本申请要求2015年8月6日提交的国际申请第pct/cn2015/086227号的优先权，所述申请的全部内容以全文引用的方式并入本文中。
本发明涉及一种胶态(甲基)丙烯酸聚合物乳液和其在水基烫印底漆涂料中的应用和用于制备其的方法以及包含由所述水基烫印底漆涂料形成的烫印底漆的烫印膜。
背景技术：
烫印底漆为香烟、酒、食品和化妆品等的包装领域中所众所周知。在先前技术中用于制造铝包装材料的烫印工艺包含以下步骤：1)将释放层施用到衬底膜(例如聚酯膜)的表面上；2)将溶剂基底漆施用到释放层上；3)使溶剂基底漆的顶部上的铝金属化；和4)将热熔性粘合剂施用在金属化铝的顶部上。
cn103465668公开一种由基底膜层、释放层、颜色涂层、真空铝涂布层和涂胶层构成的烫印金属化铝箔，所述颜色涂层通过混合以下材料制备：10到20份的羧基丙烯酸类树脂、5到15份醋酸纤维素-硝酸酯、1到10份聚氨基甲酸酯、1到10份异氰酸酯、1到5份聚乙烯醇缩丁醛、1到5份染料、30到70份丁酮、20到50份乙酸乙酯、1到5份乙酸丙酯。
目前，烫印工艺中所用的烫印底漆主要是基于的有机溶剂系统。所用的有机溶剂可以是乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、酮等。底漆中的有机溶剂的重量比可以是75-80％。在基于有机溶剂的烫印底漆中存在大量有机溶剂时，这造成两个显著缺陷：1)在印刷过程期间大量有机溶剂蒸发，从而在印刷车间中产生强烈臭味并且因此对环境造成负面影响；和2)蒸发的有机溶剂高度可燃并且场所的安全性成为问题，因此需要大量安全投资来确保场所的安全性。
因此，需要研发具有极佳环境友好影响并且可用于形成具有良好镜特性、良好平整特性和高图像清晰度的包装材料的水基烫印底漆涂料。
技术实现要素：
出于本发明的目的，提供一种胶态(甲基)丙烯酸聚合物乳液，其中所述(甲基)丙烯酸聚合物具有3000到8000道尔顿的重均分子量、110到140℃的玻璃化转变温度(tg)和150到240mgkoh/g的酸值。
本发明也提供一种用于制备胶态乳液的方法，其包含：
1)在表面活性剂存在下在水中乳化用于形成(甲基)丙烯酸聚合物的单体以获得预乳液；和
2)对预乳液进行自由基聚合以获得胶态(甲基)丙烯酸聚合物乳液。
本发明进一步提供一种包含根据本发明的胶态(甲基)丙烯酸聚合物乳液的水基烫印底漆涂料。
本发明也提供一种用于制备水基烫印底漆涂料的方法，其包含：
1)在表面活性剂存在下在水中乳化用于形成(甲基)丙烯酸聚合物的单体以获得预乳液；
2)对预乳液进行自由基聚合以获得胶态(甲基)丙烯酸聚合物乳液；
3)中和胶态(甲基)丙烯酸聚合物乳液，和
4)任选地添加至少一种选自表面活性剂、聚结剂、消泡剂、湿润剂和蜡的添加剂。
本发明也提供一种包含由根据本发明的水基烫印底漆涂料形成的烫印底漆的烫印膜。
附图说明
图1展示根据比较实例6的照片。
图2展示根据比较实例7的照片。
图3展示根据比较实例8的照片。
图4展示根据比较实例9的照片。
图5展示根据比较实例10的照片。
图6展示根据实例5和6的照片。
图7展示根据本发明的根据实例7和8的照片。
图8展示通过使用标准的基于溶剂的烫印底漆获得的照片(比较实例11)。
具体实施方式
在本发明的一个实施例中，本发明提供一种胶态(甲基)丙烯酸聚合物乳液，其中所述(甲基)丙烯酸聚合物具有3000到8000道尔顿的重均分子量、110到140℃的tg和150到240mgkoh/g的酸值。
合适的(甲基)丙烯酸聚合物可以衍生自(甲基)丙烯酸和至少一种选自由以下各项组成的群组的单体：(甲基)丙烯酸c1-c8烷基酯、(甲基)丙烯酸c1-c8羟烷基酯和(甲基)丙烯酸c3-c12环烷基酯。
