疏水性取代的醇用于涂层中以向各种制品提供表面效应。
背景技术：
：氟化的聚合物组合物用于制备多种表面处理材料以向基底提供表面效应。许多此类组合物为氟化的丙烯酸类聚合物或共聚物，其在全氟烷基链中主要含有八个或更多个碳以提供期望的特性。Honda等人在Macromolecules，2005，38，5699-5705(《大分子》，2005年，第38卷，第5699-5705页)中提出，对于含有大于8个碳的全氟烷基链而言，以Rf基团表示的全氟烷基基团的取向保持平行构型，而对于具有6个或更少个碳原子的此类链而言，则发生重新取向。据称该重新取向会降低表面特性，诸如接触角。因此，含有较短全氟烷基链或没有氟含量的聚合物通常表现出较低性能。已知非氟化的共聚物向纺织物提供拒水性以及任选地去污性，但是其有效性低于氟化的对应物。已使用含氟添加剂来改善一般具有较差耐污性和耐垢性的油漆(包括乳胶漆)的可清洁性。美国专利7,820,745公开了含水的拒水性和拒油性组合物，所述组合物含有氟化的共聚物的含水介质溶液和以少量使用以用作表面活性剂的山梨糖醇酐酯。技术实现要素：需要存在非氟化的或部分氟化的组合物，这些组合物向处理过的基底提供表面效应，具有与氟化的处理剂相当的性能结果。还期望的是可为基于生物衍生的非氟化的组合物。本发明满足这些需要。本发明涉及一种涂覆的制品，其包含制品的表面上的部分的或完全的耐久性涂层，其中所述涂层包含涂层基料和基于所述涂层的总固体重量的0.1重量％至5重量％的疏水性化合物，所述疏水性化合物选自环状或无环醇，所述醇被下列中的至少一个取代：-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或它们的混合物；其中所述环状或无环醇选自季戊四醇、糖类、还原糖、氨基糖、柠檬酸、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链的烷基或烃基基团；每个R2独立地为-H、具有6至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链的烷基或烃基基团；并且所述涂层具有至少0.1密耳的厚度。本发明还包括一种向制品赋予表面效应的方法，所述方法包括使制品的表面与耐久性涂料接触以形成部分涂覆的或完全涂覆的制品，其中涂层包含涂层基料和基于所述涂层的总固体重量的0.1重量％至5重量％的疏水性化合物，所述疏水性化合物选自环状或无环醇，所述醇被下列中的至少一个取代：-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或它们的混合物；其中所述环状或无环醇选自季戊四醇、糖类、还原糖、氨基糖、柠檬酸、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链的烷基或烃基基团；每个R2独立地为-H、具有6至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链的烷基或烃基基团；并且所述涂层具有至少0.1密耳的厚度。具体实施方式商标在本文中由大写表示。本发明提供具有改善的拒水性、拒油性或拒污性、和/或其它疏水表面效应的涂覆的制品。与传统的非氟化的可商购获得的处理剂相比，经处理制品提供增强的性能和耐久性。本发明的涂层材料可来源于生物源材料。形成的涂层是耐久的，所谓耐久的是指所述涂层是不容易被水或清洁剂移除的持久膜。在一个方面，一旦涂层干燥，所述涂层就不溶于或分散于水或清洁剂中，并且在另一个方面，所述涂层承受多次清洁但不损失性能。本发明涉及一种涂覆的制品，其包含制品的表面上的部分的或完全的耐久性涂层，其中所述涂层包含涂层基料和基于所述涂层的总固体重量的0.1重量％至5重量％的疏水性化合物，所述疏水性化合物选自环状或无环醇，所述醇被下列中的至少一个取代：-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或它们的混合物；其中所述环状或无环醇选自季戊四醇、糖类、还原糖、氨基糖、柠檬酸、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链的烷基或烃基基团；每个R2独立地为-H、具有6至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链的烷基或烃基基团；并且所述涂层具有至少0.1密耳的厚度。-(CH2CH2O)-表示氧乙烯基团(EO)，而-(CH(CH3)CH2O)-表示氧丙烯基团(PO)。这些化合物可仅含有EO基团、仅含有PO基团，或含有它们的混合物。例如，这些化合物还可作为表示为PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)的三嵌段共聚物存在。在一个实施方案中，n+m为1至20；在另一个实施方案中，n+m为1至15；并且在第三实施方案中，n+m为1至12。如本文所用，术语“涂层基料”为组合物，其被施用至基底为了在基底表面上形成持久性膜的目的。