本发明涉及有机硅压敏粘合剂组合物，特别是溶剂型有机硅压敏粘合剂组合物。
背景技术：
相比于丙烯酸类压敏粘合剂组合物，有机硅压敏粘合剂组合物在其电绝缘性能、耐热性、耐霜性和对各种基底的粘合性方面优于前者。因此，有机硅压敏粘合剂组合物可用于生产诸如耐热胶带、电绝缘胶带、热密封带、用于金属电镀的掩蔽带等物品。根据固化机理，有机硅压敏粘合剂组合物可分为可通过加成反应、缩合反应、或使用有机过氧化物的自由基反应固化的组合物，其中可通过加成反应固化的有机硅压敏粘合剂组合物得到了更普遍的应用，因为它们可通过仅使其维持于室温或通过加热来加速固化被固化。这些组合物的另一个优点是它们不形成副产物。
美国专利no.5,190,827公开了包含如下的有机硅压敏粘合剂组合物：(a)包含r3sio1/2单元和sio4/2单元的甲苯可溶性树脂共聚物，其中r为烷基基团或烯基基团，(b)烯基封端的二有机聚硅氧烷，(c)氢化物封端的有机氢聚硅氧烷，(d)含氢二有机基聚硅氧烷，(e)氢化硅烷化催化剂，以及(f)有机溶剂。并且美国专利申请公布no.2011/0097579公开了包含如下的有机硅压敏粘合剂组合物：(a)在分子末端上平均具有至少两个烯基基团的支链有机聚硅氧烷，(b)由r’r”2sio1/2单元和sio4/2单元构成的有机聚硅氧烷，其中r’表示烷基基团、烯基基团、芳基基团、或羟基基团，并且r”表示烷基基团，(c)在分子中具有至少两个硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，(d)铂类催化剂，以及(e)有机溶剂。
然而，有机硅压敏粘合剂组合物必须在至少130℃的温度下加热进行固化，从而将其转化为压敏粘合剂，其中残余溶剂可减少。因此，它们不能与耐热性较差的基底一起使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利no.5,190,827
专利文献2：美国专利申请公布no.2011/0097579
技术实现要素：
技术问题
本发明的目的是提供一种有机硅压敏粘合剂组合物，其可在相对低的温度下被固化成残余溶剂减少的压敏粘合剂。
问题的解决方案
本发明的有机硅压敏粘合剂组合物的特征在于包含共沸溶剂。
有机硅压敏粘合剂组合物可通过加成反应、缩合反应或使用有机过氧化物的自由基反应固化。
共沸溶剂可由芳族溶剂以及脂族酯或含有至少三个碳原子的脂族醇构成，优选地，芳族溶剂为甲苯、二甲苯或它们的混合物，脂族醇为异丙醇，并且脂族酯为乙酸甲酯、乙酸乙酯、或它们的混合物。
有机硅压敏粘合剂组合物可包含：
(a)量为30至95质量份的二有机基聚硅氧烷，其在分子中具有至少两个含2至12个碳原子的烯基基团；
(b)量为5至70质量份的由r13sio1/2单元和sio4/2单元构成的有机聚硅氧烷，其中r1独立地表示含1至12个碳原子的单价烃基团，并且具有0.6至1.7的摩尔比(r13sio1/2单元)/(sio4/2单元)，其中组分(a)和(b)的总量为100质量份；
(c)一定量的在分子中具有至少两个硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，该量使得组分(c)中硅键合的氢原子相对组分(a)和(b)中每个烯基基团的摩尔比变为0.1至20；
(d)増强组合物的氢化硅烷化的量的硅氢加成催化剂，该硅氢加成催化剂用于烯基基团与硅键合的氢原子的加成反应；以及
(e)足以将组合物施加于基底的量的共沸溶剂。
有机硅压敏粘合剂组合物还可包含(f)抑制剂，该抑制剂的量为相对每100质量份组分(a)和(b)的0.001至50质量份。
发明效果
因为本发明的有机硅压敏粘合剂组合物的特征在于包含共沸溶剂，尽管有机硅压敏粘合剂组合物可通过在相对低的温度下加热进行固化，但却可使有机硅压敏粘合剂中的残余溶剂减少。
具体实施方式
将对本发明的有机硅压敏粘合剂组合物进行更详细地说明。
本发明的组合物的特征在于包含共沸溶剂。共沸溶剂充当本发明的组分中组分的溶剂，并且易于通过在相对低的温度下加热本发明的组分而挥发。然而，共沸溶剂不受限制，其可由芳族溶剂以及含至少三个碳原子的脂族醇或脂族酯构成。共沸溶剂的含量不受限制，但其量可足以将组合物施加到基底。其量优选地为相对每100质量份组合物(除共沸溶剂之外)的25至400质量份或50至200质量份。
