本公开大体上涉及一种用于在衬底上形成n-酰基脲涂层的着色的底漆组合物。更具体地说，着色的底漆组合物包括：聚碳化二亚胺-聚氨酯杂合物、酸官能性聚合物、有机溶剂、颜料和无机填料。所述n-酰基脲涂层具有极佳抗腐蚀特性。
背景技术：
碳化二亚胺是在肽和有机合成领域中用于使羧酸转化为其它更有用基团(如酰胺和酯)的广泛使用的缩合试剂。碳化二亚胺与羧酸之间的快速反应也使碳化二亚胺充当酯类聚合物的除酸剂和水解稳定剂。碳化二亚胺在工业上有许多用途。然而，尤其是芳香族碳化二亚胺，还未能适合地应用于涂料领域中。因此，仍存在提高和改进的机会。
技术实现要素：
本公开提供一种用于在衬底上形成n-酰基脲涂层的着色的底漆组合物。在一个实施例中，着色的底漆组合物包括具有以下结构的聚碳化二亚胺-聚氨酯杂合物：
其中每个n独立地是1到20的数字，其中Y是具有(w)个氧原子的烷氧基或聚烷氧基，其中每个w独立地是至少1，其中每个z独立地是0到(w-1)的数字；并且其中x、Y和CnH2n+1基团的总数分别以(4至5):(0.5至1.5):(2.5至4.5)的比率存在。着色的底漆组合物还包括酸官能性聚合物和有机溶剂，并且包括按着色的底漆组合物的总重量计小于或等于10重量％的水。所述着色的底漆组合物还包括颜料、无机填料和对于每一百万重量份的着色的底漆组合物而言小于约100重量份的甲苯二异氰酸酯。n-酰基脲涂层展现2至10的耐腐蚀性，如使用ASTM B117和ASTM D-1654-08在未抛光冷轧钢、铝或镀锌钢衬底上测得。
具体实施方式
本公开提供一种用于在衬底上形成n-酰基脲涂层的着色的底漆组合物(在本文中也被描述为“组合物”)。组合物可以被描述为溶剂型。术语“溶剂型”通常表示组合物包括按组合物总重量计小于或等于10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5或0.1重量％的水。在一个实施例中，组合物完全不含水。组合物通常用于在衬底上形成n-酰基脲涂层。n-酰基脲涂层本身不受特定限制并且下文中与衬底一起更详细地描述。
着色的底漆组合物：
组合物可用于各种应用，包括但不限于，原始设备制造(original equipment manufacturing，OEM)“表面加工”涂料、售后“再表面加工”涂料、汽车涂料、防护涂料、膜、封装剂、凝胶、密封剂、离型涂料、保形涂料以及其组合。最典型地，组合物用作汽车OEM表面加工涂料或用作汽车表面再加工涂料，如底漆。组合物通常被描述为1K组合物。
组合物包括聚碳化二亚胺-聚氨酯杂合物(在下文中被描述为“杂合物”)。在一个实施例中，杂合物具有以下结构：
在另一实施例中，杂合物具有以下结构：
然而在另一实施例中，杂合物另外定义为上述两个结构的混合物，其中每一个分别以0:100至100:0的重量比率独立地存在。
在另一实施例中，存在呈1:100或100:1比率(或其间任何数值范围)的预制聚氨酯/聚脲与聚碳化二亚胺的掺合物，具有或不具有上述杂合物。在这类实施例中，预制聚氨酯/聚脲和聚碳化二亚胺可以是本文中所描述的任何一种或由本文中所描述的任何程序或方法步骤形成的任何一种。举例来说，聚氨酯/聚脲和/或聚碳化二亚胺可以使用如下所述的任何一种或多种方法步骤形成。在一个实施例中，形成聚氨酯/聚脲并且随后将其分离，例如，以使任何过量NCO基团不会反应形成聚碳化二亚胺，从而不形成杂合物。在这种情况中，聚氨酯/聚脲可以随后独立地与独立形成的聚碳化二亚胺组合。类似地，可以形成聚碳化二亚胺并且随后将其分离以使得无聚氨酯形成，从而不形成杂合物。在这种情况中，聚碳化二亚胺可以随后独立地与独立形成的聚氨酯/聚脲组合。在此类情况中，杂合物本身可能不存在。或者，可以将杂合物添加到独立形成的聚氨酯/聚脲和/或独立形成的聚碳化二亚胺中，使得随后在独立形成的聚氨酯/聚脲与独立形成的聚碳化二亚胺组合之后将在混合物中存在杂合物。
在此等结构中，每个n独立地是1到20的数字，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，或其任何范围。在不同实施例中，n是根据用于在前述结构中形成氨基甲酸酯键(NCO键)的一元醇、二醇、三醇或多元醇而确定。
另外在此等结构中，每个Y独立地是具有(w)个氧原子的烷氧基或聚烷氧基，其中每个w独立地是至少1。在不同实施例中，每个w独立地是1、2或3。然而，设想每个w可以独立地大于3，例如4、5、6、7或8。术语“烷氧基”通常描述具有单独键结于氧原子的烷基部分的基团，其继而通常键结于氢原子，例如烷基-O-H。术语“聚烷氧基”通常描述键结在一起的两个或更多个烷氧基。
在替代实施例中，每个Y独立地衍生于三羟基官能性多元醇，所述三羟基官能性多元醇的羟基数是1500至2000、1550至1950、1600至1900、1650至1850、1700至1800、1700至1750、或1750至1800mg KOH/g。在不同实施例中，每个Y独立地衍生于三羟基官能性多元醇，所述三羟基官能性多元醇的羟基数是800至1200、850至1150、900至1100、950至1050、950至1000、或1000至1050mg KOH/g。在其它实施例中，每个Y独立地衍生于三羟基官能性多元醇，所述三羟基官能性多元醇的羟基数是200至400、250至350、250至300、或300至350mg KOH/g。在其它实施例中，每个Y独立地衍生于三羟基官能性多元醇，所述三羟基官能性多元醇的羟基数是20至400、30至390、40至380、50至370、60至360、70至350、80至340、90至330、100至320、110至310、120至300、130至290、140至280、150至270、160至260、170至250、180至240、190至230、200至220、200至210、或210至220mg KOH/g。