此类涂层基料包括具有聚合物树脂的组合物，诸如建筑涂层、透明涂层、和地板涂饰剂。建筑涂层可具有大于3密耳的干膜厚度。取决于体系(环氧化物、丙烯酸类、胶乳、聚氨酯、聚氨酯等)和涂层数(包括底漆、主体和顶涂层)，最终的干膜厚度可更大，有时大于30密耳，以在工业应用中保护。在一个方面，所述涂层具有至少0.3密耳的干膜厚度。疏水性化合物可以为具有至少两个疏水性取代基的多酯醇，其源自多元醇或多元羧酸化合物。适宜的多元醇的示例包括但不限于环状或无环糖醇，或季戊四醇，包括二季戊四醇。适宜的多元羧酸化合物包括柠檬酸。所述环状或无环糖醇选自糖类、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯。也可使用这些化合物的混合物。疏水性化合物被至少一个下列基团取代：-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或它们的混合物。此类取代为单体和聚合物分子提供疏水特性。在一个实施方案中，疏水性化合物被至少两个下列基团取代：-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或它们的混合物；并且在另一个实施方案中，其被至少三个下列基团取代：-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或它们的混合物。这些取代的化合物可通过使糖醇与至少一种脂肪酸或烷氧基化脂肪酸反应，诸如通过脂肪酸的酯化；或通过多元羧酸与长链醇的酯化来制备。此类糖醇的例子包括但不限于醛糖和酮糖，诸如衍生自丁糖、戊糖、己糖和庚糖的那些化合物。具体示例包括葡萄糖、1，4-脱水-D-葡萄糖醇、2，5-脱水-D-甘露糖醇、2，5-脱水-L-艾杜糖醇、异山梨醇、山梨糖醇酐、甘油醛、赤藓糖、阿拉伯糖、核糖、阿拉伯糖、阿洛糖、阿卓糖、甘露糖、木糖、莱苏糖、古洛糖、半乳糖、塔罗糖、果糖、核酮糖、甘露庚酮糖、景天庚酮糖、苏糖、赤藓糖醇、苏糖醇、吡喃葡萄糖、吡喃甘露糖、吡喃塔罗糖、吡喃阿洛糖、吡喃阿卓糖、吡喃艾杜糖、吡喃古洛糖、葡萄糖醇、甘露糖醇、赤藓糖醇、山梨糖醇、阿糖醇、木糖醇、核糖醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、季戊四醇、二季戊四醇、庚七醇、葡萄糖酸、甘油酸、木糖酸、粘酸、抗坏血酸、柠檬酸、葡萄糖酸内酯、甘油酸内酯、木糖酸内酯、葡糖胺、半乳糖胺或它们的混合物。适宜的脂肪酸包括但不限于辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸(mystericacid)、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、棕榈油酸、亚油酸、油酸、芥酸、这些酸的烷氧基化形式、以及它们的混合物。在一个实施方案中，R1为具有11至29个碳的直链或支链的烷基基团，并且在另一个实施方案中，R1为具有17至21个碳的直链或支链的烷基基团。在一个实施方案中，R2为具有12至30个碳的直链或支链的烷基基团，在另一个实施方案中，R2为具有18至30个碳的直链或支链的烷基基团，并且在另一个实施方案中，R2为具有18至22个碳的直链或支链的烷基基团。在一个实施方案中，环状或无环糖醇的脂肪酸取代物具有至少-59℃的熔点。在另一个实施方案中，环状或无环糖醇的脂肪酸取代物具有至少0℃的熔点，并且在第三实施方案中，环状或无环糖醇的脂肪酸取代物具有至少40℃的熔点。在一个实施方案中，疏水性化合物选自式(Ia)、(Ib)或(Ic)：其中每个R独立地为-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；r为1至3；a为0或1；p独立地为0至2；前提条件是当r为3时a为0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链的烷基或烃基基团；每个R2独立地为-H、或具有6至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链的烷基或烃基基团；前提条件是当选择式(Ia)时，则至少一个R为-H且至少一个R为-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；每个R4独立地为-H、具有6至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链的烷基或烃基基团、或它们的组合；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；前提条件是当选择式(Ib)时，则至少一个R或R4为-H；并且至少一个R或R4为任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链的烷基或烃基基团、或它们的组合；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；并且每个R19为-H、-C(O)R1或-CH2C[CH2OR]3，前提条件是当选择式(Ic)时，则至少一个R19或R为-H；并且至少一个R19或R为-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。