芳族溶剂的示例为甲苯、二甲苯、以及它们的混合物。
脂族醇的示例为丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、以及它们的混合物。脂族醇优选地为异丙醇。
脂族酯的示例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、以及它们的混合物。脂族酯优选地为乙酸乙酯。
共沸溶剂优选地为芳族溶剂和脂族醇的混合物，或芳族溶剂和脂族酯的混合物，更优选地甲苯、二甲苯和异丙醇的混合物，或甲苯、二甲苯和乙酸乙酯的混合物。在使用芳族溶剂和脂族醇的混合物的情况下，芳族溶剂的含量的范围可为20质量％至70质量％的本发明的组合物，脂族醇的含量的范围可为3质量％至30质量％的本发明的组合物。
然而，本发明的组合物的固化类型不受限制，其可为加成反应、缩合反应或使用有机过氧化物的自由基反应。本发明的组合物的固化类型优选地为加成反应，因为其可通过在相对低的温度下加热进行固化，并且其不形成副产物。
通过加成反应固化的本发明的组合物可包含：
(a)量为30至95质量份的二有机基聚硅氧烷，其在分子中具有至少两个含2至12个碳原子的烯基基团；
(b)量为5至70质量份的由r13sio1/2单元和sio4/2单元构成的有机聚硅氧烷，其中r1独立地表示含1至12个碳原子的单价烃基团，并且具有0.6至1.7的摩尔比(r13sio1/2单元)/(sio4/2单元)，其中组分(a)和(b)的总量为100质量份；
(c)一定量的在分子中具有至少两个硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，该量使得组分(c)中硅键合的氢原子相对组分(a)和(b)中每个烯基基团的摩尔比变为0.1至20；
(d)増强所述组合物的氢化硅烷化的量的硅氢加成催化剂，该硅氢加成催化剂用于烯基基团与硅键合的氢原子的加成反应；以及
(e)足以将组合物施加于基底的量的共沸溶剂。
组分(a)是本发明的组合物的主要可固化组分，并且其固化通过在组分(d)的催化活性下与组分(c)的加成反应来进行。
组分(a)必须在分子中具有至少两个含2至12个碳原子的烯基基团。烯基基团的示例为乙烯基基团、烯丙基基团、丁烯基基团、戊烯基基团和己烯基基团。烯基基团优选地为乙烯基基团。组分(a)中除烯基基团之外的硅键合的基团例如但不限于不含脂族不饱和键的含有1至12个碳原子的单价烃基团。单价烃基团的示例为甲基基团、乙基基团、丙基基团或类似的烷基基团；苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团或类似的芳基基团；苄基基团、苯乙基基团或类似的芳烷基基团；以及3-氯丙基基团、3,3,3-三氟丙基基团或类似的卤代烷基基团。
组分(a)的分子结构为直链，然而，其可为部分支化的。然而，组分(a)在25℃下的粘度不受限制，其优选至少50pas，并优选至少100pas。一般来讲，这称为高粘度有机硅油或硅橡胶胶料。
本发明的组合物中的组分(b)是有机聚硅氧烷，其为固化压敏粘合剂赋予了粘性。在以上组分(b)的硅氧烷单元的式中，r1独立地表示含有1至12个碳原子的单价烃基团。单价烃基团的示例为甲基基团、乙基基团、丙基基团或类似的烷基基团；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或类似的烯基；苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团或类似的芳基基团；苄基基团、苯乙基基团或类似的芳烷基基团；以及3-氯丙基基团、3,3,3-三氟丙基基团或类似的卤代烷基基团。优选地，所有的r1均为甲基基团。组分(b)组分(b)可具有由用于制备组分(b)的反应性硅烷水解所产生的残余硅醇基团。
组分(b)中r13sio1/2单元与sio4/2单元的摩尔比落入0.6至1.7，优选地0.6至1.5的范围内。这是因为当摩尔比大于或等于上述范围的下限时，压敏粘合剂的粘着性得到改善，并且当摩尔比小于或等于上述范围的上限时，粘合强度得到改善。