在其它实施例中，每个Y独立地衍生于丙三醇。在其它实施例中，每个Y独立地衍生于丙二醇、乙二醇、丁二醇、其共聚物，以及其组合。或者，每个Y可独立地衍生于二醇。另外，每个Y可独立地衍生于一元醇，例如1-癸醇，2-丙基-1-庚醇或2-乙基-己醇，或其组合。或者，每个Y可以被描述为独立地衍生于聚酯聚合物。使用的一元醇、二醇和多元醇可选自在以下本发明的实例中所阐述的那些，例如，丙三醇、Pluracol 858、Pluracol GP 430和Pluracol GP 730以及其组合。在其它实施例中，每个Y可以被描述为独立地衍生于4、5、6、7或8羟基官能性多元醇或其组合。在其它实施例中，每个Y可以独立地是上述任何。举例来说，如果杂合物具有两个Y基团，那么它们可彼此相同或不同。在一个实施例中，Y是或衍生于三羟甲基丙烷。
而且在此等结构中，z是0到(w-1)的数字，例如，0、1或2。另外，x、Y和CnH2n+1基团的总数分别以(4至5):(0.5至1.5):(2.5至4.5)的比率存在。在不同实施例中，(4至5)的第一值可以另外定义为4.1至4.9、4.2至4.8、4.3至4.7、4.4至4.6、4.4至4.5、或4.5至4.6、或其任何其它范围。在其它实施例中，(0.5至1.5)的第二值可以另外定义为0.6至1.4、0.7至1.3、0.8至1.2、0.9至1.1、0.9至1、或1至1.1、或其任何其它范围。在其它实施例中，(2.5至4.5)的第三值可以另外定义为2.6至4.4、2.7至4.3、2.8至4.2、2.9至4.1、3至4、3.1至3.9、3.2至3.8、3.3至3.7、3.4至3.6、3.4至3.5、或3.5至3.6。
在一个实施例中，w是3并且z是2。举例来说，杂合物可具有以下结构：
或者，杂合物可具有以下结构：
然而，设想即使在w是3并且z是2时，杂合物也可能具有与上述结构不同的结构，例如，取决于Y。
在其它实施例中，w是2和z是1。举例来说，杂合物可具有以下结构：
或者，杂合物可具有以下结构：
然而，设想即使在w是2并且z是1时，杂合物也可能具有与上述结构不同的结构，例如，取决于Y。
在其它实施例中，w是1并且z是0。举例来说，杂合物可具有以下结构：
或者，杂合物可具有以下结构：
然而，设想即使在w是1并且z是0时，杂合物也可能具有与上述结构不同的结构，例如，取决于Y。
在其它实施例中，杂合物可以定义为聚碳化二亚胺与一元醇、二醇、三醇或多元醇的反应产物。举例来说，可使用异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯或其任何异构体来形成杂合物。它可以在所属领域中已知的适当催化剂的存在下反应(与自身)，使用加热(例如在110℃下)直至NCO含量下降例如至8％至15％、10％至12％等。在这一阶段，可以添加溶剂。这通常会形成聚碳化二亚胺。届时，一元醇、二醇、三醇或多元醇或任何一种或多种的组合可以以任何顺序添加并且与聚碳化二亚胺反应形成杂合物。或者，可以使异氰酸酯(如TDI或其任何异构体)与多元醇反应形成具有过量NCO基团的聚氨酯。届时，可以添加催化剂，如上文所描述的催化剂或已知适合于所属领域的任何催化剂，使得NCO基团一起反应从而形成聚碳化二亚胺键并且形成杂合物。在任何一个此等时间点上，可以停止程序使得聚氨酯/聚脲和/或聚碳化二亚胺可以被分离，例如如在以上不同实施例中所述。在这类实施例中，独立形成的聚氨酯/聚脲和聚碳化二亚胺可以稍后组合。
碳化二亚胺化催化剂可以是所属领域的技术人员已知用于制备聚碳化二亚胺的任何类型的碳化二亚胺化催化剂。通常，碳化二亚胺化催化剂选自以下的群组：叔酰胺、碱性金属化合物、羧酸金属盐和/或非碱性有机金属化合物。在某些实施例中，碳化二亚胺化催化剂包括磷化合物。
适合于碳化二亚胺化催化剂用途的磷化合物的特定实例包括但不限于，磷杂环戊烯氧化物，如3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯氧化物、1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物以及其3-磷杂环戊烯异构体。特别适合的磷杂环戊烯氧化物是3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯氧化物。
适合于碳化二亚胺化催化剂用途的磷化合物的其它实例包括但不限于，磷酸酯、二氮杂以及氧杂磷杂环戊烯和氧杂磷杂环己烷(phosphorinane)。此类磷化合物的特定实例包括但不限于，磷酸酯以及其它磷酸酯，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三丁氧基乙酯、三油醇磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯以及其类似物；酸性磷酸酯，如磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸异丙酯、磷酸丁酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸异癸酯、磷酸月桂基酯、磷酸异三癸酯、磷酸十四酯、磷酸异硬脂基酯、油醇磷酸酯以及其类似物；叔亚磷酸酯，如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(对甲苯)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三硬脂基酯、三油醇亚磷酸酯以及其类似物；仲亚磷酸酯，如亚磷酸氢二-2-乙基己酯、亚磷酸氢二月桂基酯、二油醇亚磷酸氢酯以及其类似物；以及膦氧化物，如三乙基氧化膦、三丁基氧化膦、三苯基氧化膦、三(氯甲基)氧化膦、三(氯甲基)氧化膦以及其类似物。包括磷酸酯的碳化二亚胺化催化剂和其制备方法描述于美国专利第3,056,835号(其以全文引用的方式并入本文中)中的各种非限制性实施例中。
