本发明涉及一种聚碳酸酯用耐磨耐紫外涂料及其制备方法。
背景技术：
随着聚合物透明材料的广泛应用，特别是聚碳酸酯塑料的广泛应用，与之配套使用的耐磨涂料出现新的需求和要求，特别是对涂层耐磨性以及涂装耐磨涂料后聚碳酸酯塑料的耐老化性能提出了更高的要求。
这种透明耐磨涂料目前大多数是含硅的涂料，如美国专利US3986997A采用了胶体二氧化硅与甲基三乙氧基硅烷作为原材料制备了透明增硬涂料，该涂料在聚碳酸酯表面的附着力差，储存稳定性差。US5503935A、US5349002A采用了碱性硅溶胶与甲基三乙氧基硅烷室温下共水解并且引入多羟基聚酯和聚丙烯酸，该产品贮存稳定性差。US4291098A中采用了环氧树脂作为附着力促进剂，制备得到了无底漆的耐磨涂料，但是强溶剂的引入使聚碳酸酯塑料容易产生银纹。中国专利CN 101967350 B采用酸性硅溶胶与甲基三乙氧基硅烷水解，引入聚合物多元醇、固化剂等制备的耐磨涂层具有良好的耐磨性、硬度等，但是该产品的耐紫外老化性能还有待进一步改进。
目前的透明耐磨涂料耐紫外老化性能均较差，长时间户外使用容易黄变，虽然CN201310694981.X专利提出了一种耐紫外的解决方法，该方法制备的涂层采用GB/T 23987标准测试，240h后涂层的附着力能达到0级，但是涂层黄变较为严重。
技术实现要素：
本发明的目的是提供针对聚碳酸酯表面透明耐磨防护，对聚碳酸酯提供全面的防护，耐磨、耐各种介质以及耐紫外老化等。
一种聚碳酸酯用耐磨耐紫外涂料，其各组分的质量含量如下：
其中各组分含量之和为100％。
所述的至少两个官能度的烷氧基硅烷选自甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
所述的碱性硅溶胶颗粒直径为5～20nm，所述的碱性硅溶胶为水性硅溶胶。
所述溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二丙酮醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环己酮、碳酸二甲酯中的至少一种。
所述紫外线吸收剂选自氧化锌、氧化钛、氧化铈中的至少一种。
所述硅烷偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
所述附着力促进剂由聚醚多元醇和含有NCO基团的烷氧基硅烷单体制备。
所述聚醚多元醇与NCO基团的烷氧基硅烷单体物质的量比为1∶1.8～1∶3.1。
所述聚醚多元醇选自聚醚二元醇、聚醚三元醇中的至少一种。
所述的聚醚多元醇的数均分子量为200～1500。
所述含有NCO基团的烷氧基硅烷单体选自3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
所述聚碳酸酯用耐磨耐紫外涂料通过如下方法制备：在反应器中加入碱性硅溶胶、蒸馏水、紫外线吸收剂和乙酸的混合液，升温使体系的温度达到60℃时开始滴加至少两个官能度的烷氧基硅烷或至少两个官能度的烷氧基硅烷与溶剂的混合物，1～3小时滴加完毕，滴加过程中控制反应体系的温度介于60℃～72℃之间，滴加完毕后加入附着力促进剂升温回流0.5～2小时，降温冷却40℃以下后加入硅烷偶联剂和溶剂。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
本发明通过控制涂料中原料的组成及其制备方法，使得由该涂料得到的涂层具有良好的透明性、耐磨性、耐水煮、耐紫外老化等性能。
具体实施方式
制备例1
附着力促进剂的制备：在反应器中加入50g分子量200的聚醚二元醇和148g3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，加入2滴10％的有机锡催化剂，让体系在室温下连续搅拌12小时，测得体系中的NCO含量达到或趋近理论值时停止反应，得到附着力促进剂编号A-1。
制备例2
附着力促进剂的制备：反应器中加入45g分子量400的聚醚二元醇和56g 3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，加入2滴10％的有机锡催化剂，让体系在室温下连续搅拌12小时，测得体系中的NCO含量达到或趋近理论值时停止反应，得到附着力促进剂编号A-2。