在疏水性化合物为式(Ia)的情况下，可采用任何合适的取代的还原糖醇，包括1，4-山梨糖醇酐的酯、2，5-山梨糖醇酐的酯和3，6-山梨糖醇酐的酯。在一个实施方案中，疏水性化合物选自呈式(Ia’)形式的式(a)：其中R进一步限于-H、-R1、或-C(O)R1并且至少一个R为-C(O)R1或R1。用于形成式(Ia’)的残基的化合物(R中的至少一为-H并且至少一个R选自-C(O)R1)通常被称为烷基山梨糖醇酐。这些山梨糖醇酐可用-C(O)R1单取代、二取代或三取代。已知的是，可商购获得的山梨糖醇酐诸如SPAN含有其中每个R为H(未取代)和其中每个R为C(O)R1(完全取代)的山梨糖醇酐的范围内的各种山梨糖醇的混合物；其中R1为具有5至29个碳的直链或支链的烷基基团；以及它们的各种取代物的混合物。可商购获得的山梨糖醇酐还可包含一定量的山梨醇、异山梨醇、或者其它中间体或副产物。在一个实施方案中，至少一个R为-C(O)R1，并且R1为具有5至29个碳的直链或支链的烷基基团。在另一个实施方案中，R1为具有7至21个碳的直链或支链的烷基基团，并且在第三实施方案中，R1为具有11至21个碳的直链或支链的烷基基团。用于形成这些残基的优选的化合物包括衍生自辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸以及它们的混合物的单取代、二取代和三取代的山梨糖醇酐。特别优选的化合物包括单取代、二取代和三取代的山梨糖醇酐硬脂酸酯或山梨糖醇酐二十二烷酸酯。任选地，R1为具有5至29个碳并包含至少1个不饱和键的直链或支链的烃基基团。式(Ia)的化合物(其中至少一个R选自-C(O)R1；并且R1含有至少1个不饱和键)示例包括但不限于山梨糖醇酐三油酸酯(即，其中R1为-C7H14CH＝CHC8H17)。其它示例包括但不限于衍生自棕榈油酸、亚油酸、花生四烯酸、和芥酸的单取代、二取代和三取代的山梨糖醇酐。在一个实施方案中，采用式(Ia)的化合物，其中至少一个R独立地为：-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。式(Ia)的化合物(其中至少一个R为-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，其中每个m独立地为0至20，每个n独立地为0至20，并且n+m大于0)被称为聚山梨醇酯并且可以以商品名TWEEN商购获得。这些聚山梨醇酯可用烷基基团R1或R2单取代、二取代或三取代。已知的是，可商购获得的聚山梨醇酯含有其中每个R2为H(未取代)和其中每个R1为具有5至29个碳的直链或支链的烷基基团(完全取代)的聚山梨醇酯的范围内的各种聚山梨醇酯的混合物；以及它们的各种取代物的混合物。式(Ia)化合物的示例包括聚山梨醇酯，诸如聚山梨醇三硬脂酸酯和聚山梨醇单硬脂酸酯。式(Ia)化合物(其中m+n大于0，并且其中R1包含至少1个不饱和键)的示例为但不限于聚山梨醇三油酸酯(其中R1为C7H14CH＝CHC8H17)，并且以商品名Polysorbate80商业出售。试剂可包括具有针对R、R1、和R2的各种值的化合物的混合物，并且还可包括其中R1包含至少一个不饱和键的化合物与其中R1完全饱和的化合物的混合物。式(Ib)的化合物被称为柠檬酸烷基酯。这些柠檬酸酯可以用烷基基团单取代、二取代或三取代的形式存在。已知的是，可商购获得的柠檬酸酯含有各种柠檬酸酯以及从其中R和每个R4为-H的柠檬酸，到其中每个R4为具有6至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链的烷基或烃基基团的柠檬酸酯的混合物；以及它们的各种取代物的混合物。可使用具有针对R1、R2和R4的各种值的柠檬酸酯的混合物，并且其还可包含其中R1包含至少一个不饱和键的化合物与其中R1完全饱和的化合物的混合物。柠檬酸烷基酯还可商购获得(其中m+n大于0，R4为-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1)，并且以多种取代形式存在，包括其中R和每个R2为H至其中每个R1和/或R2为具有5至30个碳且任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链的烷基或烃基基团。式(Ib)的化合物的示例包括但不限于柠檬酸三烷基酯。式(Ic)的化合物被称为季戊四醇酯。这些季戊四醇酯可以用烷基基团单取代、二取代或三取代的形式存在。用于形成式(Ic)的X的优选化合物为二季戊四醇酯，其中R19为-CH2C[CH2OR]3。