碳化二亚胺化催化剂的其它实例包括但不限于，1-苯基-3-甲基磷杂环戊烯氧化物、1-苯甲基-3-甲基磷杂环戊烯氧化物、1-乙基-3-甲基磷杂环戊烯氧化物、1-苯基-3-甲基磷杂环戊烯二氯化物、1-苯甲基-3-甲基磷杂环戊烯二氯化物、1-乙基-3-甲基磷杂环戊烯二氯化物、1-苯基-3-甲基磷杂环戊烯硫化物、1-苯基-3-甲基磷杂环戊烯硫化物、1-苯甲基-3-甲基磷杂环戊烯硫化物、1-乙基-3-甲基磷杂环戊烯硫化物、1-苯基-1-苯基亚氨基-3-甲基磷杂环戊烯氧化物、1-苯甲基-1-苯基亚氨基-3-甲基磷杂环戊烯氧化物、1-乙基-1-苯基亚氨基-3-甲基磷杂环戊烯氧化物、1-苯基磷杂环戊烷(1-phenyl phospholidine)、1-苯甲基磷杂环戊烷、1-乙基磷杂环戊烷和1-苯基-3-甲基磷杂环戊烯氧化物。
替代地，碳化二亚胺化催化剂可以包括二氮杂以及氧杂磷杂环戊烯和氧杂磷杂环己烷。二氮杂和氧杂磷杂环戊烯和氧杂磷杂环己烷和其制备的方法描述于美国专利第3,522,303号中，其以全文引用的方式并入本文中。特定二氮杂以及氧杂磷杂环戊烯和氧杂磷杂环己烷包括但不限于，2-乙基-1,3-二甲基-l,3,2-磷杂环戊烷-2-氧化物；2-氯甲基-l,3-二甲基-l,3,2-磷杂环戊烷-2-氧化物；2-三氯甲基-1,3-二甲基-l,3,2-磷杂环戊烷-2-氧化物；2-苯基-1,3-二甲基-l,3,2-磷杂环戊烷-2-氧化物；2-苯基-1,3-二甲基-l,3,2-磷杂环戊烷-2-氧化物；2-苯甲基-1,3-二甲基-l,3,2-磷杂环戊烷-2-氧化物；2-烯丙基-1,3-二甲基-l,3,2-磷杂环戊烷-2-氧化物；2-溴甲基-1,3-二甲基-1,3,2-磷杂环戊烷-2-氧化物；2-环己基-1,3-二甲基-l,3,2-磷杂环戊烷-2-氧化物；2-环己基-1,3-二甲基-l,3,2-磷杂环戊烷-2-氧化物；2-(2-乙氧基乙基1,3-二甲基-l,3,2-磷杂环戊烷-2-氧化物；以及2-萘基-1,3-二甲基-l,3,2-磷杂环戊烷-2-氧化物、磷酸三乙酯、六甲基磷酰胺以及其类似物。
碳化二亚胺化催化剂可包括三芳基胂。三芳基胂和其制备方法描述于美国专利第3,406,198号(其以全文引用的方式并入本文中)中的各种非限制性实施例中。三芳基胂的特定实例包括但不限于，三苯基胂、三(对甲苯基)胂、三(对甲氧基苯基)胂、三(对乙氧基苯基)胂、三(对氯苯基)胂、三(对氟苯基)胂、三(2,5-二甲苯基)胂、三(对氰基苯基)胂、三(萘基)胂、三(对甲基巯基苯基)胂、三(对联苯基)胂、对氯苯基双(对甲苯基)胂、苯基(对氯苯基)(对溴苯基)胂以及其类似物。其它胂化合物描述于美国专利第4,143,063号(其以全文引用的方式并入本文中)中的各种非限制性实施例中。此类胂化合物的特定实例包括但不限于，三苯基氧化胂、三乙基氧化胂、聚合物键结胂氧化物，以及其类似物。另外，碳化二亚胺化催化剂可包括乙酰丙酮的金属衍生物。乙酰丙酮的金属衍生物和方法描述于美国专利第3,152,131号(其以全文引用的方式并入本文中)中的各种非限制性实施例中。乙酰丙酮的金属衍生物的特定实例包括但不限于，乙酰丙酮的金属衍生物，如铍、铝、锆、铬以及铁衍生物。碳化二亚胺化催化剂的其它实例包括衍生于d族过渡元素与选自由以下组成的群组的π-键结配体的金属络合物：一氧化碳、氧化氮、烃基异腈、三烃基膦、三烃基胂、三烃基芪以及二烃基硫化物，其中在每一种情况下烃基含有1至12个碳原子(包括性地)，前提是络合物中的π-键结配体中至少一个是一氧化碳或烃基异腈。此类金属络合物和制备方法描述于美国专利第3,406,197号(其以全文引用的方式并入本文中)中的各种非限制性实施例中。金属络合物的特定实例包括但不限于，五羰基铁、五羰基二铁、六羰基钨、六羰基钼、六羰基铬、十羰基二锰、四羰基镍、五羰基钌、四羰基铁:甲基异腈的络合物，以及其类似物。
碳化二亚胺化催化剂可包括有机锡化合物。有机锡化合物的特定实例包括但不限于，二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、顺丁烯二酸二丁基锡、顺丁烯二酸二(正辛基)锡、双(二丁基乙酰氧基锡)氧化物、双(二丁基月桂酰氧基锡)氧化物、二丁氧基二丁基锡烷、二甲氧基二丁基锡烷、二水杨酸二丁基锡、双(异辛基顺丁烯二酸)二丁基锡、双(异丙基顺丁烯二酸)二丁基锡、氧化二丁基锡、乙酸三丁基锡、异丙基琥珀酸三丁基锡、亚油酸三丁基锡、烟酸三丁基锡、二月桂酸二甲基锡、氧化二甲基锡、氧化二辛基锡、双(三丁基锡)氧化物、氧化二苯基锡、乙酸三苯基锡、乙酸三正丙基锡、月桂酸三正丙基锡以及双(三正丙基锡)氧化物、二月桂基硫醇二丁基锡、双(异辛基巯基乙酸)二丁基锡、双(三苯基锡)氧化物、草酸亚锡、油酸亚锡、环烷酸亚锡、乙酸亚锡、丁酸亚锡、2-乙基己酸亚锡、月桂酸亚锡、棕榈酸亚锡、硬脂酸亚锡，以及其类似物。典型有机锡化合物包括但不限于，草酸亚锡、油酸亚锡和2-乙基己酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂基硫醇二丁基锡、双(异辛基巯基乙酸)二丁基锡、氧化二丁基锡、双(三苯基锡)氧化物以及双(三正丁基锡)氧化物。另外，碳化二亚胺化催化剂可包括各种有机金属卡宾络合物、钛(IV)络合物、铜(I)和/或铜(II)络合物。