(甲基)丙烯酸c1-c8烷基酯的实例可以包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等，优选地甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
(甲基)丙烯酸c1-c8羟烷基酯的实例可以包含(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯等。
(甲基)丙烯酸c3-c12环烷基酯的实例可以包含(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸环己酯。
在一个优选实施例中，(甲基)丙烯酸聚合物的重均分子量为4000到6000道尔顿。
在另一优选实施例中，(甲基)丙烯酸聚合物的tg为115到130℃、优选地120到130℃。根据fox方程式计算tg：
1/tg(聚合物)＝wt％1/tg1+wt％2/tg2+……+wt％n/tgn
wt％n是以总单体计每一单体的重量含量，tgn是对应单体的均聚物的tg(fox方程式中所用的所有温度均以度数k表示)。
均聚物的tg可以例如在由j.brandrup和e.h.immergut所编的《聚合物手册(polymerhandbook)》,综合科学出版社(intersciencepublishers)中发现。
(甲基)丙烯酸聚合物的酸值对胶态乳液的稳定性具有强力影响。如果酸值过高，那么难以使乳液聚合在工艺中稳定。如果酸值过低，那么难以在中和之后获得良好的溶液，因此涂布到衬底膜上之后的图像质量和表面形态不佳。在另一优选实施例中，(甲基)丙烯酸聚合物的酸值为160到220mgkoh/g、优选地180到210mgkoh/g。
在一个实施例中，本发明提供一种用于制备根据本发明的胶态乳液的方法，其包含：
1)在表面活性剂存在下在水中乳化用于形成(甲基)丙烯酸聚合物的单体以获得预乳液；和
2)对预乳液进行自由基聚合以获得胶态(甲基)丙烯酸聚合物乳液。
表面活性剂可以是烷基硫酸盐、烷基-丙烯酰基磺酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基酚醚硫酸盐、磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酰胺酸盐、磷酸酯、脂肪醇乙氧基化物、改性的脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、烷基聚乙二醇醚、烷基多糖苷、eo/po嵌段共聚物等。表面活性剂可以单独或以两种或更多种表面活性剂的组合使用。典型的表面活性剂可以是但不限于可购自basf的disponilfes27(脂肪醇醚硫酸盐(2eo))、disponilfes77(脂肪醇醚硫酸盐(30eo))、disponilsus875special(磺基琥珀酸盐)、disponilaes60(烷基酚醚硫酸盐)、disponilaes25(烷基酚醚硫酸盐)、disponilfep6300、disponilsds30、disponilsls103(十二烷基硫酸钠)、disponilldbs23(十二烷基苯磺酸钠)、disponildb45(月桂基二苯醚二磺酸钠)、disponilafex3070(脂肪醇醚磷酸酯)、disponilta400(脂肪醇乙氧基化物，30eo)、lutensolat11到at25(c16-c18脂肪醇乙氧基化物)、lutensolto8到to15(c13侧氧基醇乙氧基化物)、lutensolto4070、emulanto2080到to4070(c13侧氧基醇乙氧基化物)等。表面活性剂可以单独或另外呈彼此的混合物形式使用。
预乳液的自由基聚合以自身已知的方式进行。举例来说，可以将预乳液加热到在20到150℃、优选地40到90℃的范围内的温度，并且然后添加自由基聚合引发剂，例如过氧化合物。