已知的是，可商购获得的季戊四醇酯含有其中R19和每个R为-H的各种季戊四醇酯，到其中每个R为-C(O)R1并且R1为具有5至29个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链的烷基或烃基基团的季戊四醇酯的混合物；以及它们的各种取代物的混合物。季戊四醇酯还可含有具有针对R的不同链长的混合物，或其中R1包含至少一个不饱和键的化合物与其中R1完全饱和的化合物的混合物的化合物。式(Ia)、(Ib)和(Ic)的化合物可全部为基于生物衍生的。所谓“基于生物衍生的”意指至少10％的材料可由非原油来源，诸如植物、其他植被，以及牛脂来制备。在一个实施方案中，疏水性化合物为约10％至100％基于生物衍生的。在一个实施方案中，疏水性化合物为约35％至100％基于生物衍生的。在另一个实施方案中，疏水性化合物为约50％至100％基于生物衍生的。在一个实施方案中，疏水性化合物为约75％至100％基于生物衍生的。在一个实施方案中，疏水性化合物为100％基于生物衍生的。疏水性化合物的平均OH值可在从刚大于0到约230的范围内。在一个实施例中，平均OH值为约10至约175，并且在另一个实施例中，平均OH值为约25至约140。制品的表面上的涂层包含基于所述涂层的总固体重量的0.1重量％至5重量％的疏水性化合物。在第二方面，所述制品的表面上的涂层包含基于所述涂层的总固体重量的0.2重量％至5重量％的疏水性化合物；并且在第三方面，基于所述涂层的总固体重量的0.25重量％至2重量％的疏水性化合物。术语“涂层的固体重量”用于表示一旦含水的溶剂或其它液体组分蒸发就可保留的涂层组分的总和。换句话讲，其为涂层的非含水的、非溶剂和非挥发性组分的总和。所述涂层还可包含含水或有机溶剂、聚合物树脂、含有聚合物树脂、颜料、功能性添加剂、表面活性剂、和疏水性表面效应剂的涂层基料。当涂层呈油漆、染色剂、或密封剂的形式时，涂层还包含涂层基料。在一个实施方案中，该涂层基料选自：呈室内用油漆、室外用油漆、染色剂或透明涂料形式的丙烯酸类聚合物、环氧聚合物、乙烯基聚合物和聚氨酯聚合物。通常包含聚合物树脂、液体载体、和功能性添加剂的此类油漆可以多种主要品牌在市场上容易地获得。这类涂层可以是未染色的，或可以用包括但不限于二氧化钛的化合物进行染色。在另一个实施方案中，涂层基料为地板涂饰剂、抛光剂或地板抛光剂。地板蜡、抛光剂或涂饰剂一般是水基或溶剂基聚合物乳液。可商购获得的地板涂饰剂组合物通常为基于含水乳液的聚合物组合物，所述组合物包含一种或多种有机溶剂、增塑剂、涂层助剂、消泡剂、表面活性剂、聚合物乳液、金属络合剂和蜡。通常控制聚合物的粒度范围和固体含量以控制产品粘度、薄膜硬度和耐变质性。含有极性基团的聚合物可用于增强溶解度并且还可用作润湿剂或找平剂以提供良好的光学特性，诸如高光泽度和明显的反射图像。在一个实施方案中，涂层基料为清漆。可用于涂覆金属基底的此类清漆组合物含有聚合物组合物，诸如环氧聚合物树脂组合物。环氧树脂组合物的一种类型描述于US2015/0344748中。此类组合物可以为氟化的或非氟化的，并且可含有一种或多种固化剂、填料、润滑剂、抗滴落剂、阻燃剂、脱模剂、成核剂、着色剂、UV稳定剂、溶剂或催化剂。用于地板涂饰剂中的优选聚合物包括丙烯酸类聚合物、衍生自环状醚的聚合物、以及衍生自乙烯基取代的芳族化合物的聚合物。聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚硅氧烷也可用于地板涂饰剂中。用于地板涂饰剂中的蜡或蜡的混合物包括植物、动物、合成和/或矿物质源的蜡。代表性的蜡包括，例如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、羊毛脂、硬脂精、蜂蜡、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯乳液、聚丙烯、乙烯和丙烯酸酯的共聚物、氢化椰子油或大豆油、以及矿物质蜡诸如石蜡或纯地蜡。基于最终组合物的重量，所述蜡通常在0重量％至约15重量％，且优选在约2重量％至约10重量％范围内。当涂层组合物为地板涂饰剂、地板蜡或地板抛光剂时，本发明的疏水性化合物通过在室温或环境温度下将其充分搅拌，而被有效地引入到涂层组合物中。可采用更复杂的混合，如使用机械摇动器或者提供加热或其它方法。在一个实施方案中，疏水性化合物与表面效应剂混合以扩展或改善表面效应剂的性能。在这种情况下，基于所述涂层的总固体重量，疏水性表面效应剂可在一个方面，以约5∶95至95∶5；在第二方面以约10∶90至90∶10；并且在第三方面以约20∶80至80∶20使用。所述疏水性表面效应剂提供表面效应，诸如水分控制、强度、抗滑性、抗静电性、抗钩丝性、抗防起球性、拒污性、去污性、拒垢性、去垢性、拒水性、拒油性、气味控制、抗微生物性、防晒性、抗粘连性、可清洁性、耐尘性、流平性、耐腐蚀性、耐酸性、抗雾性、或抗冰性、以及类似的效应。