使用方法
作为本发明的组合物的使用方法，按照常规方法即可，可以列举在基材上涂布组合物后与另一个基材贴合、并照射活性能量射线的方法等。
本发明的组合物适合于将作为基材的薄层被粘体进行胶粘的情况。将薄层被粘体进行胶粘时的使用方法按照层压体的制造中通常进行的方法即可。可以列举例如将组合物涂布至第一薄层被粘体、在其上贴合第二薄层被粘体并进行活性能量射线照射的方法等。
对基材的涂布按照现有公知的方法即可，可以列举自然式涂布机、刮刀带式涂布机、浮动刮刀、辊衬刮刀、带刀毡层涂布机、喷雾器、浸涂机、接触辊、挤压辊、逆转辊、空气刮板、帘流涂布机、逗号涂布机、凹版涂布机、微凹版涂布机、模涂机和帘涂机等方法。
另外，本发明的组合物的涂布厚度根据使用的基材和用途进行选择即可，优选为0.1～10μm，更优选为1～5μm。
作为活性能量射线，可以列举可见光、紫外线、x射线和电子射线等，基于能够使用廉价的装置的理由，优选紫外线。
作为利用紫外线进行固化时的光源，可以使用各种光源，可以列举例如加压或高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、无电极放电灯、碳弧灯和led等。这些之中，特别优选高压汞灯和金属卤化物灯。紫外线的照射量在uv-b区域(310nm附近)中优选为10～500mj/cm2，更优选为20～300mj/cm2，进一步优选为30～200mj/cm2。
在利用电子射线进行固化的情况下，作为能够使用的eb照射装置，可以使用各种装置，可以列举例如考克罗夫特-沃尔顿型、范德格拉夫型和共振变压器型的装置等，作为电子射线，优选具有50～1000ev的能量的电子射线，更优选为100～300ev。
7.层叠体的制造方法
本发明的组合物可以优选用于层叠体的制造。
作为层叠体的构成，其是由基材、上述组合物的固化物和另一基材构成的层叠体，上述基材和另一基材中的两者或一者为塑料制膜或片。
作为塑料膜等，优选至少一者为乙酸纤维素类树脂或环烯烃聚合物。
作为层叠体的制造方法，具体而言，可以列举在基材上涂布上述组合物、在该涂布面上贴合另一基材、并从上述基材或上述另一基材的任一者的侧照射活性能量射线的方法等。
这种情况下，使用塑料膜等作为上述基材和上述另一基材这两者的基材，或者作为至少一者的基材。基材的具体例和优选例如上所述。
组合物的涂布方法、组合物的膜厚、活性能量射线的种类的照射条件等也如上所述。
作为所得到的层叠体的用途，可以列举液晶显示器、有机el显示器等中使用的各种光学膜等，具体而言，可以列举赋予了防指纹、防眩光等功能性的硬涂膜、触控面板的前面板、偏振片、相位差膜、视角补偿膜、亮度提高膜、防反射膜、防眩膜、透镜片和扩散片等。
[实施例]
以下列举实施例和比较例更具体地对本发明进行说明。但是，本发明不受这些示例的限定。
需要说明的是，下文中“份”是指重量份，“％”是指重量％，表中的示出配合比例的数值是指重量％。
实施例和比较例中，组合物的制备所使用的各成分如下，如下进行缩写。
(a)成分
·m-305：季戊四醇三丙烯酸酯(丙烯酸当量99g/eq)和季戊四醇四丙烯酸酯(丙烯酸当量88g/eq)的混合物，东亚合成株式会社制造的“aronixm-305”。
(b)成分
·bd-dge：1,4-丁二醇二缩水甘油醚(蒸馏纯化品，总氯量0.1重量％以下)，阪本药品工业株式会社制造的“sr-14bj”。
·hd-dge：1,6-己二醇二缩水甘油醚(蒸馏纯化品，总氯量为0.1重量％以下)，四日市合成株式会社制造的“epogoseyhd(d)”。
(c)成分
·110p：三芳基锍六氟磷酸盐(有效成分：100％)，san-apro株式会社制造的“cpi-110p”。
·100p-net：三芳基锍六氟磷酸盐的碳酸亚丙酯(以下称为“pc”)溶液[有效成分50％，san-apro株式会社制造的“cpi-100p”]中的有效成分。与上述“110p”实质上几乎相同的成分。cpi-100p中的pc如下在表中分开记载。
(d)成分
·detx：2,4-二乙基噻吨酮(氢抽出型光自由基聚合引发剂)，日本化药株式会社制造的“detx-s”。
(e)成分
·j-828us：双酚a型环氧树脂(低氯级，总氯量0.1～0.2重量％)，三菱化学株式会社制造的“jer-828us”。
(f)成分