还可添加链转移剂以控制聚合物的分子量。典型的链转移剂包含：1)硫醇，如：十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、3-巯基丙酸、巯基乙酸2-乙基己基酯、萜品油烯、3-巯基丙酸丁酯和类似化学同系物；2)卤烃，如：四氯化碳和类似化学同系物；和3)醇，如异丙醇、异丁醇和类似化学同系物。
链转移剂的量取决于所需的聚合物的分子量。链转移剂的量越高，所得聚合物的分子量将越低。通常，链转移剂的含量以单体的总重量计少于8wt％、优选低于6wt％、例如为2wt％到6wt％。
在一个实施例中，本发明提供一种包含根据本发明的胶态(甲基)丙烯酸聚合物乳液的水基烫印底漆涂料，其中胶态(甲基)丙烯酸聚合物乳液呈中和形式。
根据本发明，水基烫印底漆涂料可以进一步包含至少一种选自表面活性剂、聚结剂、消泡剂、湿润剂和蜡的添加剂。
在一个实施例中，本发明提供一种用于制备根据本发明的水基烫印底漆涂料的方法，其包含：
1)在表面活性剂存在下在水中乳化用于形成(甲基)丙烯酸聚合物的单体以获得预乳液；
2)对预乳液进行自由基聚合以获得胶态(甲基)丙烯酸聚合物乳液；
3)中和胶态(甲基)丙烯酸聚合物乳液，和
4)任选地添加至少一种选自表面活性剂、聚结剂、消泡剂、湿润剂和蜡的添加剂。
合适的表面活性剂和链转移剂是如上所述的那些。
步骤3)中的中和可以通过使用至少一种选自碱金属的氢氧化物或氨的中和剂进行。所使用的中和剂为例如氢氧化钠、氢氧化钾和氨。
本发明提供一种包含由根据本发明的水基烫印底漆涂料形成的烫印底漆的烫印膜。举例来说，烫印膜可以包含基底膜、释放层、由根据本发明的水基烫印底漆涂料形成的烫印底漆、金属化铝层和热熔性粘合剂层。
根据本发明的烫印膜可以通过以下步骤获得：
1)将释放层施用到基底膜(例如聚酯膜)的表面上；
2)将根据本发明的水基烫印底漆涂料施用到释放层上以获得烫印底漆；
3)使水基烫印底漆的顶部上的铝金属化；和
4)将热熔性粘合剂施用在金属化铝的顶部上以获得烫印膜。
在一个实施例中，本发明提供一种包含由根据本发明的水基烫印底漆涂料形成的烫印底漆的包装材料。包装材料可以通过将根据本发明的烫印膜烫印在衬底(例如纸、纸板、塑料片材，包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或聚碳酸酯，或香烟、酒、食品和化妆品的纸包装材料)上并且然后剥离基底膜获得。举例来说，烫印膜可以从基底膜侧烫印，烫印板的温度为约100到120℃，总持续时间少于1秒，随后通过热熔性粘合剂将图像转移到衬底。最终产品(包装材料)通过剥离基底膜获得。
烫印的最终产品是具有闪光和镜面的表面金属化衬底(例如纸包装材料)，并且此烫印的最终产品可以另外用于包装香烟、酒、食品、化妆品等。
在一个实施例中，本发明提供根据本发明的水基烫印底漆涂料用于制备香烟、酒、食品和化妆品的包装材料的用途。本发明也提供一种包含由根据本发明的水基烫印底漆涂料形成的烫印底漆的包装材料。
实例
以下实例说明本发明。
除非另外指示，否则所有百分比均按重量计提及。在实例中，使用以下缩写：
mma＝甲基丙烯酸甲酯
maa＝甲基丙烯酸
ea＝丙烯酸乙酯
3-ma＝3-巯基丙酸
mbm＝3-巯基丙酸甲氧基丁酯
tdm＝叔十二烷基硫醇
2-eht＝巯基乙酸2-乙基己酯
利用聚(丙烯酸)-na盐作为标准物通过凝胶渗透色谱法(gelpermeationchromatography，gpc)测量分子量(mw)。
实例1到4和比较实例1到5：制备中和胶态(甲基)丙烯酸聚合物乳液
实例1到4和比较实例1到5在以下相同程序下进行，不同之处在于在每一实例和比较实例中使用如表1中所示的不同材料和其量。
在配备有回流、热电偶和搅拌器的1000ml四颈玻璃反应器中，装入500g水、0.25g表面活性剂a和0.25g表面活性剂b，随后搅拌直到均匀并且加热到80-85℃。