此类材料可以呈以下形式：疏水性非氟化的阳离子丙烯酸类聚合物、疏水性非氟化的阴离子丙烯酸类聚合物、疏水性非氟化的非离子丙烯酸类聚合物、部分氟化的聚氨酯、疏水性非氟化的聚氨酯、阳离子部分氟化的丙烯酸类聚合物或共聚物、非离子部分氟化的丙烯酸类聚合物或共聚物、部分氟化的丙烯酰胺聚合物或共聚物、氟化的磷酸脂、氟化的乙氧基化物、氟化的或非氟化的有机硅烷、硅酮、蜡包括石蜡、以及它们的混合物。一些去污剂和去垢剂是亲水性的并且包括化合物诸如聚甲基丙烯酸酯或亲水性聚氨酯。这些化合物还可用作表面效应剂并且基于所述涂层的总固体重量，在一方面以约5∶95至95∶5；在第二方面以约10∶90至90∶10；并且在第三方面以约20∶80至80∶20，与疏水性化合物组合。通过在施用于制品之前，将疏水性化合物与疏水性表面效应剂组合赋予制品优异的特性连同低泛黄和良好耐久性的期望特性。这些组合的共混物在施用其它处理化学物质之前、之后或期间，以在水中或其它溶剂中的呈分散体的形式施用于制品。特别感兴趣的是氟化的聚合物，其可用作向经处理基底的表面提供排斥性特性的疏水性表面效应剂。这些包括含氟化合物或聚合物，其含有一个或多个氟脂肪族基团(本文中标记为Rf基团)，其为氟化的、稳定的、惰性的、和非极性的，优选地的饱和的、一价的且既疏油又疏水的。Rf基团含有至少3个碳原子，优选地3至20个碳原子，更优选地4至12个碳原子，并且最优选地约4至约6个碳原子。Rf基团可含有直链或支链的或环状氟化的亚烷基基团或它们的组合。Rf基团的末端部分优选为式CnF2n+1的全氟化脂族基团，其中n为约3至约20。氟化的聚合物处理剂的示例为购自的TheChemoursCompany(Wilmington，DE)的CAPSTONE和ZONYL；购自AsahiGlassCompany，Ltd.(Tokyo，Japan)的ASAHIGARD；购自DaikinAmerica，Inc.(Orangeburg，NY)的UNIDYNE；购自3MCompany(St.Paul，MN)的SCOTCHGARD；以及购自Nanotex(Emeryville，CA)的NANOTEX。此类氟化的聚合物的示例包括含Rf聚氨酯和聚(甲基)丙烯酸酯。特别优选的是氟化(甲基)丙烯酸酯单体与可共聚一乙烯基化合物或共轭二烯的共聚物。可共聚一乙烯基化合物包括(甲基)丙烯酸烷基酯、脂族酸的乙烯酯、苯乙烯和烷基苯乙烯、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、烷基酯、乙烯基烷基酮、以及丙烯酰胺。共轭二烯优选为1，3-丁二烯。前述类型中的代表性化合物包括：甲基、丙基、丁基、2-羟丙基、2-羟乙基、异戊基、2-乙基己基、辛基、癸基、月桂基、十六烷基和十八烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、庚酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、己酸烯丙酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2，3-二氯-1，3-丁二烯、异戊二烯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、胺封端的(甲基)丙烯酸酯和聚氧(甲基)丙烯酸酯。疏水性非氟化的丙烯酸类聚合物包括一乙烯基化合物的共聚物，所述一乙烯基化合物包括(甲基)丙烯酸烷基酯、脂族酸的乙烯酯、苯乙烯和烷基苯乙烯、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、烷基酯、乙烯基烷基酮、以及丙烯酰胺。共轭二烯优选为1，3-丁二烯。前述类型中的代表性化合物包括：甲基、丙基、丁基、2-羟丙基、2-羟乙基、异戊基、2-乙基己基、辛基、癸基、月桂基、十六烷基和十八烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、庚酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、己酸烯丙酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2，3-二氯-1，3-丁二烯、异戊二烯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、胺封端的(甲基)丙烯酸酯和聚氧(甲基)丙烯酸酯。疏水性非氟化的聚氨酯包括，例如，通过使异氰酸酯化合物与作为醇试剂的上述疏水性化合物反应而合成的聚氨酯。这些化合物描述于US2014/0295724和US2016/0090508中。疏水性非氟化的非离子丙烯酸类聚合物包括，例如，通过将上述疏水性化合物的丙烯酸酯聚合或共聚制得的聚合物。此类化合物描述于US2016/0090686中。本发明的涂层组合物任选地还包含附加的组分，诸如用以获得附加表面效应的附加处理剂或涂饰剂，或通常与此类试剂或涂饰剂一起使用的添加剂。一种或多种此类处理剂或涂饰剂可与共混组合物组合并施用于制品。还可存在通常与此类处理剂或涂饰剂一起使用的其它添加剂，诸如表面活性剂、pH调节剂、交联剂、润湿剂、以及本领域技术人员已知的其它添加剂。