本公开涉及二元粘合剂和包括其固化材料的结构体，并且具体地涉及用于诸如包括硅橡胶等的基材的不良粘合性基材的反应性二元粘合剂。
背景技术：
：需要通过粘合剂粘附诸如硅橡胶的不良粘合性基材的高效且有效的手段。在粘附此类不良粘合性基材的情况下，经常需要诸如火焰处理、itro处理、电晕放电、等离子体处理、臭氧氧化或酸氧化、或溅射蚀刻的表面处理。尽管可使用包含高表面能材料的底漆来覆盖不良粘合性基材的表面，但是为了使底漆充分粘附有时需要上述表面处理。以这种方式，不良粘合性基材的粘附通常需要复杂和昂贵的处理，并且即使施加这样的处理，也可能不能获得足够的粘合力。已知由包含作为在存在空气或氧的情况下起作用的有氧引发剂的包含有机硼烷的引发剂(固化剂)和包含(甲基)丙烯酸类单体的主剂构造成的反应性二元粘合剂表现出对诸如聚丙烯的不良粘合性基材具有优异的粘合力。专利文献1(jp2002-517594b)描述了“用于与有氧引发剂一起使用的可聚合组合物，包含：第一烯属式不饱和单体；和第二烯属式不饱和单体；其中单体共混物具有至少约160℃的平均沸点和至少3.25的平均单体亲氟性，并且可聚合组合物可聚合并且为具有至少约-20℃的玻璃化转变温度的聚合物。”技术实现要素：技术问题硅橡胶在耐热性、耐寒性、耐化学性、耐气候性、电绝缘性等方面卓越；因为硅橡胶的机械性能的温度依赖性低，即在相当宽的温度范围内机械性能几乎没有变化，所以它也适用于寒冷气候和炎热气候。因此，硅橡胶适用于不能施用普通高分子弹性体的情况下的各种特殊用途。然而，在不使用包含具有与硅橡胶类似的化学性能的特殊材料(例如，丙烯酸类改性的硅树脂等)的粘合剂的情况下很难进行硅橡胶基材的粘附。本公开提供了一种二元粘合剂，该二元粘合剂能够在接近室温的宽温度范围内粘附，并且在包括硅橡胶等的不良粘合性基材上表现出优异的粘附强度。问题的解决方案根据本公开的实施方案，提供了一种二元粘合剂，包含：主剂，该主剂包含甲基丙烯酸苯氧乙酯和甲基丙烯酸四氢糠酯；和引发剂，该引发剂包含有机硼烷；其中相对于可聚合组分的质量，主剂包含约60质量％至约95质量％的甲基丙烯酸苯氧乙酯。根据本公开的另一实施方案，提供了一种结构体，该结构体包括：第一硅橡胶基材；第二基材；和上述二元粘合剂的固化材料；其中该结构体是通过经由二元粘合剂的固化材料将第一硅橡胶基材和第二基材接合而制成的。发明的有益效果根据本公开，可获得能够在接近室温的宽温度范围内粘附并且在不良粘合性基材特别是硅橡胶基材上表现出优异的粘附强度的二元粘合剂。需注意上述给出的描述不应该被认为是公开了本发明的所有实施方案以及涉及本发明的所有优点。附图说明图1是本公开的实施方案的结构体的横剖视图。具体实施方式下面给出更详细的描述，目的是示出本发明的代表性实施方案；然而，本发明不限于这些实施方案。在本公开中，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”，并且“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。在本公开中，“可聚合组分”表示另一种(甲基)丙烯酸类单体或低聚物、另一种可聚合单体或低聚物、或可与在主剂中包含的所需的甲基丙烯酸苯氧乙酯和甲基丙烯酸四氢糠酯和/或除了在主剂中包含的甲基丙烯酸苯氧乙酯和甲基丙烯酸四氢糠酯之外的引发剂进行反应或另一种组分为可聚合的。当“可聚合组分”用于与质量份有关时，“可聚合组分”表示该组分的总量。本公开的实施方案的二元粘合剂包含主剂和引发剂。主剂包含甲基丙烯酸苯氧乙酯和甲基丙烯酸四氢糠酯。引发剂包含有机硼烷，该有机硼烷是有氧引发剂。相对于可聚合组分的质量，二元粘合剂的主剂包含约60质量％至约95质量％的甲基丙烯酸苯氧乙酯。通过用作其聚合反应性低于丙烯酸酯的可聚合组分甲基丙烯酸苯氧乙酯和甲基丙烯酸四氢糠酯，并且控制聚合速率，可增加聚合物的聚合度以赋予粘合剂的固化材料所需的内聚力，同时使该粘合剂充分渗透基材。尽管不受任何理论的束缚，但认为本公开的二元粘合剂在不良粘合性基材上的粘合力是由于渗透基材的粘合剂的锚定作用所致。特别是，认为，在硅橡胶基材的情况下，由于其表面相当地柔软，因此难以进行利用锚定作用的粘附；然而，包含甲基丙烯酸苯氧乙酯和甲基丙烯酸四氢糠酯的组合作为基本组分的本公开的二元粘合剂在渗透不良粘合性基材特别是硅橡胶基材方面卓越，并且可表现出高粘附强度。在若干个实施方案中，相对于可聚合组分的质量，主剂包含约65质量％或更多或者约70质量％或更多、并且约90质量％或更少或者约85质量％或更少的甲基丙烯酸苯氧乙酯。通过使甲基丙烯酸苯氧乙酯的含量在上述范围内，可获得高粘合力同时还扩大接近室温的固化温度的范围。