本发明属于材料表面处理的技术领域，特别是涉及一种深海采油金属构件的表面疏水处理方法。
背景技术：
深海中，随着管道内石油、天然气的输送，甲烷水合物会逐渐附着在金属构件表面进而阻塞油气的流通，因此，油气输送的关键问题之一就是避免甲烷水合物的积累以保证管道的流通。目前所采用的常规方法主要是使用加热系统和化学添加剂，但这两种方式均需要昂贵的投入。另外，尽管甲醇等添加剂可以很好地抑制水合物的形成，但如果发生泄漏将会对环境造成极大的破坏。aman,anklam和mcculfor等研究者通过实验和理论证明了油相中水合物颗粒聚集的主要黏附力是毛细液桥力，因此，管壁润湿是导致水合物沉积的重要条件。根据水合物粘附动力学模型，通过管壁涂覆疏水涂层可改变水合物颗粒-管壁间的接触角和表面张力，进而降低壁面亲水性，抑制水合物颗粒的沉积。
固体表面的润湿性由固体表面的化学组成和微观几何结构共同决定，因此提高固体表面的疏水性主要有两种方法：①通过化学方法改性固体的表面化学组成，降低其表面自由能；②改变固体表面的微观结构，提高固体表面的粗糙度。有机氟材料表面自由能低，表面摩擦系数小，使其具有优异的耐水性、耐油性及耐磨性。同时由于氟原子的特性以及含氟聚合物中氟原子沿着锯齿状c—c键作螺旋状分布的特征，提高了有机氟聚合物的耐候性、抗氧化性及耐腐蚀性。上述优点使得含氟涂层成为应用最广泛的疏水涂层材料之一。然而，在光滑平面上通过化学方法降低表面自由能对于疏水性的提高是相当有限的，一般水接触角不超过120°。进一步研究发现，通过模拟“荷叶效应”，在固体表面构建微米-纳米阶层结构，可大幅提高其疏水性。
专利cn102086246a公开了一种通过原位溶液聚合制备纳米二氧化硅／含氟丙烯酸树脂复合材料的方法，其抗冲击性能和热稳定性较纯含氟丙烯酸树脂均有大幅度提高。尽管已有纳米二氧化硅改性含氟丙烯酸树脂的报道，但通过不同粒径的氧化物粉体制备具有阶层结构的纳米氧化物／含氟丙烯酸树脂复合涂层的专利、论文目前还未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种深海采油金属构件的表面疏水处理方法，通过在金属构件表面涂覆一层纳米氧化物／含氟丙烯酸树脂复合涂料，减缓了水合物结晶体形成的速度、降低了结晶堵塞的风险，同时提高了金属构件抗海水腐蚀的能力；所述复合涂料，通过两种粒径氧化物粉体组成的阶层结构，大幅提高了表面的疏水性。
所述复合涂料，其组分及用量包括：
（a）含氟丙烯酸树脂涂料，用量为所述复合涂料总质量的71.1～81.1%；
（b）改性氧化物颗粒，由硅烷偶联剂对氧化物粉体改性得到，用量为所述复合涂料总质量的2.5～8%；
所述氧化物粉体由两种粒径范围组成，为30nm～80nm和300nm～1μm，两者的添加量之比为1.5:1～1:1。
（c）助剂，用量为所述复合涂料总质量的16.4～20.9%。
所述氧化物粉体包括但不限于zno、tio2、sno2、al2o3、sio2等氧化物粉体中的一种或多种。
优选地，所述氧化物粉体为：zno、sio2。
优选地，所述氧化物粉体粒径范围为：30nm～50nm和500nm～800nm。
优选地，所述硅烷偶联剂为kh550。
所述助剂包括固化剂、消泡剂、流平剂、成膜助剂；所述固化剂包括异氰酸酯、氨基树脂、环氧树脂中的一种或几种，添加量为复合涂料总质量的12～14%；所述消泡剂为有机硅消泡剂，添加量为复合涂料总质量的0.1～0.3%；所述流平剂为丙烯酸流平剂，添加量为复合涂料总质量的0.3～0.6%；所述成膜助剂包括乙二醇、丙二醇、苯甲醇、丙二醇乙醚、十二碳醇酯中的一种或几种，添加量为复合涂料总质量的4～6%。
所述复合涂料，由上述比例的含氟丙烯酸树脂涂料、改性氧化物颗粒和助剂混合均匀得到。