·oxt-221：双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]醚(分子量214)，东亚合成株式会社制造的“aronoxetaneoxt-221”。
(a’)成分[不属于(a)成分的(甲基)丙烯酸酯化合物]
·4hba：4-羟基丁基丙烯酸酯(单官能丙烯酸酯)，大阪有机化学工业株式会社制造的“4-hba”。
·hdda：1,6-己二醇二丙烯酸酯(二官能丙烯酸酯)，大阪有机化学工业株式会社制造的“viscoat#230”。
·m-321：三羟甲基丙烷的环氧丙烷6摩尔加成物的三丙烯酸酯(丙烯酸当量215g/eq)，东亚合成株式会社制造的“aronixm-321”。
(其它)[其它成分]
·pc：cpi-100p中含有的碳酸亚丙酯。
·水：离子交换水。
[实施例1～实施例4、比较例1～比较例6]
1.组合物的制造
将表1和表2所示的各成分按照各自的比例进行配合，按照常规方法进行搅拌混合，制备活性能量射线固化型胶粘剂组合物。
对于所得到的组合物，利用东机产业株式会社制造的e型粘度计测定25℃下的粘度。结果示于表1和表2。
2.层叠体的制造
在厚度100μm的环烯烃聚合物膜[商品名zeonorzf-14、日本瑞翁株式会社制、以下称为“zeonor”]和厚度80μm的乙酸纤维素类树脂膜[商品名fujitac，富士胶卷株式会社制造，以下称为“tac”]上实施电晕处理作为易胶粘处理。
接着，利用棒涂机将所得到的组合物以3μm厚涂布至tac的电晕处理面上，然后将zeonor层压。此时，以zeonor的电晕处理面与涂布面接触的方式配置。
最后，利用igrafx株式会社制造的附有带式运输机的紫外线照射装置(使用金属卤素灯)，从zeonor的表面以累积光量70mj/cm2(uv-b)照射紫外线，使胶粘剂组合物固化(于23℃50％气氛)。
此处，紫外线照射后立即用手剥离层叠体的一端，利用以下的基准评价固化性。另外，将所获得的层叠体，在23℃、相对湿度50％的条件下放置一天后，按照下述方法评价无色透明性和胶粘力。它们的结果示于表1和表2。
3.评价方法
1)固化性的评价
紫外线照射后立即用手剥离层叠体的一端，利用以下的基准进行判定。需要说明的是，如果判定为b以上，则评价为实际使用中无问题。
a：胶粘剂非液状，且并非弱到容易剥离的程度。
b：胶粘剂非液状，但弱到容易剥离的程度。
c：胶粘剂为液状。
2)无色透明性的评价
将所得到的层叠体5片重叠并进行目视观察，按照以下的基准进行判定。
a：感觉不到浑浊、黄变。
b：感觉到些微浑浊、黄变。
c：明显感觉到浑浊、黄变。
3)胶粘力的评价
将所得到的层叠体以宽度1英寸、长度15cm切出，以双面胶带将tac贴附在铝板上。接着，将zeonor以200mm/分的剥离速度180°剥离，并测定胶粘力。此时，将胶粘力非常强、膜破裂而无法测定者评价为“材料破裂”。
[表1]
[表2]
作为本发明的组合物的实施例1～实施例4的组合物具有低粘度、且无色透明性和胶粘力优良。其中，实施例1的组合物的固化性为b而略低。但是，认为并非刚照射紫外线后胶粘剂越呈液状则固化性就越低，因此根据用途而言并无问题。
将实施例1的组合物中(b)成分的一部分替换为(e)成分的实施例2，与实施例1相比，固化性提升。此胶粘力虽非“材料破裂”，但为9.5n/英寸，是强力的。
将实施例2的组合物的(b)成分的一部分替换为(f)成分的实施例3，胶粘力较实施例2提升，而为“材料破裂”。
实施例4的组合物，为对实施例3的组合物的组成进行少许变更的组合物，在具有与实施例3同样优良的固化性、无色透明性和胶粘力的同时，粘度进一步降低。
另一方面，含有超过本发明的上限45重量％的(a)成分的比较例1的组合物，与实施例1～实施例4的组合物相比，胶粘力明显较低。
不含有(a)成分的比较例2的组合物，固化性差，胶粘力也低。
将实施例3的组合物中m-305的大部分替换为4hba、(a)成分不满足本发明的下限15重量％的比较例3的组合物，胶粘力非常低。
对于将实施例3的组合物中的m-305替换为不属于(a)成分的hdda的比较例4的组合物、以及替换为不属于(a)成分的m-321的比较例5的组合物而言，两者的胶粘力皆非常低。
对于(b)成分不满足本发明的下限10重量％的比较例6的组合物而言，胶粘力相当低。
产业上的可利用性
本发明的组合物能够用作塑料制膜等的胶粘剂，特别是能够适合用于液晶显示器、有机el显示器中使用的光学膜的胶粘。