由于甲基丙烯酸苯氧乙酯和甲基丙烯酸四氢糠酯具有高沸点(甲基丙烯酸苯氧乙酯：270℃，甲基丙烯酸四氢糠酯：225℃)，所以可防止或抑制加工时的气味生成。在若干个实施方案中，相对于可聚合组分的质量，主剂包含约5质量％或更多、约10质量％或更多、或者约20质量％或更多、并且约40质量％或更少、约35质量％或更少、或者约30质量％或更少的甲基丙烯酸四氢糠酯。通过使甲基丙烯酸四氢糠酯的含量在上述范围内，可获得高粘合力同时还扩大接近室温的固化温度的范围。主剂还可包含作为任选的组分的另一种(甲基)丙烯酸类单体或低聚物。作为此类(甲基)丙烯酸类单体或低聚物，例如可列举出：直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯，在该直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯中烷基部分的碳原子数为1至约12、1至约8、或1至约4-例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯或(甲基)丙烯酸异癸酯；包含杂原子的一元醇的(甲基)丙烯酸酯—例如(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯；多元醇和(甲基)丙烯酸的部分或完整酯—例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、五丙二醇、聚丙二醇、乙氧基化或丙氧基化二苯酚丙烷、羟基封端的聚氨酯的(甲基)丙烯酸酯或脂族聚酯聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；等。在使用该(甲基)丙烯酸类单体或低聚物的情况下，相对于可聚合组分的质量，(甲基)丙烯酸类单体或低聚物的使用量例如为约0.1质量％或更多、约1质量％或更多、或者约2质量％或更多，并且约20质量％或更少、约10质量％或更少、以及约5质量％或更少。具有大碳数的直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯可能由于其均聚物的低tg而降低粘合剂的固化材料的内聚力和界面粘附；因此，在若干个实施方案中，主剂不包含直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯，在该直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯中烷基部分的碳数为5或更多。主剂可包含作为任选组分的又一种可聚合单体或低聚物-例如乙酸乙烯酯；氯乙烯；氟乙烯；溴乙烯；苯乙烯；二山嵛基苯；巴豆酸酯；马来酸酯；苯乙烯化不饱和聚酯树脂；n,n-二甲基丙烯酰胺；含氮可聚合单体，诸如n,n-二乙基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、n-(丙烯酰基)吗啉、n-(丙烯酰基)哌啶；或它们的组合。该可聚合单体或低聚物可以不显著影响粘合剂的固化材料的所需特性的量使用。在若干个实施方案中，相对于可聚合组分的质量，主剂包含总共约95质量％或更多、约97质量％或更多、或者约99质量％或更多的甲基丙烯酸苯氧乙酯和甲基丙烯酸四氢糠酯。在某个实施方案中，可聚合组分包含甲基丙烯酸苯氧乙酯和甲基丙烯酸四氢糠酯。在若干个实施方案中，主剂的可聚合组分的亲氟性为约0.1或更大、约0.3或更大、或者约0.5或更大并且约1.4或更小、约1.2或更小、或者约1.0或更小。通常认为主剂的可聚合组分的较高的亲氟性(即主剂的可聚合组分的较低极性)有利于粘合剂润湿和渗透低表面能基材的表面；然而，出人意料的是，尽管主剂的可聚合组分的亲氟性非常低，但是本公开的这些实施方案的粘合剂表现出对低表面能基材诸如氟树脂或硅橡胶，特别是硅橡胶基材的优异的粘合力。可聚合组分的亲氟性可通过确定构造成可聚合组分的各单体的并使用下式来计算：(在式中，是可聚合组分的亲氟性，相对于可聚合组分的总质量，xn是单个单体的质量分数，并且是单个单体的亲氟性)。单个单体的亲氟性由单体在包含各种比率的全氟化辛烷(产品名称：fluorinert(注册商标)fc-75；美国明尼苏达州圣保罗市的3m公司(3mcompany,st.paul,mn,unitedstates))和1h,1h-全氟辛基甲基丙烯酸酯(产品名称：foma；美国宾夕法尼亚州沃灵顿polysciences公司(polysciences,inc.,warrington,pa,unitedstates))的氟碳化合物共混物中的可混溶性来确定。具体地，制备0.5ml单体和1ml氟碳化合物共混物，并且在室温(约22℃至约25℃)下静置约2小时。