制备例3
附着力促进剂的制备：反应器中加入45g分子量300的聚醚三元醇和65g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，加入2滴10％的有机锡催化剂，让体系在室温下连续搅拌12小时，测得体系中的NCO含量达到或趋近理论值时停止反应，得到附着力促进剂编号A-3。
实施例1
耐磨耐紫外涂料的制备：在反应器中加入35g碱性硅溶胶、1g氧化钛溶胶和3g乙酸的混合液，升温使体系的温度达到60℃时开始滴加60g甲基三乙氧基硅烷，2～3小时滴加完毕，滴加过程中控制反应体系的温度介于60℃～72℃之间，滴加完毕后使体系保温反应0.5～2小时，然后加入18g A-1回流0.5～2小时，降温冷却至40℃以下，加入15gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和30g异丙醇得到涂料编号1#。
实施例2
耐磨耐紫外涂料的制备：在反应器中加入40g碱性硅溶胶、1.5g氧化钛溶胶和3g乙酸的混合液，升温使体系的温度达到60℃时开始滴加60g甲基三乙氧基硅烷、20g苯基三乙氧基硅烷的混合物，2～3小时滴加完毕，滴加过程中控制反应体系的温度介于60℃～72℃之间，滴加完毕后使体系保温反应0.5～2小时，然后加入20gA-1回流1～2小时，降温冷却至40℃以下，加入10gγ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、7gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和30g异丙醇、10g二丙酮醇得到涂料编号2#。
实施例3
耐磨耐紫外涂料的制备：在反应器中加入45g碱性硅溶胶，8g蒸馏水、1.5g氧化钛溶胶和2.5g乙酸的混合液，升温使体系的温度达到60℃时开始滴加70g甲基三乙氧基硅烷，2～3小时滴加完毕，滴加过程中控制反应体系的温度介于60℃～72℃之间，滴加完毕后加入16g A-2升温回流0.5～2小时，降温冷却至40℃以下，加入8gγ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、7gγ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷和30g异丙醇、20g二丙酮醇得到涂料编号3#。
实施例4
耐磨耐紫外涂料的制备：在反应器中加入38g碱性硅溶胶，5g蒸馏水、和3g乙酸、2g氧化铈的混合液，升温使体系的温度达到60℃时开始滴加75g甲基三乙氧基硅烷、20g乙醇的混合物，2～3小时滴加完毕，滴加过程中控制反应体系的温度介于60℃～72℃之间，滴加完毕后加入20gA-2升温回流0.5～2小时，降温冷却至40℃以下，加入18g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷和30g异丙醇得到涂料编号4#。
实施例5
耐磨耐紫外涂料的制备：在反应器中加入50g碱性硅溶胶、1g氧化钛溶胶、1g氧化铈和2.5g乙酸的混合液，升温使体系的温度达到60℃时开始滴加60g甲基三乙氧基硅烷，30g甲基三甲氧基硅烷，2～3小时滴加完毕，滴加过程中控制反应体系的温度介于60℃～72℃之间，滴加完毕后加入30gA-1升温回流0.5～2小时，降温冷却至40℃以下，加入18gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和40g碳酸二甲酯得到涂料编号5#。
实施例6
耐磨耐紫外涂料的制备：在反应器中加入45g碱性硅溶胶、10g蒸馏水、0.5g氧化锌、0.5g氧化铈和2.5g乙酸的混合液，升温使体系的温度达到60℃时开始滴加55g甲基三乙氧基硅烷、20g苯基三乙氧基硅烷的混合物，2～3小时滴加完毕，滴加过程中控制反应体系的温度介于60℃～72℃之间，滴加完毕后加入27gA-2升温回流0.5～2小时，降温冷却至40℃以下，加入17gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和40g异丙醇得到涂料编号6#。
实施例7