杂合物存在的量典型地是，对于每100重量份的组合物而言，5至80、10至75、15至70、20至65、25至60、30至55、35至50、40至45、或45至50重量份。在其它非限制性实施例中，特此明确地涵盖上述数值之间的所有数值和数值范围。
酸官能性聚合物：
组合物还包括酸官能性聚合物。典型地，酸官能性聚合物与杂合物反应形成n-酰基脲涂料。酸官能性聚合物也是不受特定限制的并且可以是包括一个或多个酸性基团的任何聚合物，所述酸性基团如-H基、羧酸基团、碳酸基团、磺酸、硫醇、酚、磷酸、以及亚磺酸基团，以及其类似物。在不同实施例中，酸官能性聚合物选自有机单、二和/或多酸、聚丙烯酸、酸官能性聚氨基甲酸酯、酸官能性聚酯、硫醇、酚、磷酸官能性以及其组合。在组合物中酸官能性聚合物的量不受特定限制。然而，酸官能性聚合物存在的量典型地是，对于每100重量份的组合物而言，5至80、10至75、15至70、20至65、25至60、30至55、35至50、40至45、或45至50重量份。在其它非限制性实施例中，特此明确地涵盖上述数值之间的所有数值和数值范围。
有机单、二和/或多酸：
在一个实施例中，酸官能性聚合物另外定义为有机单、二和/或多酸。有机单、二和/或多酸不受特定限制并且可以是所属领域中已知的任何有机单、二和/或多酸。举例来说，有机单、二和/或多酸可具有式HO(O)CR[C(O)OH]m，其中R是具有1至36，例如1至20，个碳原子的烷基并且m是0至3。在不同非限制性实施例中，设想对于上述范围中每一个，每个数值可以独立地是其间任何数值或数值范围。在一个实施例中，有机单、二和/或多酸是二聚酸的聚合物。在组合物中有机单、二和/或多酸的量不受特定限制。在不同实施例中，可以采用以下商品作为有机单、二和/或多酸：1003、-1016、-1026、-1028、-1061、-1062、-1043、-1008、-1012和/或1006、1009、1012、1013、1017、1022、1025、1027，或其组合。其它可商购的适合产品包括二聚酸，如可购自安庆市虹宇化工有限责任公司(Anqing Hongyu Chemical Co.,Ltd.)或九江力山环保科技有限公司(Jiujiang Lishan Entech Co.,Ltd.)的LS-17和HY-001、-002、-003、-004以及-005，以及其组合。
聚丙烯酸：
在另一实施例中，酸官能性聚合物另外定义为聚丙烯酸。聚丙烯酸不受特定限制并且可以是所属领域中已知的任何聚丙烯酸。在不同实施例中，聚丙烯酸另外定义为改质丙烯酸共聚物或苯乙烯丙烯酸树脂。或者，聚丙烯酸可以被描述为苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸2-乙基己酯的酸官能性共聚物。在不同实施例中，可以采用以下商品作为聚丙烯酸：611、682或其组合。
酸官能性聚氨酯：
在其它实施例中，酸官能性聚合物另外定义为酸官能性聚氨酯。酸官能性聚氨酯不受特定限制并且可以是包括酸性基团的任何聚氨酯。酸官能性聚氨酯可具有式OCNR'NHCOOCH2C(CH3)(COOH)CH2OCONHR'NCO，其中每个R'独立地是TDI、MDI、HDI、IPDI、NDI或TMXDI残基。或者，酸官能性聚氨酯可以是TDI、MDI、HDI、IPDI、NDI或TMXDI的预聚物。使用异氰酸酯或其异构体或其掺合物可以形成任何此等异氰酸酯残基或预聚物。上述首字母缩写词为所属领域的技术人员所理解。
酸官能性聚酯：
在其它实施例中，酸官能性聚合物另外定义为酸官能性聚酯。在不同实施例中，酸官能性聚酯选自(1)苯乙烯、顺丁烯二酸酐和醇的聚合物；(2)己内酯和二羟甲基丙酸的聚合物，以及其组合。在其它实施例中，酸官能性聚酯另外定义为线性。在另一实施例中，酸官能性聚酯可另外定义为苯乙烯-顺丁烯二酸酐酯或苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物。在不同实施例中，可以采用以下商品作为酸官能性聚酯：SMA 1440、-2625、-3840、-17352、DICAP 2020、多元醇(Polyol)HA-0135、多元醇HA-0135LV2或其组合。
有机溶剂：
组合物还包括有机溶剂。有机溶剂不受特定限制并且可以是所属领域中的任何有机溶剂。例如有机溶剂可以是极性的或非极性的。在不同实施例中，有机溶剂选自二甲氧基醚、四氢呋喃、乙酸丁酯、二甲苯、甲基乙基酮、乙酸甲氧基丙酯、丙酮以及其组合。在其它实施例中，有机溶剂选自醇、二甲氧基醚、四氢呋喃、乙酸丁酯、脂肪烃以及芳香烃、甲基乙基酮、乙酸甲氧基丙酯、1-氯-4(三氟甲基)苯、丙酮以及其组合。在其它实施例中，有机溶剂选自醇、醚、酮、乙酸酯以及其组合。在其它实施例中，有机溶剂选自醇、二醇、卤化和/或非卤化脂肪烃以及芳香烃、酯、酮、醚以及其组合。
如上文首先描述的，组合物是溶剂型的并且包括，按着色的底漆组合物总重量计，小于或等于10、9、8、7、6、5、4、3、2或1重量％的水。换句话说，通常几乎完全使用有机溶剂代替水。然而，可以存在一些残余的水，例如至多约10重量％。有机溶剂本身在所述组合物中存在的量典型地是，对于每100重量份的组合物而言，1至99、5至95、10至95、10至50、15至90、20至85、25至80、30至75、35至70、40至65、45至60、50至55、或55至60重量份。换句话说，组合物典型地具有(100减去有机溶剂的重量百分比)的固体含量。在其它非限制性实施例中，特此明确地涵盖上述数值之间的所有数值和数值范围。