根据在室温(约22℃至约25℃)是否出现可视觉确认的总相分离来确定“可混溶性”。表i示出与这些等级相对应的氟碳化合物共混物的亲氟性等级和成分。表ii示出了单个单体的亲氟性的代表值以及它们的均聚物的近似玻璃化转变温度tg(℃)和沸点(℃)。表i表ii引发剂包含有机硼烷。有机硼烷引发具有可聚合性的单体的自由基聚合并产生用作粘合剂所必需的聚合物。有机硼烷可由以下通式表示：[式1]在式中，r1是碳数为1至约10的烷基基团；r2和r3可相同或不同，并且独立地选自碳数为1至约10的烷基基团和碳数为6至10的芳基基团。优选地，r1、r2和r3独立地选自碳数为1至约5的烷基基团。r1、r2和r3可全部不同，或者r1、r2和r3中的两个或更多个可相同。引发剂由它们键合在一起变成一个的r1、r2和r3以及硼原子(b)形成。作为具体的有机硼烷，例如可列举出：三甲基硼烷、三乙基硼烷、三正丙基硼烷、三异丙基硼烷、三正丁基硼烷、三异丁基硼烷和三仲丁基硼烷等。有机硼烷可通过与络合剂络合来稳定。有机硼烷络合物可由以下通式表示：[式2]在式中，r1、r2和r3如上所述，并且cx是络合剂。作为有用的络合剂(cx)，例如可列举出：胺络合剂、脒络合剂、氢氧根络合剂和醇盐络合剂。络合物中的硼原子与络合剂(cx)的比率用“v”表示，并且优选选择成使络合剂和硼原子为有效比率。络合物中硼原子与络合剂的络合部分的比率优选为约1:1。当硼原子与络合剂的络合部分的比率超过1:1时，即当相对于络合剂的络合部分，硼原子变得过量时，可能会产生具有引火倾向的游离有机硼烷。作为胺络合剂，可使用具有至少一个氨基基团的各种化合物或它们的混合物。胺络合剂可以是单胺或多胺(即，具有两个或更多个氨基基团-例如二至四个氨基基团的化合物)。因为在多胺的情况下，多个氨基基团可各自作为络合部分发挥作用，所以有机硼烷的两个或多个分子可与多胺的一个分子络合。在某个实施方案中，胺络合剂是伯单胺或仲单胺。作为此类单胺，例如可列举出：氨、乙胺、丁胺、己胺、辛胺、苄胺、吗啉、哌啶、吡咯烷和聚氧化烯单胺(例如jeffamine(注册商标)m715和m2005；美国德克萨斯州佛蒙特州亨斯迈石化公司(huntsmanpetrochemicalcorp.,vermont,tx,unitedstates))。在另一个实施方案中，胺络合剂是多胺。作为此类多胺，可列举出：链烷二胺-例如1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,12-十二烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺或3-甲基-1,5-戊二胺；烷基多胺-例如三亚乙基四胺或二亚乙基三胺；例如聚氧化亚乙基二胺、聚氧化亚丙基二胺、聚氧化亚丙基三胺、二乙二醇二丙胺、三乙二醇二丙胺、聚氧化四亚甲基二胺、聚(氧化亚乙基-共-氧化亚丙基)二胺或聚(氧化亚乙基-共-氧化亚丙基-氧化亚丙基)三胺；以及它们的异构体。作为脒络合剂，例如可使用wo01/32717中所述的络合剂。作为此类脒络合剂，例如可列举出：n,n,n',n'-四甲基胍、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、2-甲基咪唑、2-甲基咪唑啉和4-(n,n-二甲基氨基)吡啶。作为氢氧根络合剂和醇盐络合剂，例如，可使用wo01/32716中所述的那些。作为此类氢氧根络合剂和醇盐络合剂，例如可列举出由以下通式表示的化合物：mm+(r4o-)n(在式中，r4独立地选自氢或有机基团[例如，烷基基团或亚烷基基团]，mm+表示抗衡阳离子[例如，钠离子、钾离子、四烷基铵或它们的组合]，m是不小于1的整数，并且n是不小于1的整数)。有机硼烷络合物可使用公知的技术容易地制备。通常，在惰性气氛中搅拌的同时将络合剂与有机硼烷混合。由于经常观察到发热，所以需要冷却混合物和/或将有机硼烷缓慢添加到络合剂中。在其中组分的蒸汽压高的情况下，期望保持反应温度低于约70℃至80℃。在充分混合材料后，将络合物冷却至室温。虽然不需要特殊的保存条件，但络合物优选保存在密闭的容器中在寒冷和黑暗的地方。有机硼烷以对主剂的可聚合单体有效的量使用，以产生具有所需聚合度的聚合物，并使粘合剂的固化材料具有所需特性。当有机硼烷的量太少时，聚合可能不能完全进行，并且粘合剂的固化材料的粘附性可能变得不充分。另一方面，如果有机硼烷量过多，则聚合可能进行得太快使得无法确保作业所需的使用寿命，或者得到的聚合物的聚合度可能变低使得不能获得粘附所需的内聚力。