此外，任选地包含其它增量剂组合物以获得有益效果的组合。本发明还包括一种向制品赋予表面效应的方法，所述方法包括使制品的表面与耐久性涂料接触以形成部分涂覆的或完全涂覆的制品，其中涂层包含涂层基料和基于所述涂层的总固体重量的0.1重量％至5重量％的疏水性化合物，所述疏水性化合物选自环状或无环醇，所述醇被下列中的至少一个取代：-R1、-C(O)R1、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、或它们的混合物；其中所述环状或无环醇选自季戊四醇、糖类、还原糖、氨基糖、柠檬酸、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链的烷基或烃基基团；每个R2独立地为-H、具有6至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链的烷基或烃基基团；并且所述涂层具有至少0.1密耳的厚度。所述制品可包括但不限于未上釉混凝土、砖、瓦、金属、花岗岩、石灰岩、大理石、水泥浆、砂浆、雕塑、纪念碑、木材、复合材料、水磨石、石膏板、墙壁或天花板、玻璃、或它们的组合、或它们的组合。接触步骤可通过由具有涂层基料的液体载体施用疏水性化合物来发生。当通过液体载体施用时，疏水性化合物可以呈含水溶液、含水分散体、有机溶剂溶液或分散体、或共溶剂溶液或分散体形式。所述接触步骤可通过任何常规方法，包括但不限于喷涂、轧制、浸渍挤压、刷涂、喷淋、滴涂、粉末涂覆、翻滚或丝网印刷来发生。在一个方面，所述方法还包括加热所述部分涂覆的或完全涂覆的制品的步骤。例如，可施用疏水剂，并且可将经处理制品加热以使疏水剂熔融、流动、干燥或以其它形式固定到制品的表面上。制品的表面上的最终涂层将为固化的、持久的、永久性涂层。在另一个方面，所述方法还包括通过干燥、冷却或使其冷却将涂层固化的步骤。液体载体可通过加热或风干来干燥以允许液体载体蒸发，从而留下永久性固体涂层。具体地讲，本发明的经处理颗粒可用于提供增强的表面特性，尤其是拒油性、拒水性和拒垢性的耐久性，同时减少或消除采用的氟化的化合物的量。排斥性特性对于各种其它表面效应是有效的。测试方法和材料除非另外指明，否则所有溶剂和试剂均购自Sigma(Aldrich，St.Louis，MO)，并且按供应的原样直接使用。甲基异丁基酮(MIBK)也购自Sigma(Aldrich，St.Louis，MO)。山梨糖醇酐三硬脂酸酯和山梨糖醇酐三油酸酯可从Croda(EastYorkshire，England)或DuPontNutrition&Health(Copenhagen，Denmark)商购获得。Behenyl50和月桂基山梨糖醇酐购自DuPontNutrition&Health(Copenhagen，Denmark)。CHEMIDEXS为购自Lubrizol(Wickliffe，Ohio)的硬脂酰胺丙基二甲胺表面活性剂。ETHALLA-4为购自EthoxChemicals(Greenville，SouthCarolina)的乙氧基化乳化剂。CAPSTONEFS-81、FS-87和1470为购自TheChemoursCompany(Wilmington，DE)的氟化的清洁剂或表面活性剂。WitcoC-6094和WAQE购自AkzoNobel(Amsterdam，Netherlands)。在本文的实施例中，使用了以下测试方法和材料。测试方法油漆中聚合物添加剂的定量投料和测试板施用将本发明的疏水性化合物添加到选定的可商购获得的内用和外用乳胶漆中，在定量投料之前，该内用和外用乳胶漆不含有含氟添加剂。使用顶置式考尔斯叶片搅拌器(CowlesBladestirrer)在600rpm下混合样品持续10分钟。然后将混合物转移至玻璃瓶，密封并置于辊式开炼机上过夜，以允许含氟聚合物均匀混合。然后使用5mL伯德式涂膜器(bird-applicator)经由BYK-Gardner刮涂装置将样品均匀刮涂在黑色Leneta卡(5.5″×10″)或铝Q-板(4″×12″)上，以产生膜厚度为5密耳的湿漆膜。然后，使所述漆膜在室温下干燥7天以产生膜厚度为约2.5密耳的干漆膜。测试方法1：经由接触角测量评价拒水性和拒油性使用水和油接触角测量来测试含氟添加剂向漆膜的表面的迁移。通过测角计在涂敷了干燥漆膜的Leneta板的1英寸带上进行测试。使用Ram6-Hart200型标准自动测角计，该测角计采用DROPimage标准软件并且配备有250μl注射器的自动分配体系和带照明的标本台组合件。测角计相机通过接口与计算机连接，从而允许在计算机屏幕上能够观察到液滴。使用该软件，可在计算机屏幕上独立调节水平轴线和正交线。在测量接触角之前，将样品置于样品台上并调节竖直游标对齐目镜的水平线(轴线)，与样品的水平面重合。定位该台相对于目镜的水平位置以便观察样品界面处测试流体液滴界面区的一侧。为测定测试流体在样品上的接触角，使用30μL的吸移管尖头和自动分配体系转移校准量的测试流体，将大约一滴测试流体分配到样品上。