耐磨耐紫外涂料的制备：在反应器中加入50g碱性硅溶胶、10g蒸馏水、1g氧化锌和2.5g乙酸的混合液，升温使体系的温度达到60℃时开始滴加70g甲基三乙氧基硅烷，20g甲基三甲氧基硅烷，2～3小时滴加完毕，滴加过程中控制反应体系的温度介于60℃～72℃之间，滴加完毕后使体系保温反应0.5～2小时，然后加入20gA-3回流1～2小时，降温冷却至40℃以下，加入5gγ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、10gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和20g异丙醇、20g二丙酮醇得到涂料编号7#。
实施例8
耐磨耐紫外涂料的制备：在反应器中加入45g碱性硅溶胶、1g氧化钛溶胶、0.5g氧化锌和3.5g乙酸的混合液，升温使体系的温度达到60℃时开始滴加65g甲基三乙氧基硅烷、25g苯基三甲氧基硅烷的混合物，2～3小时滴加完毕，滴加过程中控制反应体系的温度介于60℃～72℃之间，滴加完毕后加入24gA-1升温回流0.5～2小时，降温冷却至40℃以下，加入10gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、6gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和50g异丙醇得到涂料编号8#。
实施例9
耐磨耐紫外涂料的制备：在反应器中加入38g碱性硅溶胶和2g氧化锌和2.5g乙酸的混合液，升温使体系的温度达到60℃时开始滴加55g甲基三乙氧基硅烷、15g乙醇混合物，2～3小时滴加完毕，滴加过程中控制反应体系的温度介于60℃～72℃之间，滴加完毕后加入22gA-3升温回流0.5～2小时，降温冷却至40℃以下，加入15gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、10g丙二醇甲醚和20g乙二醇丁醚得到涂料编号9#。
实施例10
耐磨耐紫外涂料的制备：在反应器中加入50g碱性硅溶胶、6g蒸馏水、2g氧化铈和3g乙酸的混合液，升温使体系的温度达到60℃时开始滴加80g甲基三乙氧基硅烷、10g异丙醇混合物，2～3小时滴加完毕，滴加过程中控制反应体系的温度介于60℃～72℃之间，滴加完毕后加入31gA-3升温回流0.5～2小时，降温冷却至40℃以下，加入19gγ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷和45g异丙醇得到涂料编号10#。
对比例1
除了将氧化钛溶胶替换为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，其它与实施例1相同，得到涂料编号11#。
对比例2
除了将氧化铈替换为2-(4,6-二苯基-1,3-5-三嗪-2-)5-正己烷氧基苯酚，其它与实施例4相同，得到涂料编号12#。
对比例3
除了将附着力促进剂A-1替换为B-1，其它与实施例1相同，得到涂料编号13#。其中，B-1的制备方法如下：将20g IPDI与10g四氢呋喃在反应器中搅拌10-20分钟，滴加30g分子量为500的聚碳酸酯二元醇与10g四氢呋喃的混合物，控制反应体系的温度不高于50℃，滴加完毕后搅拌30-60分钟，滴加6gγ-氨丙基三乙氧基硅烷与15g四氢呋喃的混合液，滴速为1-3滴每秒钟，滴加完毕后搅拌2小时，减压蒸馏除去极性非质子溶剂。控制反应体系的温度不高于60℃，蒸馏结束后加入80gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷得到B-1。
将编号1#，2#，3#，4#，5#，6#，7#，8#，9#，10#，11#，12#，13#的涂料采用流涂的方式在聚碳酸酯表面进行涂装，涂装后表干时间不少于0.5小时，表干后在120℃干燥箱中烘烤不小于2小时。对涂层的透明、耐磨、耐水煮、耐紫外老化等性能进行测试。透明性用雾度表示，数值越小表示透明性越好；耐磨性采用Q/6S 1204测试，用石英砂进行冲程式磨损之后测试雾度，雾度上升值越小越好；耐水煮是将制备的样板置于沸腾的蒸馏水中，一定的时间后划格法测试附着力；耐紫外老化采用GB/T 23987标准测试，360h对涂层的附着力以及黄变进行测试。得到的性能测试结果见表1-续表3。
表1
续表2
续表3