当用硼取代有机硼烷时，相对于从粘合剂的总质量(其中主剂和引发剂总计的质量)中减去填充剂、非反应性稀释剂和其它非反应性材料的质量，有机硼烷的使用量通常为约0.003质量％或更多并且约1.5质量％或更少，优选约0.008质量％或更多并且约0.5质量％或更少，并且更优选约0.01质量％或更多并且约0.3质量％或更少的量。在本公开中，相对于有机硼烷，“非反应性”用于其中不存在可提取的氢原子或不饱和键的材料或组分。粘合剂中硼的质量％可通过下式来计算：[式1]为了溶解或稀释有机硼烷络合物，引发剂可包含合适的稀释剂诸如氮丙啶化合物或它们的组合。例如在wo98/17694中描述了此类稀释剂。稀释剂不与有机硼烷或有机硼烷络合物反应，并且起有机硼烷或有机硼烷络合物的增量剂的作用。用作稀释剂的氮丙啶化合物具有至少一个氮丙啶环或其中其碳原子可任选被短链烷基取代的基团(例如，碳数为1至约10的有机基团，优选甲基、乙基或丙基)以形成甲基氮丙啶部分、乙基氮丙啶部分或丙基氮丙啶部分。在若干个实施方案中，氮丙啶化合物是聚氮丙啶。作为有用的可商购的聚氮丙啶的示例，可列举出产品名称cx-100(可从荷兰海尔伦的dsm(dsm,heerlen,netherlands)获得)等。对于氮丙啶化合物可溶于有机硼烷络合物中是有利的；使用此类氮丙啶化合物能够提供具有卓越的可储存性的二元粘合剂。氮丙啶化合物可溶于在主剂中包含的单体是有利的；使用此类氮丙啶化合物能够容易地形成均匀的混合物并且可改善粘合剂的可加工性。相对于粘合剂的总质量，氮丙啶化合物的使用量通常为约50质量％或更少，优选约25质量％或更少，以及更优选约10质量％或更少。相应量(例如，约75质量％或更多、至多约100质量％)的有机硼烷络合物可溶解在氮丙啶化合物中。在引发剂中包含有机硼烷络合物的情况下，主剂还包含解络剂。在本公开中，“解络剂”表示能够通过与络合剂中的氨基基团、脒基基团、氢氧根基团或醇盐基团反应而从络合剂中解离出有机硼烷的化合物。通过解络剂，可引发在主剂中包含的可聚合单体的反应。在其中有机硼烷与胺络合剂络合的情况下，合适的解络剂是胺反应性化合物。作为有用的胺反应性化合物的一般类型，可列举出：酸、酸酐、醛和β-酮化合物。作为胺反应性化合物，还可使用异氰酸酯、酰基氯、磺酰氯等-例如异佛乐酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲基丙烯酰氯等。作为有用的酸，可列举出：路易斯酸(例如sncl4、ticl4等)和布朗斯台德酸(例如，具有碳数为1至约8的直链或支链的和饱和或不饱和的烷基基团的脂族羧酸或者具有碳数为6至10的取代或未取代的芳族环的芳族羧酸-例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸、苯甲酸或对甲氧基苯甲酸；盐酸；硫酸；磷酸；膦酸；次膦酸；硅酸；等)。还可使用二羧酸，诸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸，或羧酸酯，诸如1,2-亚乙基二马来酸酯、1,2-亚丙基二马来酸酯、2,2'-二乙二醇二马来酸酯、2,2'-二丙二醇二马来酸酯或三羟甲基丙烷三马来酸酯。作为胺反应性化合物，还可使用链状或环状酸酐。当在酸酐中存在可自由基聚合的基团(例如烯属式不饱和基团)时，可进行与在主剂中包含的可聚合单体共聚。作为有用的酸酐，例如可列举出：乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等。作为有用的醛，例如可列举出：苯甲醛；邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛或对硝基苯甲醛；2,4-二氯苯甲醛；对甲苯醛；3-甲氧基-4-羟基苯甲醛；等。还可使用被缩醛等封端的醛。作为有用的β-酮化合物，例如可使用wo2003/057743中描述的化合物。作为此类β-酮化合物，可列举出：乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、双(乙酰乙酸)二乙二醇酯、三(乙酰乙酸)聚己内酯、双(乙酰乙酸)聚丙二醇酯、聚(苯乙烯-共-烯丙基乙酰乙酸酯)、n,n-二甲基乙酰乙酰胺、n-甲基乙酰乙酰胺、乙酰乙酰苯胺、亚乙基双(乙酰乙酰胺)、丙二醇双(乙酰乙酰胺)、乙酰乙酰胺、乙酰乙腈等。解络剂以有效量使用，即有效地从络合剂中解离有机硼烷并促进聚合但基本上不影响粘合剂的固化材料的所需特性的量。如本领域技术人员所理解的，当解络剂的使用量过大时，聚合可能进行得太快，使得不能确保加工所需的使用寿命，或者所得聚合物的聚合度可能变低使得没有获得粘附所需的内聚力。另一方面，当解络剂的使用量过少时，则聚合可能不能完全进行并且粘合剂的固化材料的粘附力可能变得不足。