同时，将100g水装入具有搅拌器的敞口玻璃容器中，接着添加1.75g表面活性剂a和1.75g表面活性剂b并搅拌直到均匀。随后在200rpm搅拌下逐渐将单体与链转移剂的混合物装入敞口玻璃容器中并且在600rpm下再连续搅拌30分钟以形成预乳液。
当四颈玻璃反应器的温度达到80℃时，将15g20％过硫酸铵溶液一次性添加到反应器中。随后在240分钟内将以上预乳液连续添加到反应器中，同时将温度控制在80-90℃下。在完全添加预乳液进料之后，将反应维持在80-90℃下另外100分钟。随后在70℃下将对应量的20％氨溶液添加到反应器中以中和乳液，将混合物另外搅拌2小时直到均匀。每一实例和比较实例的单体和其它添加剂的详情列于下表1中。(甲基)丙烯酸聚合物的重均分子量(mw)、所计算的tg和酸值列于下表2中。
表1：实例1到4和比较实例1到5中所用的单体、其它添加剂和其量：
实例5
将68g获自实例1的中和胶态(甲基)丙烯酸聚合物乳液放置于300ml聚乙烯杯中。在400rpm搅拌下将16g水和16g异丙醇装入杯中以便混合直到均匀，最后形成清澈的透明液体。
通过12μm棒涂布机将所得液体施用到pet膜上，其中pet膜用市售水基蜡预涂布，并且然后放置于烘箱中以在50℃下干燥2min。经涂布和干燥的膜在10-5真空度下在金属化室中用al金属化以实现60-100nm厚度。
随后通过12μm棒涂布机将市售基于聚氨基甲酸酯的热熔性粘合剂涂布到al侧上。随后获得烫印膜。
烫印膜从pet膜侧烫印少于1秒，烫印板的温度为约100-120℃，随后通过热熔性粘合剂将图像转移到纸板。通过剥落pet膜获得最终铝包装材料。视觉上确定最终铝包装材料的镜特性、平整性和图像清晰度。结果列于以下表2中。
实例6
重复实例5的程序，差别在于使用获自实例2的中和(甲基)丙烯酸聚合物乳液。结果列于以下表2中。
实例7
重复实例5的程序，差别在于使用获自实例3的中和(甲基)丙烯酸聚合物乳液。结果列于以下表2中。
实例8
重复实例5的程序，差别在于使用获自实例4的中和(甲基)丙烯酸聚合物乳液。结果列于以下表2中。
比较实例6到10
重复实例5的程序，差别在于分别使用获自比较实例1到5的中和(甲基)丙烯酸聚合物乳液。结果列于以下表2中。
比较实例11
通过12μm棒涂布机将标准的基于溶剂的烫印底漆(来自lubrizolchemical的ac347-13)施用到pet膜上，其中pet膜预涂布有市售水基蜡，并且然后将其放置于烘箱中在50℃下干燥2min。经涂布和干燥的膜在10-5真空度下在金属化室中用al金属化以实现60-100nm厚度。
随后通过12μm棒涂布机将市售基于聚氨基甲酸酯的热熔性粘合剂涂布到al侧上。随后获得烫印膜。
烫印膜从pet膜侧烫印少于1秒，烫印板的温度为约100-120℃，随后通过热熔性粘合剂将图像转移到纸板。通过剥落pet膜获得最终铝包装材料。所得最终铝包装材料的照片展示于图8中。
表2：实例5到8和比较实例6到10中所用的(甲基)丙烯酸聚合物的mw、酸值和tg以及实例5到8和比较实例6到10的结果
备注：●●●●或以上指示行业中可接受的结果，而●●●或以下指示行业中不可接受的结果；比较实例6的镜特性为●，而实例7的镜特性为●●●●●；比较实例6的图像清晰度为●，而实例7的图像清晰度为●●●●●。
1：(甲基)丙烯酸聚合物的酸值计算如下：在总计y克单体中存在x克酸性材料在其分子中具有单个-cooh，并且材料a的酸值可以通过1000*56.1/(a的分子量)计算，随后(甲基)丙烯酸聚合物的酸值可以通过根据等式：酸值＝x*(a的酸值)/y，单位为“mgkoh/g”，其中y意指总单体的重量。
对所属领域的技术人员而言将显而易见的是，在不脱离本发明的范围或精神的情况下可以在本发明中进行各种修改和改变。因此，希望本发明涵盖这类修改和改变，所述修改和改变处于所附权利要求书以及其等效物的范围内。