颜料：
组合物还包括颜料。颜料不受特定限制并且可以是所属领域中已知的任何颜料。举例来说，颜料可以是二氧化钛(TiO2)、氧化铁、钒酸铋、异吲哚啉、苯并咪唑酮、哌瑞酮、萘酚、喹吖啶酮、DPP、苝、铜酞菁或其组合。在不同实施例中，颜料选自以下产品系列中一个或多个，每一种均可购自巴斯夫公司(BASF Corporation)：GlacierTM、Royal、Brilliant、或其组合。颜料可以按所属领域的技术人员所选择的任何量存在于组合物中。在不同实施例中，颜料存在的量是，对于每100重量份的组合物而言，1至20、5至20、5至10、10至20、10至15、或15至20重量份。
无机填料：
组合物还包括无机填料。无机填料典型地选自碳酸钙、硫酸钡、硅酸镁、膨润土、硅灰石、滑石以及其组合。无机填料可以按所属领域的技术人员所选择的任何量存在于组合物中。在其它实施例中，无机填料是硫酸钡、碳酸钙、滑石和膨润土的组合。
在不同实施例中，无机填料存在的量是，对于每100重量份的组合物而言，1至60、1至50、5至60、5至55、10至50、15至45、20至40、25至35、或30至35重量份。
可以选择无机填料来调平衬底不规整处。无机填料可以是白色或灰色的并且可具有低折射率，因此无机填料可能不具有颜料特征。可以选择无机填料来赋予组合物和涂料填充力。无机填料可以在湿组合物/涂料中形成固体结构。可以选择无机填料来部分替代颜料和/或影响特性，如光泽、可磨性、粘着性以及弹性。
组合物的特性：
组合物不受限于任何特定物理或化学特性。在不同实施例中，组合物可具有下文所述特性中一个或多个或可具有完全不同的特性。
在不同实施例中，组合物适用期是至少或至多2、3、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22或24小时。在其它实施例中，组合物的适用期是4至6、4至8、6至8、4至10、4至12、6至10、6至12、2至4、或6至8小时，或上述小时数目与至多24小时之间的任何小时数目或范围。增加的适用期往往会允许对组合物以及最终膜/涂层的特性的更好控制和定制。而且，增加的适用期往往会增加制备效率，增加灵活性并且减少制造时间。适用期通常使用BYK-Gardner DIN 4mm粘度杯遵照由Deutsche Normen DIN53211指定的流动特征来测定。也可以使用ASTM D1200。
在其它实施例中，组合物的粘度是40cps至4,000mPa.s、10cps至4,000mPa.s、500cps至4,000mPa.s、或1000cps至4000mPa.s，如使用ASTM D5146-10测定。粘度可以使组合物易于在衬底上涂覆并且可以增强对组合物以及膜/涂层的效能的控制和优化。在其它非限制性实施例中，特此明确地涵盖上述数值之间的所有数值和数值范围。
形成组合物的方法：
本公开也提供形成所述着色的底漆组合物的方法。方法包括以下步骤：提供聚碳化二亚胺-聚氨酯杂合物；提供酸官能性聚合物；提供有机溶剂；提供颜料；和提供无机填料。每个提供步骤独立地可以被描述为供应或以其它方式使此等组分中的每一个可用于形成所述组合物。每个组分可以独立提供或与一个或多个其它组分一起提供。在一个实施例中，方法不形成杂合物本身而是包括独立地形成聚氨酯/聚脲和/或独立地形成聚碳化二亚胺的步骤。
方法还包括组合杂合物、酸官能性聚合物、有机溶剂、颜料和无机填料的步骤来形成着色的底漆组合物。通常，向反应器中添加酸官能性聚合物和任何其它添加剂之后添加有机溶剂。这一混合物通过机械混合溶解。随后，向混合物中添加杂合物，进一步机械混合。顺序可以逆向，即，可以在杂合物添加到反应器中之后添加有机溶剂。可随后通过混合将混合物均质化。在这类实施例中，随后添加酸官能性聚合物并且采用额外混合以形成均质溶液。在替代实施例中，方法不包括组合杂合物的步骤。替代地，在这类实施例中，方法包括组合独立形成的聚氨酯/聚脲和独立形成的聚碳化二亚胺、酸官能性聚合物和有机溶剂的步骤以形成溶剂型组合物。颜料和无机填料可以各自独立地在方法中的任何时间点添加。
着色的底漆组合物还包括，对于每一百万重量份的着色的底漆组合物而言，小于约100重量份(残余)的甲苯二异氰酸酯。在不同实施例中，组合物包括对于，每一百万重量份的着色的底漆组合物而言，小于95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10或5重量份(残余)的甲苯二异氰酸酯。类似地，涂料本身和/或杂合物本身或如下所述的组合物可以独立地包括，分别对于每一百万重量份的涂料或杂合物或组合物而言，小于95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10或5重量份(残余)的甲苯二异氰酸酯。在其它实施例中，组合物、涂料、杂合物和/或组合物可包括甚至更少的残余甲苯二异氰酸酯，例如，分别对于每一百万重量份的组合物、涂层、杂合物或组合物而言，小于95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、4、3、2、1、0.5、0.1、0.05或0.01重量份(残余)的甲苯二异氰酸酯，取决于溶剂的稀释和/或甲苯二异氰酸酯的蒸发。术语“残余”通常描述来自用于形成杂合物的初始合成的残留/剩余的甲苯二异氰酸酯的量。
杂合组合物：