解络剂通常以其中解络剂中胺反应性基团、脒反应性基团、氢氧根反应性基团或醇盐反应性基团与络合剂中的氨基基团、脒基基团、氢氧根基团或醇盐基团之间的摩尔比在0.1:1.0至10.0:1.0的范围内的量使用，并且优选以其中解络剂中胺反应性基团、脒反应性基团、氢氧根反应性基团或醇盐反应性基团与络合剂中的氨基基团、脒基基团、氢氧根基团或醇盐基团之间的摩尔比在0.2:1.0至4.0:1.0或约1.0:1.0的范围内的量使用。主剂和/或引发剂可包含至少一种类型的金属盐，其可调节粘合剂的固化动态以在使用寿命和聚合速率之间提供适当的平衡。作为金属盐的金属阳离子，例如可列举出：钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钼、钌、铑、钯、锑、铂和铈的阳离子。在金属阳离子中，钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钌、钯和锑的阳离子是优选的；锰、铁、钴和铜的阳离子是优选的，并且铜和铁的阳离子由于低成本、高活性和有利的水解稳定性更优选。金属阳离子可具有供σ-电子配体(诸如水、氨或胺)、或者供π电子配体(诸如异腈、膦、亚磷酸酯、胂、亚硝酰基(氧化氮)或乙烯)。作为金属盐的抗衡离子(阴离子)，例如可列举出：卤离子、硼酸根离子、磺酸根离子和羧酸根离子。氯离子、溴离子、四氟硼酸根离子、三氟甲烷磺酸根离子、环烷酸根离子和2-乙基己酸根离子是优选的。作为合适的金属盐的示例，可列举出：溴化铜(ii)、氯化铜(ii)、2-乙基己酸铜(ii)、溴化铁(iii)、溴化钒(iii)、溴化铬(iii)、溴化钌(iii)、四氟硼酸铜(ii)、三氟甲磺酸铜(ii)、环烷酸铜(ii)、溴化铜(i)、溴化铁(ii)、溴化锰(ii)、溴化钴(ii)、溴化镍(ii)、溴化锑(iii)和溴化钯(ii)。金属盐以有效量即影响粘合剂的固化动态但基本上不影响粘合剂的固化材料的所需特性的量使用。相对于粘合剂的总质量，金属盐通常为至多约40,000ppm，优选约60ppm或更多并且约20,000ppm或更少，并且进一步优选约100ppm或更多并且约4,000ppm或更少。金属盐可溶于主剂或至少部分溶解于所使用的粘合剂中是有利的。根据本公开的二元粘合剂还可包含任意添加剂。此类添加剂通常添加到主剂中，但是只要引发剂的功能不受损害，也可添加到引发剂中。一种有用的添加剂是增稠剂，诸如分子量为约10,000至约40,000的聚甲基丙烯酸丁酯。通过使用增稠剂，可将粘合剂的粘度增加至可涂敷性卓越的粘稠浆料的稠度。相对于粘合剂的总质量，此类增稠剂通常可以约50质量％或更少的量使用。另一种有用的添加剂是弹性体材料。弹性体材料可改善粘合剂的固化材料的断裂韧度。例如，当粘附刚性高屈服强度材料(例如，金属基材，其不像其它材料诸如柔性聚合物基材那样容易机械吸收能量)时，可能具有优势。相对于粘合剂的总质量，此类添加剂通常可以约50质量％或更少的量使用。通过使用核-壳聚合物也可改善粘合剂的可涂覆性和流动特性。通过当粘合剂从注射器型的涂覆机分布时或者在将粘合剂施加到垂直表面上之后下垂时残留的不希望的线的减少，可确认改善的可涂覆性和流动特性。相对于粘合剂的总质量，核-壳聚合物通常可以约5质量％或更多、约10质量％或更多、或者约20质量％或更多，并且约50质量％或更少、约40质量％或更少、或者约30质量％或更少的量添加。可将非反应性稀释剂添加到主剂和/或引发剂中。作为合适的非反应性稀释剂，可列举出：诸如美国专利6,252,023中所描述的1,4-二氧代-2-丁烷官能化合物和诸如美国专利5,935,711中所描述的氮丙啶化合物。诸如wo01/68783中所描述的乙烯基芳族化合物可加入到引发剂和/或主剂中以增加粘合剂的使用寿命，而基本上不影响聚合速率、固化时间和粘合剂的固化材料所需特性。作为有用的乙烯基芳香族化合物，例如可列举出：使3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯(可以产品名称“tmi”得自美国新泽西州伍德兰公园氰特工业公司(cytecindustries,inc.,woodlandpark,nj,unitedstates))与单官能或多官能反应性氢化合物-优选单官能或多官能胺或醇或它们的组合反应制备的含α-甲基苯乙烯-基团的低聚物。