对于油接触角测量，适宜采用十六烷并且去离子水用于水接触角测量。在200型情况下，在经由样品台调节使样品水平后，经由软件调节水平线和正交线，并且计算机基于模拟液滴外观来计算接触角。初始接触角是将测试流体分配到样品表面上后立即测得的角度。大于30度的初始接触角是有效拒油性的标志。测试方法2：内用漆的Leneta油污可清洁性使用修订版的ASTMD3450测定涂漆板的油污可清洁性。如在施用方法中所述的，将定量投料在内用平光漆中的测试材料施用到黑色Leneta卡上。将干燥样品切割成4″×3″大小用于测试。将Leneta污染介质的薄的、均匀铺层置于一半膜上(Leneta碳黑在中的5重量％分散体)，并静置1小时。轻轻刮去过量的污渍并用干净纸巾擦拭，直至没有可见污渍能够擦除。然后将该板移至Gardco磨损测试仪，所述磨损测试仪在清洗块处覆盖有8层粗棉布。用10mL的1％温和洗涤剂水溶液润湿粗棉布，并经由将清洗块在污染的板上移动进行可洗性测试。5次循环后，用去离子水冲洗该板并静置干燥12小时。使用Hunterlab色度计测量未清洗的污染漆膜和清洗后的污染漆膜的白度以获得L值。可清洁性根据以下等式计算：可清洁性＝(L清洗的漆膜-L未清洗的污染漆膜)×10/(L未污染的漆膜-L未清洗的污染漆膜)。类似地，同时测量不含氟化的添加剂的对照样品的可清洁性等级。确定样品和对照的可清洁性等级之间的差值并表示为可清洁性评分ΔC。ΔC越高，性能越好，表明与对照相比，经处理的样品上残留的污染物的量相对较少。负的ΔC表示样品比对照更差。实施例比较例A在不采用任何疏水性添加剂的情况下，根据上述测试方法测试油漆。比较例B根据上述定量投料程序，将100-g油漆样品与0.59g的CAPSTONEFS-81共混，并且根据上述测试方法来测试。比较例C根据上述定量投料程序，将100-g油漆样品与0.1g的CAPSTONEFS-87共混，并且根据上述测试方法来测试。比较例D根据上述定量投料程序，将100-g油漆样品与0.13g的CAPSTONE1470共混，并且根据上述测试方法来测试。实施例1在装配有顶置式搅拌器、热电偶和冷凝器的4颈圆底烧瓶中，添加山梨糖醇酐三硬脂酸酯(111g)和4-甲基-2-戊酮(MIBK，274g)。将溶液加热至80℃。然后通过在65℃下添加温水(512g)、CHEMIDEXS(2.4g)、ETHALLA-4(3.2g)和乙酸(1.6g)制备含水分散体。对混合物进行浸没共混(2min)，在6000psi下均化，并对所得的分散体进行减压蒸馏以移除溶剂，并且在冷却和过滤后产生含13.15％固体的非易燃分散体。将产物定量投料于油漆中使得山梨糖醇酐三硬脂酸酯构成1重量％的样品并且根据上述测试方法来测试。实施例2重复实施例1，不同的是将0.59g的CAPSTONEFS-81添加到100-g油漆样品中，并且根据上述定量投料程序混合。根据上述测试方法测试所得油漆。实施例3在装配有顶置式搅拌器、热电偶和冷凝器的4颈圆底烧瓶中，添加山梨糖醇酐三硬脂酸酯(80g)和MIBK(200g)。将溶液加热至70℃。然后通过在65℃下添加温水(225g)、CHEMIDEXS(1.7g)、ETHALLA-4(2.3g)、乙酸(1.2g)和双丙二醇(19.7g)制备含水分散体。对混合物进行浸没共混(2min)，在6000psi下均化，并对所得的分散体进行减压蒸馏以移除溶剂，并且在冷却和过滤后产生含10.73％固体的非易燃分散体。将产物定量投料于油漆中使得山梨糖醇酐三硬脂酸酯构成1重量％的样品并且根据上述测试方法来测试。实施例4重复实施例2，不同的是将0.59g的CAPSTONEFS-81添加到100-g油漆样品中，并且根据上述定量投料程序混合。根据上述测试方法测试所得油漆。实施例5重复实施例1，不同的是将0.1g的CAPSTONEFS-87添加到100-g油漆样品中，并且根据上述定量投料程序混合。根据上述测试方法测试所得油漆。实施例6重复实施例1，不同的是将0.13g的CAPSTONE1470添加到100-g油漆样品中，并且根据上述定量投料程序混合。根据上述测试方法测试所得油漆。实施例7在装配有顶置式搅拌器、热电偶和冷凝器的4颈圆底烧瓶中，添加山梨糖醇酐三硬脂酸酯(60.1g)和MIBK(150g)。此后，将溶液加热至55℃。然后通过在65℃下添加温水(299g)、WitcoC-6094(7.6g)和双丙二醇(14.8g)制备含水分散体。对混合物进行浸没共混(2min)，在6000psi下均化，并对所得的分散体进行减压蒸馏以移除溶剂，并且在冷却和过滤后产生含12.56％固体的非易燃聚氨酯分散体。将产物定量投料于油漆中使得山梨糖醇酐三硬脂酸酯构成1重量％的样品并且根据上述测试方法来测试。实施例8重复实施例7，不同的是将0.59g的CAPSTONEFS-81添加到100-g油漆样品中，并且根据上述定量投料程序混合。根据上述测试方法测试所得油漆。实施例9重复实施例7，不同的是将0.1g的CAPSTONEFS-87添加到100-g油漆样品中，并且根据上述定量投料程序混合。根据上述测试方法测试所得油漆。