本公开还提供一种包括杂合物和有机溶剂的杂合组合物。杂合组合物通常产生自杂合物本身的形成，例如通过任何上文所描述的方法或反应。杂合组合物可以与酸官能性聚合物组合形成组合物。在替代实施例中，杂合组合物不包括杂合物本身而是包括上述独立形成的聚氨酯/聚脲和/或独立形成的聚碳化二亚胺。
N-酰基脲膜/涂层：
本公开还提供n-酰基脲膜/涂层本身。在无衬底存在时，涂层可以被独立地描述为膜。因此，在不同实施例中，术语“膜”和“涂层”可以互换，如下文所阐述。
如所属领域中所理解的，膜是n-酰基脲膜。膜/涂层包括或是杂合物和酸官能性聚合物的反应产物。杂合物和酸官能性聚合物在有机溶剂、颜料和无机填料存在下反应。反应速度可以由通过使用路易斯碱催化反应和/或由控制组合物的热能来控制。反应可以如下文所示进行或以其变化形式进行，如所属领域的技术人员将理解的。
此外设想膜可以替代地被描述为不仅包括n-酰基脲化合物/部分而且还包括其它化合物/部分，例如如果采用化学计量过量的杂合物；如果采用化学计量过量的酸官能性聚合物；如果采用化学计量过量的独立形成的聚氨酯/聚脲；或如果采用化学计量过量的独立形成的聚碳化二亚胺时可能形成的那些化合物/部分。
膜/涂层不受特定限制于任何大小、形状或厚度，并且可以形成为所属领域的技术人员所决定的规格。在不同实施例中，膜/涂层的厚度是25至200、50至175、75至150、100至125、或125至150微米，或其间任何数值或数值范围。在其它实施例中，膜/涂层的光泽度是以60度角测得的90至100。光泽度(+/-2)％可以使用BYK Gardner多光泽度仪根据ASTM D2457或ASTM D523从60度角测量。在其它实施例中，膜/涂层具有70至95的摆撞硬度，如使用ASTM D4366在23±2℃下并且在56±5％相对湿度下用100μm湿膜在玻璃上测得。在其它实施例中，膜/涂层具有F-H的铅笔硬度，使用ASTM D-3363-05在23±2℃下并且在56±5％相对湿度下用100pm湿膜在玻璃上测得。而且，膜/涂层可能具有MEK两次擦拭后高于100或200的耐化学性，如使用ASTM D5402或A7835测得。在不同非限制性实施例中，特此明确地涵盖上述数值之间的所有数值和数值范围。
涂层通常展现2至10、3至9、4至8、5至7、5至6、或2、3、4、5、6、7、8、9或10的耐腐蚀性，如使用ASTM B117和ASTM D-1654-08在未抛光的冷轧钢、铝或镀锌钢衬底上测得。在不同实施例中，涂层展现3至5、3至4、4至5、3、4或5的粘着性，如使用ASTM D3359方法B在未抛光冷轧钢、铝或镀锌钢衬底上测得。在其它实施例中，涂层展现5至10、6至9、7至8、5、6、7、8、9或10的耐湿性，如使用ASTM D2247在未抛光的冷轧钢、铝或镀锌钢衬底上测得。在其它实施例中，涂层展现5至10、6至9、7至8、5、6、7、8、9或10的抗起泡性，如使用水浸和ASTM D-714-02在未抛光的冷轧钢、铝或镀锌钢衬底上测得。在其它实施例中，涂层展现小于2.0、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1、1.05、1.0、0.9、0.8、0.7等的dE颜色变化(又称为δe)，如使用Cie76算法测得。更具体地说，计算如下：ΔE*ab＝√((L*2-L*1)2+(a*2-a*1)2+(b*2-b*1)2)。
在不同实施例中，反应进程可以通过随时间的推移而减少的以2100cm-1的-N＝C＝N-振动的强度来监控。如果着色的底漆组合物使用乙酸正丁酯溶剂，n-酰基脲振动的形成会难以监控，因为n-酰基脲的吸收谱带与溶剂的酯谱带非常接近。然而，在采用在所述区域中不吸收的溶剂或在纯组合物中(即不含溶剂)时，可以观测到可分配给n-酰基脲的约1700cm-1的强振动。
形成N-酰基脲膜/涂层的方法：
本公开还提供形成n-酰基脲膜/涂层的方法。方法包括以下步骤：提供聚碳化二亚胺-聚氨酯杂合物；提供酸官能性聚合物；提供有机溶剂；提供颜料；提供无机填料；组合(以任何顺序)聚碳化二亚胺-聚氨酯杂合物、酸官能性聚合物、有机溶剂、颜料和无机填料以形成着色的底漆组合物；和在有机溶剂、无机填料和颜料存在下使聚碳化二亚胺-聚氨酯杂合物和酸官能性聚合物反应以形成n-酰基脲膜。每个提供步骤独立地可以被描述为供应或以其它方式使此等组分中的每一个可用于形成所述组合物。每个组分可以独立提供或与一个或多个其它组分一起提供。在其它实施例中，方法不包括提供杂合物的步骤而是包括提供独立形成的聚氨酯/聚脲并且提供独立形成的聚碳化二亚胺的步骤。
制品：
本公开还提供包括衬底和例如通过喷雾、倾注、刷涂、涂覆等置于衬底上的n-酰基脲膜/涂层的制品。n-酰基脲膜/涂层可以置于衬底上并且与衬底直接接触，或置于衬底上并且与衬底间隔开。举例来说，n-酰基脲膜/涂层可以置于衬底上以使得在n-酰基脲膜/涂层与衬底两者之间不存在层。或者，n-酰基脲膜/涂层可以布置在衬底“上面”而在n-酰基脲膜/涂层与衬底之间设置有中间层。在这一非限制性实施例中，n-酰基脲膜/涂层仍可以被描述为“置于”衬底“上”。衬底不受特定限制并且可以是所属领域中已知的任何衬底，如木材、金属、塑料、玻璃、聚合物等。在不同实施例中，制品另外定义为家具、木地板、木质装饰、细木工(例如建筑的木制部件，如楼梯、门和视为一起的门框和窗框)等。
汽车部件：
本公开还提供包括衬底和置于衬底上的耐腐蚀的n-酰基脲涂层的汽车部件。在不同实施例中，涂层包括或是聚碳化二亚胺-聚氨酯杂合物与酸官能性聚合物在有机溶剂、颜料和无机填料存在下反应的反应产物。