合成此类有机聚硅氧烷的方法是已知的。美国专利no.2,676,182和3,284,406的公开内容以引用方式并入本文，以示出适于作为本发明的组合物中组分(b)的有机聚硅氧烷的制备。
组分(a)以30至95质量份的量加入，并且组分(b)以5至70质量份的量加入，其中组分(a)和(b)的总量为100质量份。这是因为当组分(b)的含量大于或等于上述范围的下限时，压敏粘合剂的粘着性得到改善，并且当组分(b)的含量小于或等于上述范围的上限时，粘合强度得到改善。
本发明的组合物中的组分(c)为用作组分(a)的交联固化剂的组分。固化通过在组分(d)的催化活性下该组分中硅键合的氢原子与组分(a)中烯基基团的加成反应来进行。
组分(c)可为在分子中具有至少两个硅键合的氢原子的任何目前已知的有机氢聚硅氧烷。组分(c)的分子结构不受限制，并且可根据需要为环状、直链、支链和/或网状。除氢原子之外的硅键合的基团可为不含脂族不饱和键的单价烃基团。单价烃基团的示例为甲基基团、乙基基团、丙基基团或类似的烷基基团；苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团或类似的芳基基团；苄基基团、苯乙基基团或类似的芳烷基基团；以及3-氯丙基基团、3,3,3-三氟丙基基团或类似的卤代烷基基团。
组分(c)的量足以提供相对组分(a)中每个烯基基团的0.1至20个硅键合的氢原子，并且优选0.1至10个硅键合的氢原子，或0.5至10个硅键合的氢原子。这是因为当组分(c)的含量在前述范围内时，本发明的组合物可被充分固化。
组分(d)是含铂催化剂，并且其促进组分(a)与组分(c)的加成反应。组分(d)的示例为氯铂酸、氯铂酸-烯烃络合物、氯铂酸-乙烯基硅氧烷络合物、以及负载于微粒载体如氧化铝上的铂。
组分(d)以足以増强本发明的组合物的硅氢加成反应的量加入，并且优选地以足以提供相对每一百万质量份混合量的组分(a)至(c)的0.1至1000，并优选地1至300质量份铂的量加入。交联反应在低于0.1质量份下不能令人满意，并因此粘合强度将降低，而超过1,000质量份因所得的较短使用时间和较高成本而不利。
组分(e)用于溶解组分(a)至(d)，从而使本发明的组合物可容易地施加到各种基底，并且易于通过在相对低的温度下加热本发明的组分而挥发。然而，组分(e)不受限制，其可由芳族溶剂以及含至少三个碳原子的脂族醇或脂族酯构成。芳族溶剂的示例为甲苯、二甲苯、以及它们的混合物。脂族醇的示例为丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、以及它们的混合物。脂族醇优选地为异丙醇。脂族酯的示例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、以及它们的混合物。脂族酯优选地为乙酸甲酯。共沸溶剂优选地为芳族溶剂和脂族醇的混合物，或芳族溶剂和脂族酯的混合物，更优选地甲苯、二甲苯和异丙醇的混合物，或甲苯、二甲苯和乙酸甲酯的混合物。
组分(e)以足以将组合物施加到基底的量加入，但量优选地为相对每100质量份组分(a)至(c)的25至400质量份或50至200质量份。这是因为当组分(e)的含量大于或等于上述范围的下限时，本发明的组合物的粘度下降，并且当组分(e)的含量小于或等于上述范围的上限时，厚的有机硅压敏粘合剂层可在基底上形成。
除了组分(a)至(e)之外，也可将本领域已知的抑制剂(f)添加到本发明的组合物。组分(f)的示例为3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇或类似的炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-1-己烯-3-炔或类似的烯-炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧院、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷或类似的甲基烯基硅氧烷化合物；烷基和取代的马来酸烷基酯或类似的不饱和酯；或苯并三唑。组分(f)的含量可为相对每100质量份组分(a)和(b)的0.001至5质量份的量。