实施例10重复实施例7，不同的是将0.13g的CAPSTONE1470添加到100-g油漆样品中，并且根据上述定量投料程序混合。根据上述测试方法测试所得油漆。表1：实施例1-10的性能实施例可清洁性等级水接触角十六烷接触角A2.365.40B4.648.873.2C1.659.314.3D4.5076.616.888.64.624.365.475.452.488.735.563.349.462.476.986.737.685.578.971.593.074.849.8102.778.657.1比较例E100-g油漆样品定量投料有CAPSTONEFS-81以形成包含0.2重量％的CAPSTONEFS-81的组合物。根据上述测试方法测试所述定量投料的油漆。实施例11-14使用表2中所示的山梨糖醇酐三硬脂酸酯的百分比，重复实施例1。实施例12和14也含有添加到100-g油漆样品中的0.59g的CAPSTONEFS-81。根据上述测试方法测试所得油漆。实施例15-18使用表2中所示的山梨糖醇酐三硬脂酸酯的百分比，重复实施例7。实施例16和18也含有添加到100-g油漆样品中的0.59g的CAPSTONEFS-81。根据上述测试方法测试所得油漆。表2：实施例11-18的性能实施例19在装配有顶置式搅拌器、热电偶和冷凝器的4颈圆底烧瓶中，添加山梨糖醇酐三硬脂酸酯(60.1g)和MIBK(150g)。将溶液加热至55℃。然后通过在65℃下添加温水(383g)、WAQE(11.4g)和双丙二醇(14.8g)制备含水分散体。对混合物进行浸没共混，在6000psi下均化，并对所得的分散体进行减压蒸馏以移除溶剂，并且在冷却和过滤后产生含12.91％固体的非易燃聚氨酯分散体。将产物定量投料于油漆中使得山梨糖醇酐三硬脂酸酯构成1重量％的样品并且根据上述测试方法来测试。实施例20重复实施例19，不同的是将0.59g的CAPSTONEFS-81添加到100-g油漆样品中，并且根据上述定量投料程序混合。根据上述测试方法测试所得油漆。实施例214颈500mL圆底烧瓶设置有加液漏斗、热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷凝器和气体出口。在烧瓶中装入Behenyl50(30g)和MIBK(75g)。将混合物加热至75℃并且将Behenyl50溶解。在独立的烧瓶中，将热去离子水(280.5g)、WAQE(5.69g)和双丙二醇(7.33g)混合并添加到具有Behenyl50的烧瓶中。将混合物在75℃下搅拌30分钟，并且然后在6000psi下均化。将最终产物蒸馏以移除MIBK，并且通过聚结过滤器过滤以产生含有13％固体的产物。将产物定量投料于油漆中使得Behenyl50构成1重量％的样品并且根据上述测试方法来测试。实施例22重复实施例21，不同的是将0.59g的CAPSTONEFS-81添加到100-g油漆样品中，并且根据上述定量投料程序混合。根据上述测试方法测试所得油漆。实施例234颈圆底烧瓶设置有加液漏斗、热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷凝器和气体出口。在烧瓶中装入月桂基山梨糖醇酐(30g)和MIBK(75g)。将混合物加热至75℃。在独立的烧瓶中，将热去离子水(280.5g)、WAQE(5.69g)和双丙二醇(7.33g)混合并添加到具有月桂基山梨糖醇酐的烧瓶中。将混合物在75℃下搅拌30分钟，并且然后在6000psi下均化。将最终产物蒸馏以移除MIBK，并且通过聚结过滤器过滤以产生含有20％固体的产物。将产物定量投料于油漆中使得月桂基山梨糖醇酐构成1重量％的样品并且根据上述测试方法来测试。实施例24重复实施例23，不同的是将0.59g的CAPSTONEFS-81添加到100-g油漆样品中，并且根据上述定量投料程序混合。根据上述测试方法测试所得油漆。实施例25在装配有顶置式搅拌器、热电偶和冷凝器的4颈圆底烧瓶中，添加山梨糖醇酐三油酸酯(60.3g)和MIBK(150g)。将溶液加热至55℃。然后通过在65℃下添加温水(429g)、WAQE(11.4g)和双丙二醇(14.8g)制备含水分散体。对混合物进行浸没共混(2min)，在6000psi下均化，并对所得的分散体进行减压蒸馏以移除溶剂，并且在冷却和过滤后产生含14.44％固体的非易燃聚氨酯分散体。将产物定量投料于油漆中使得山梨糖醇酐三油酸酯构成1重量％的样品并且根据上述测试方法来测试。实施例26重复实施例25，不同的是将0.59g的CAPSTONEFS-81添加到100-g油漆样品中，并且根据上述定量投料程序混合。根据上述测试方法测试所得油漆。表3：实施例19-22的性能实施例可清洁性等级水接触角十六烷接触角191.98953.2202.046.674.8214.253.747223.242.781.9232.1850242.6080.2250.2710260.616.689.5当前第1页1 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