衬底可以是上文所描述的任何衬底。在不同实施例中，衬底是经涂覆或未经涂覆的、经处理或未经处理的，以及此等的组合。在不同实施例中，衬底选自塑料、金属(如钢、铁以及铝)以及其组合。在其它实施例中，衬底是未抛光的冷轧钢、铝或镀锌钢。汽车部件可以是门、发动机罩、车顶、面板等，以及其类似物。汽车部件可包括钢和/或挤出材料。在一个实施例中，汽车部件另外定义为汽车车身板件。
涂层可以置于衬底上并且与衬底直接接触。在其它实施例中，衬底可包括置于n-酰基脲涂层上的底涂层和置于所述底涂层上的面漆层，所述面漆层将所述底涂层包夹在所述n-酰基脲涂层与所述面漆层之间。所述涂层可以置于衬底上并且与衬底直接接触，而底涂层可以置于所述涂层上并且与所述涂层直接接触，而面漆层可以置于底涂层上并且与底涂层直接接触。底涂层和面漆层可以是所属领域中已知的任何。
形成汽车部件的方法：
本公开还提供形成汽车部件的方法。在不同实施例中，方法包括以下步骤：提供着色的底漆组合物；提供衬底；在衬底上涂覆着色的底漆组合物。组合物可以通过所属领域中已知的任何方法涂覆在或涂覆到衬底上，包括但不限于：刷涂、喷涂、浸涂、滚涂、帘幕式涂覆、静电喷雾以及其组合。方法可包括以下步骤：固化组合物以形成涂层，和/或使聚碳化二亚胺-聚氨酯杂合物与酸官能性聚合物在有机溶剂、颜料和无机填料存在下反应以在衬底上形成涂层。或者，聚碳化二亚胺-聚氨酯杂合物可以在组合时与酸官能性聚合物反应而不在方法中采用一明确独立的步骤。
方法还可包括以下步骤：在汽车部件上拉下组合物；加热汽车部件；对汽车部件施加辐射；干燥汽车部件；和/或在汽车底盘上安装包括有涂层的汽车部件。
实例
根据本公开如下表1所阐述形成一系列聚碳化二亚胺-聚氨酯杂合物(杂合物1至14)。此等杂合物通过使甲苯二异氰酸酯(即甲苯二异氰酸酯的2,4-和2,6-异构体以80％比20％的重量比率的混合物)与不同多元醇反应形成。随后分析不同杂合物以确定TDI单体的残余量。
表1
在表1中，采用以下：
用于所有杂合物1至14的异氰酸酯是可购自巴斯夫公司的Lupranate T-80。
TPP是亚磷酸三苯酯。
对于除杂合物3和14外的所有杂合物使用乙酸正丁酯作为惰性2。在杂合物3中，丙二醇单甲基醚乙酸酯用作惰性2。在杂合物14中，乙酸叔丁酯用作惰性2。
对于所有实例1至14，使用MPPO作为催化剂，MPPO是3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯1-氧化物。
GP430是可购自巴斯夫公司的Pluracol GP-430多元醇。
P858是可购自巴斯夫公司的Pluracol 858。
GP730是可购自巴斯夫公司的Pluracol GP730。
Gly是丙三醇。
2-PH是2-丙基庚醇。
1-Dec是1-癸醇。
参照TDI表示以重量％(圆括号内以“ppm”表示)为单位的、如使用DIN EN ISO10283测得的TDI单体的残余量。
如下表2所述形成一系列酸官能性聚合物(聚合物A至AA)。
表2
在表2中，采用以下：
T-80可购自巴斯夫公司的Lupranate T-80。
MI是可购自巴斯夫公司的Lupranate MI。
5020是可购自巴斯夫公司的Lupranate 5020。
T6040可购自德固赛(Degussa)并且是IPDI与其三聚体的混合物。
5070是可购自巴斯夫公司的Lupranate 5070。
MP102是可购自巴斯夫公司的Lupranate MP102。
DMPA是二羟甲基丙酸。
HPE是可购自巴斯夫公司的Laroflex HS9000。
TPG是三丙二醇。
GP730是可购自巴斯夫公司的Pluracol GP730。
410是可购自巴斯夫公司的Pluracol P410。
2010是可购自巴斯夫公司的Pluracol P2010。
1010是可购自巴斯夫公司的Pluracol P1010。
710是可购自巴斯夫公司的Pluracol P710。
Gly是丙三醇。
2090是可购自巴斯夫公司的Pluracol 2090。
BA是乙酸正丁酯。
Diox.是1,4-二恶烷。
还形成三种额外的聚碳化二亚胺-聚氨酯杂合物(杂合物15至17)。此等杂合物是通过使甲苯二异氰酸酯(即甲苯二异氰酸酯的2,4-和2,6-异构体以80％比20％的重量比率的混合物)与不同多元醇反应形成，如下所述。
杂合物15：
向配备有加热套、搅拌器、温度计、冷凝器和惰性气体鼓泡的玻璃反应器装入500g甲苯二异氰酸酯(TDI)、1.5g亚磷酸三苯酯(TPP)和1g于甲苯中的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯1-氧化物(MPPO)催化剂的5％溶液。混合物加热至80℃持续260分钟并且随后冷却。向所得混合物添加乙酸正丁酯并且搅拌。将溶液加热至60℃并且缓慢添加三羟甲基丙烷(TMP)/2-乙基己醇的均质混合物。所得混合物在90℃下反应直至通过FT-IR不能检测到2250cm-1下的NCO谱带。所得混合物是约75％固体，％NCN为6.7。不期望束缚于任何特定理论，认为杂合物15具有以下结构：
其中CnH2n+1部分是2-乙基-1-己醇部分并且x是大约1至150(例如Mw为130至6500g/mol)。
杂合物16：
向配备有加热套、搅拌器、温度计、冷凝器和惰性气体鼓泡的玻璃反应器装入500g甲苯二异氰酸酯(TDI)、1.5g亚磷酸三苯酯(TPP)和2g于甲苯中的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯1-氧化物(MPPO)催化剂的5％溶液。混合物加热至80℃持续90分钟并且随后冷却。向所得混合物添加乙酸正丁酯并且搅拌。将溶液加热至60℃并且缓慢添加三羟甲基丙烷(TMP)/2-乙基己醇/1-丙醇的均质混合物。所得混合物在80℃下反应直至通过FT-IR不能检测到2250cm-1下的NCO谱带。所得混合物是约75％固体，％NCN为5.8。