此外，还可允许向本发明的组合物中加入少量的补充组分。此类补充组分例如为各种抗氧化剂、颜料、稳定剂、填料等。
将本发明的组合物施加到带状或片状基底上，并且通过在相对低的温度下，特别是在50℃至100℃范围内的温度下加热进行固化，由此在前述基底上形成压敏粘合剂层。基底可由不同的材料诸如单片纸板、瓦楞纸板、白土涂布纸、聚烯烃层压纸(尤其是聚乙烯层压纸)、合成树脂膜、天然纤维幅材、合成纤维幅材、人造革、或金属箔制成。最优选的基底为合成膜，诸如聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、或尼龙。当耐热特性必不可少时，优选使用由聚酰亚胺、聚醚-醚-酮(peek)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、液晶聚烯丙酯、聚酰胺酰亚胺(pai)、聚醚砜(pes)或类似的耐热合成树脂制成的膜形式的基底。
实施例
下文将使用实践例和比较例来详细描述本发明的有机硅压敏粘合剂组合物。然而，本发明不受下文列出的实践例描述的限制。在25℃下对粘度进行测量。
[实践例1至10和比较例1至6]
使用以下提及的组分制备表1中示出的有机硅压敏粘合剂组合物。此外，在表1中，“sih/vi”表示相对于每1摩尔的组分(a)和(b)中的总乙烯基基团，组分(c)中的硅键合的氢原子的总摩尔数。
以下组分被用作组分(a)。
组分(a-1)：胶状二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基基团含量：0.07质量％)
组分(a-2)：具有50pa·s粘度的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基基团含量：0.09质量％)
以下组分被用作组分(b)。
组分(b-1)：由(ch3)3sio1/2单元和sio4/2单元构成的有机聚硅氧烷，具有1.0的摩尔比[(ch3)3sio1/2单元]/[sio4/2单元]，并且具有1.5质量％的硅醇基团含量和约20,000的重均分子量
以下组分被用作组分(c)。
组分(c-1)：在两个分子末端由三甲基甲硅烷氧基基团封端且粘度为20mpa·s的甲基氢聚硅氧烷
以下组分被用作组分(d)。
组分(d-1)：pt-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物
以下组分被用作组分(e)。
组分(e-1)：二甲苯
组分(e-2)：甲苯
组分(e-3)：乙酸乙酯
组分(e-4)：异丙醇
组分(e-5)：甲醇
以下组分被用作组分(f)。
组分(f-1)：3-甲基-1-丁炔-3-醇
通过以下方法测量实施例中报道的特性。
<粘合强度的测量>
将有机硅压敏粘合剂组合物以25μm的厚度涂覆到pet基底上，然后在80℃下固化2min。使用2kg橡胶辊将所得的压敏带压制到pet膜上。在室温下静置1小时后，使用拉伸试验机(tensilon，得自toyo-baldwinkabushikikaisha)以0.3米/分钟的速率剥离样品，以测量粘合强度(以gf/20mm的单位表示)。
[挥发物的测量]
将重复样本称取到配衡的铝皿中。所有重量均应计为千分之一份。将皿置于已稳定在150℃的鼓风炉中。在烘箱中经过1小时之后，移除皿并使该皿冷却至室温并再称重。根据需要计算挥发物或非挥发物百分比。
表1
*组分(a)至(c)总质量中的铂含量(ppm)
表1(续)
*组分(a)至(c)总质量中的铂含量(ppm)
表1(续)
*组分(a)至(c)总质量中的铂含量(ppm)
表1(续)
*组分(a)至(c)总质量中的铂含量(ppm)
表1(续)
*组分(a)至(c)总质量中的铂含量(ppm)
表1(续)
*组分(a)至(c)总质量中的铂含量(ppm)
工业适用性
本发明的有机硅压敏粘合剂组合物可用于制备诸如压敏带、标签、徽章和其它装饰性或信息性标志的制品。