作为特别优选的单官能或多官能胺，可列举出：可以产品名称jeffamine商购自美国德克萨斯州佛蒙特州亨斯迈石化公司(huntsmanpetrochemicalcorp.,vermont,tx,unitedstates)的胺封端的聚醚-例如jeffamine(商标)ed600(标称分子量为600的二胺封端的聚醚)、jeffamine(商标)d400(标称分子量为400的二胺封端的聚醚)、jeffamine(商标)d2000(标称分子量为2,000的二胺封端的聚醚)、jeffamine(商标)t3000(标称分子量为3000的三胺封端的聚醚)或jeffamine(商标)m2005(标称分子量为2,000的单胺封端的聚醚)。作为合适的含醇化合物，例如可列举出：聚丙二醇、聚己内酯三醇和二乙二醇。相对于粘合剂的总质量，乙烯基芳族化合物通常可以约1质量％或更多、约2质量％或更多、或者约5质量％或更多，并且约30质量％或更少、约20质量％或更少、或者约10质量％或更少的量添加。少量的抑制剂诸如氢醌单甲醚或三(n-亚硝基-n-苯基羟基胺)铝盐可加入到主剂中以例如防止或减少储存中可聚合单体的降解。抑制剂可以基本不降低单体的聚合速率或粘合剂的固化材料的所需特性的量加入。相对于可聚合组分的质量，抑制剂通常可以约100ppm或更多并且约10,000ppm或更少的量使用。作为其它任选的添加剂，可列举出：非反应性稀释剂或溶剂(例如，丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、n-甲基己内酰胺等)、非反应性着色剂、填料(例如，炭黑、中空玻璃/陶瓷珠、二氧化硅、二氧化钛、固体玻璃/陶瓷微球体、硅铝陶瓷微球、导电和/或导热颗粒、抗静电化合物、白垩等)等。各种光学添加剂可以基本上不降低单体的聚合速率或粘合剂的固化材料的所需特性的量加入。本公开的二元粘合剂特别适用于在不使用诸如火焰处理、itro处理、电晕放电或者打底漆处理的复杂表面处理技术的情况下粘附作为不良粘合性材料的低表面能塑料或聚合物基材的情况。本公开中的“低表面能”相对于其表面能小于45mj/m2，更典型地小于40mj/m2或小于35mj/m2的材料使用。作为此类材料，可列举出：烯烃类材料，诸如聚乙烯(pe)或聚丙烯(pp)；硅橡胶，诸如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、二甲基硅橡胶、乙烯基甲基硅橡胶或苯基甲基硅橡胶；氟树脂，诸如聚四氟乙烯(ptfe)；这些材料的弹性体改性体；以及这些材料和弹性体的聚合物共混物，诸如乙烯-丙烯橡胶(epm)或乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm)。作为其中可使用本公开的二元粘合剂的比较高表面能的其它聚合物，可列举出：聚碳酸酯(pc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和聚氯乙烯(pvc)。本公开的二元粘合剂可特别有利地用于其中至少一个基材是硅橡胶基材的粘附用途中。本发明的二元粘合剂的主剂和引发剂按照处理此类材料的情况通常进行的进行混合。在将粘合剂施加到基材之前，将本公开的二元粘合剂的一部分或全部进行混合。在工业和商业环境中使用二元粘合剂的情况下，主剂和引发剂混合的比率是简单的整数，有利于使用传统的可商购的供应装置为粘合剂的应用提供便利。作为此类供应装置，可使用如在美国专利4,538,920和5,082,147中描述的双注射器型施加器-例如产品名称“mixpac”(可得自美国新罕布什尔州塞勒姆的conprotec公司(conprotec,inc.,salem,nh,unitedstates))。通常，供应装置设置有一组排列设置的管状容器，并且被设计为使得每个管分别接纳粘合剂的主剂或引发剂。两个柱塞(每个管子一个)同时移动(例如，手动移动或使用手动齿轮机构移动)，并且管的内容物被传送到共同的细长混合室。混合室可设置有用于促进两部分混合的静态混合器。混合粘合剂从混合室供应到基板上。当管变空时，通过用新管切换这些管可继续应用步骤。可通过管的直径来调节粘合剂的主剂和引发剂混合时的比率。此时，每个柱塞的尺寸与直径恒定的管内部尺寸一致，并且柱塞在管内以相同的速度移动。供应装置通常旨在与各种不同的二元粘合剂一起使用，并且柱塞具有以合适的混合比供应粘合剂的主剂和引发剂的尺寸。在若干个实施方案中，主剂和引发剂的混合比通常为1:1、2:1、4:1或10:1。在粘合剂的主剂和引发剂以一定比率(例如100:3.5)的混合比混合的情况下，用户来手动称重粘合剂的两部分。因此，粘合剂的两部分以通常的整数混合比诸如10:1或更低，并且更优选4:1、3:1、2:1或1:1可混合有利于增加粘合剂的商业和工业用途并且有便于使用目前可用的供应装置。已经描述的乙烯基芳族化合物可有利地添加到引发剂中，其目的在于调节粘合剂的两部分的混合比为整数混合比(例如20:1、15:1、12:1、10:1、4:1、3:1、2:1或1:1)。