杂合物17：
向配备有加热套、搅拌器、温度计、冷凝器和惰性气体鼓泡的玻璃反应器装入500g甲苯二异氰酸酯(TDI)、1.5g亚磷酸三苯酯(TPP)和2g于甲苯中的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯1-氧化物(MPPO)催化剂的5％溶液。混合物加热至80℃持续90分钟并且随后冷却。向所得混合物添加乙酸正丁酯并且搅拌。将溶液加热至60℃并且缓慢添加三羟甲基丙烷(TMP)/1-丙醇的均质混合物。所得混合物在80℃下反应直至通过FT-IR不能检测到2250cm-1下的NCO谱带。所得混合物是约75％固体，％NCN为6.7。
着色的底漆组合物1至4和比较组合物5的形成：
在形成上述杂合物之后，采用杂合物15形成以下着色的底漆组合物1至4，如下表3中所阐述。而且，采用比较组合物5，但不包括任何上述杂合物或酸官能性聚合物。将着色的底漆组合物1至4和比较组合物5涂覆在不同衬底上作为底漆涂层。这些衬底随后涂覆PPG Deltron 2000底涂层和Glasurit 932-550透明涂层以形成一系列制品。在衬底上涂覆组合物，在室温下老化隔夜，用500砂粒砂纸磨，用适合清洁溶剂清洁，通过喷雾两层Deltron 2000底涂层进行底涂，随后两层932-550透明涂层。随后评估制品以测定各种物理性质，仍如下表3中所阐述。除非另外指明，否则表3中所有数值都是以重量份为单位。
表3
酸官能性聚合物是Empol 1043，其是可购自巴斯夫公司的三聚酸。
乙酸丁酯1、2和3是在形成期间在不同时间点添加的乙酸丁酯溶剂，并且代表有机溶剂。
膨润土是可购自Elementis Specialties的膨润土SD-2并且代表无机填料。
二氧化钛是可购自杜邦(DuPont)的R-900并且代表颜料。
硫酸钡可购自Cimbar Performance Minerals并且代表无机填料。
碳酸钙是可购自Great Lakes Calcium的M3碳酸钙并且代表无机填料。
滑石是可购自Luzenac的JF-500并且代表无机填料。
聚碳化二亚胺-聚氨酯杂合物是杂合物15，如上文所描述。
NCN基:OH基的比率是杂合物15中的NCN基与酸官能性聚合物中的OH基的化学计量比。
总固体％是固体减去任何溶剂的重量％。
颜料体积浓度如下计算：[[固体材料体积(例如颜料和无机填料)]除以[总固体％]]×100。
组合物5是比较组合物，可以商标名R-M DP 236(针对金属底漆)购自巴斯夫。
dE颜色变化(又称为δe)使用Cie76算法测定。更具体地说，计算如下：ΔE*ab＝√((L*2-L*1)2+(a*2-a*1)2+(b*2-b*1)2)
这一数据显示，本公开的N-酰基脲涂层是由聚碳化二亚胺-聚氨酯杂合聚合物与酸官能性聚合物的交联形成并且提供极佳耐腐蚀性。
在整个公开内容中上述实施例的所有组合特此明确地涵盖在一个或多个非限制性实施例中，即使这一公开内容并不在上文单个段落或部分中逐字描述。换句话说，明确涵盖的实施例可包括从本公开的任何部分选择并且组合的上文所描述的任何一个或多个要素。
上文所描述的数值中的一个或多个可以改变±5％、±10％、±15％、±20％、±25％等，只要变化保持在本公开的范围内即可。可能从Markush小组的每位成员独立于所有其它成员获得意外的结果。可单独地和或以组合形式依赖于每位成员并且在所附权利要求书的范围内对特定实施例提供充分支持。独立和从属权利要求的所有组合的主题，单独并且多次依赖，明确地涵盖在本文中。本公开是说明性的，包括用于描述而非限制的文字。根据以上教示可以进行本公开的许多修改和变化，并且本公开可以不同于本文中所特定描述的来实践。
还应了解，描述本公开的不同实施例时所依赖的任何范围和子范围独立地并且共同地属于所附权利要求书的范围内，并且理解为描述和涵盖包括其中整数和/或分数的所有范围，即使此类数值未明确地写入本文中。所属领域的技术人员可容易地认识到，列举的范围和子范围充分描述并且实现本公开的不同实施例，并且此类范围和子范围可以另外描述成相关的一半、三分之、四分之一、五分之一等等。仅作为一个实例，范围“0.1至0.9”可以另外描述成下部的三分之一，即0.1至0.3，中部的三分之一，即0.4至0.6，和上部的三分之一，即0.7至0.9，它们单独地并且共同地属于所附权利要求书的范围内，并且可以单独地和/或共同地依赖并且在所附权利要求书的范围内对特定实施例提供充分支持。此外，对于定义或修改范围的语言，如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”以及其类似语言，应理解为此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一实例，范围“至少10”本身包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围等等，并且每个子范围可以单独地和/或共同地依赖并且在所附权利要求书的范围内对特定实施例提供充分支持。最后，可以依赖所公开的范围内的个别数字并且在所附权利要求书的范围内对特定实施例提供充分支持。举例来说，范围“1至9”包括每个个别整数，如3，以及包括小数点(或分数)的个别数字，如4.1，其可以依赖并且在所附权利要求书的范围内对特定实施例提供充分支持。