两部分混合后，优选在粘合剂的使用寿命内使用粘合剂。将粘合剂施用到一个或两个基材上。接下来，对基材施加压力以使基材彼此接合，并且从接合线挤出多余的粘合剂。在这样做的情况下，也可去除暴露于空气并具有过度固化处理的粘合剂。通常，在将粘合剂施加到基材上之后在短时间内进行粘附，并且优选在粘合剂的使用寿命内进行粘合。粘合剂的厚度通常为约0.01mm或更多并且约0.3mm或更少，但是在需要填充基材之间的间隙的情况下，粘合剂的厚度可能会超过1.0mm。在室温下可容易地实施粘附步骤；根据需要，粘合剂也可在高温下后固化。作为使用本公开的二元粘合剂的实施方案，所提供的示例为诸如图1所示的结构10，其包括第一硅橡胶基材12、第二基材16和二元粘合剂的固化材料14，其中第一硅橡胶基材12和第二基材16经由二元粘合剂的固化材料14接合。在若干个实施方案中，第二基材包括硅橡胶、氟树脂或金属。根据这些实施方案，可在不使用包含诸如丙烯酸改性的有机硅树脂或氟树脂的特殊材料的粘合剂的情况下获得这样一种结构体，其中为不良粘合性材料的硅橡胶基材彼此接合或者硅橡胶基材和氟树脂基材接合。实施例在以下实施例中，示出了本公开的具体实施例；然而，本发明不限于此。除非另有说明，否则所有份数和百分比都是按质量计。在本实施例中使用的试剂、原料等示于下面的表1中。表1<粘合剂评价方法-剥离测试>通过将二元粘合剂的主剂和引发剂混合来制备粘合剂组合物，并且将所获得的粘合剂组合物直接涂覆在未经表面处理的硅橡胶测试片(k-125)上。然后立即使粘合剂组合物覆盖未经表面处理的另一硅橡胶测试片，因此覆盖区域变为1cm×2cm，厚度为1mm。在预定温度(10℃、15℃、20℃、25℃、30℃和35℃)下使粘合剂老化1天以固化。使用张力检验器rtc-1325a(a&d株式会社，日本东京都丰岛区(a&dcompany,ltd.,toshima-ku,tokyo,japan))，在23℃的温度和5cm/分钟的十字头速度下将粘附力测试片沿180度方向剥离(t-剥离)时的剥离力记录为kn/m，并且剥离后通过目测测试片确认断裂方式。<实施例1至5和比较例1至13><含α-甲基苯乙烯-基团的低聚物(amspu)的合成>将120.60gtmi和600.00gjeffamine(商标)d2000混合，并且在不进行温度调节的情况下在室温下反应一天一夜。ir分光光度法的结果确认，由波数为2,265cm-1的异氰酸酯引起的峰消失，而得出反应结束。以此方式，获得含α-甲基苯乙烯-基团的低聚物(amspu)。<引发剂>用于引发剂的材料示于表1中。通过溶解在cx-100中摩尔比为2:1的三乙基硼烷:1,6-己烷二胺络合物使浓度达到35质量％来制备三乙基硼烷:1,6-六亚甲基二胺络合物(teb/hmda/cx-100)的35％cx-100溶液。在200-ml玻璃瓶中称量33.90gteb/hmda/cx-100、62.30gamspu、3.60gts720和0.20gm460，并且使用“awatorirentarō”are-500(日本东京都千代田区的thinky公司(thinkycorporation,chiyoda-ku,tokyo,japan)生产的行星式搅拌机)在2,000rpm下搅拌2分钟，以得到引发剂。在实施例1至5和比较例1至13中使用所得引发剂。<主剂>用于主剂的材料示于表1中。实施例1至5和比较例1至13的主剂的成分示于表2中。通过在nmc中溶解溴化铜(ii)使得浓度达到25质量％来制备溴化铜(ii)的25％nmc溶液(cubr2/nmc)。将各组分称量到200-ml玻璃瓶中，使主剂的总质量变为100g，并且在70℃静置20分钟后，使用“awatorirentarō”are-500(日本东京都千代田区的thinky公司(thinkycorporation，chiyoda-ku，tokyo，japan)生产的旋转式混合搅拌机)在2,000rpm下搅拌2分钟，以得到主剂。表2-1123451phema64.8261.4154.5847.7640.9434.12thfma3.416.8213.6520.4727.2934.12chma0.000.000.000.000.000.00bzma0.000.000.000.000.000.00ibxma0.000.000.000.000.000.00dmaa0.000.000.000.000.000.00hema0.000.000.000.000.000.00sa0.620.620.620.620.620.62cubr2/nmc0.800.800.800.800.800.80b56425.0025.0025.0025.0025.0025.00uv3300b2.372.372.372.372.372.37ts7200.000.000.000.000.000.00sl3001.981.981.981.981.981.98cr601.001.001.001.001.001.00100.0100.0100.0100.0100.0100.0表2-2234567phema27.2920.4713.650.0068.230.00thfma40.9447.？654.5868.230.000.00chma0.000.000.000.000.0068.23bzma0.000.000.000.000.000.00lbxma0.000.000.000.000.000.00dmaa0.000.000.000.000.000.00hema0.000.000.000.000.000.00sa0.620.620.620.620.620.62cubr2/nmc0.800.800.800.800.800.80b56425.0025.0025.0025.0025.0025.00uv3300b2.372.372.372.372.372.37ts7200.000.000.000.000.000.00sl3001.981.981.981.981.981.98cr601.001.001.001.001.001.00100.0100.0100.0100.0100.0100.0表2-38910111213phema0.000.000.000.0033.1234.12thfma0.000.000.000.000.000.00chma0.000.000.000.000.000.00bzma68.230.000.000.000.000.00ibxma0.0068.230.000.000.0034.12dmaa0.000.0068.230.000.000.00hema0.000.000.0059.4833.120.00sa0.620.620.620.620.620.62cubr2/nmc0.800.800.800.800.800.80b56425.0025.0025.0031.2525.0025.00uv3300b2.372.372.372.372.372.37ts7200.000.000.002.502.000.00sl3001.9b1.981.981.981.981.98cr601.001.001.001.001.001.00100.0100.0100.0100.0100.0100.0实施例1至5和比较例1至13中使用的单体以及它们的混合物的特性示于表3中。关于玻璃化转变温度，在其中单体为单一组分的情况下，所描述的是其均聚物的玻璃化转变温度；对于单体混合物，所描述的是作为n种类型单体的共聚物通过fox公式寻求的值：[式2]1/tg＝x1/(tg1+273.15)+x2/(tg2+273.15)+…+xn/(tgn+273.15)(tg1：组分1的均聚物的玻璃化转变温度tg2：组分2的均聚物的玻璃化转变温度…tgn：组分n的均聚物的玻璃化转变温度x1：聚合时加入的组分1的单体的质量分数x2：聚合时加入的组分2的单体的质量分数…xn：聚合时加入的组分n的单体的质量分数x1+x2+…+xn＝1)关于沸点，在其中单体为单一组分的情况下，所描述的是其沸点。在单体混合物的情况下，所描述的是根据下式求出的值：bp共混＝∑(xn·bpn)(在式中，bp共混是单体混合物的沸点；相对于单体混合物的总质量，xn是单个单体的质量分数；并且bpn是该单个单体的沸点)。表3<粘合剂>混合在静态混合喷嘴中的粘合剂的涂覆是通过在体积比为10:1的双注射器施加器的体积比为1的一侧上填充引发剂并在体积比为10的一侧上填充主剂后进行的(日本大阪的大阪市ady公司(adyltd.,osaka-shi,osaka,japan)生产的mixpackcd050-10-pp)，安装10cm长的十七段静态混合喷嘴(日本大阪的大阪市ady公司(adyltd.,osaka-shi,osaka,japan)生产的mx5.4-17-s)，并且同时推出主剂和引发剂。根据剥离测试的粘合剂的固化材料的评估结果示于表4中。[表4]1)sf：基材断裂af：粘合剂断裂(内聚力失效)由表4所证实的那样，实施例1至5的粘合剂的固化材料通过在室温的宽广的温度范围内(例如15℃至25℃)进行粘附操作和老化时，伴随着基材的断裂，表现出2kn/m或更多的剥离力，具有高的界面粘合力和超过2kn/m的内聚力。[附图标记列表]10结构体12第一硅橡胶基材14二元粘合剂的固化材料16第二基材当前第1页12