本发明还公开了所述复合涂料对深海采油金属构件表面进行疏水处理的应用，将所述复合涂料喷涂在金属构件表面，涂层厚度为100～300μm，固化温度为200～230℃。
有益效果：
（1）采用市售或通过溶液聚合法制备含氟丙烯酸树脂涂料，并通过在涂料中添加两种粒径的氧化物粉体形成具有多级粗糙度的纳米氧化物/含氟丙烯酸树脂复合涂层。该涂层具有优异的疏水性，可极大地降低水合物颗粒与金属构件表面的粘附力，从而抑制甲烷水合物的沉积，降低结晶堵塞的风险。
（2）含氟丙烯酸树脂本身具有优异的耐腐蚀性，另外该涂层表面疏水性的特殊结构可进一步降低金属构件在海水中的腐蚀速率，提高其抗海水腐蚀的能力。
（3）由于含氟丙烯酸树脂涂料具有疏油性，涂敷于金属构件表面可防止石油粘附的现象，减小流固界面的摩擦阻力，从而减少运输过程中的损耗，提高输送效率。
附图说明
图1为本发明复合涂层表面结构的示意图；图中a表示粒径为30nm～80nm的粒子，b表示粒径为300nm～1μm的粒子。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述，而不是限制本发明的范围。
实施例1含氟丙烯酸树脂涂料：
将合成含氟丙烯酸树脂的单体（包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β-羟丙酯、丙烯酸十二氟庚酯）和引发剂过氧化苯甲酰（加入量为单体总质量的0.8%）溶解在二甲苯和醋酸丁酯的混合溶剂中，并将其滴加到反应器中，反应温度为120-140℃。滴加完毕后，继续保温160min使其反应完全，得到含氟丙烯酸树脂涂料。
实施例2：
称取粒径分别为30~80nm和300~1000nm的zno粉体共30g，超声分散0.5h，而后加入硅烷偶联剂kh550对zno粉体进行改性；将kh550修饰后的zno粉体加入到实施例1制得的含氟丙烯酸树脂涂料957.6g中，使其分散均匀。其中，粒径为30~80nm的zno粉体的加入量为18g，粒径为300~1000nm的zno粉体的加入量为12g。
向上述混合物中加入助剂212.4g，搅拌均匀后喷涂到金属构件表面，在200～230℃下固化成膜，涂层厚度为200μm。
上述助剂包括固化剂156g、消泡剂2.4g、流平剂6g和成膜助剂48g。其中，固化剂包括异氰酸酯、氨基树脂、环氧树脂中的一种或几种；消泡剂为有机硅消泡剂；流平剂为丙烯酸流平剂；成膜助剂包括乙二醇、丙二醇、苯甲醇、丙二醇乙醚、十二碳醇酯中的一种或几种。
对上述实施例2制备得到的复合涂层的表面浸润性进行测试，测得其水接触角为148°。采用实施例1制得的纯含氟丙烯酸树脂涂料，在与实施例2相同喷涂条件下，测得其涂层水接触角为106°。该测试结果表明，本发明复合涂层的表面疏水性和普通含氟丙烯酸树脂涂层相比有大幅提高。
实施例3
称取粒径分别为30nm和500nm的tio2、sno2粉体共80g，超声分散0.5h，而后加入硅烷偶联剂kh550对粉体进行改性；将kh550修饰后的tio2和sno2粉体加入到实施例1制得的含氟丙烯酸树脂涂料743g中，使其分散均匀。其中，粒径为30nm的tio2和sno2粉体的加入量共40g，粒径为500nm的tio2和sno2粉体的加入量共40g。
向上述混合物中加入氨基树脂固化剂125g、byk-141消泡剂2g、丙烯酸流平剂5g、丙二醇乙醚45g，搅拌均匀后喷涂到金属构件表面，在200～230℃下固化成膜，涂层厚度为100μm。
实施例4：
称取粒径分别为50nm和800nm的sio2粉体63g，超声分散0.5h，而后加入硅烷偶联剂kh550对sio2粉体进行改性；将kh550修饰后的sio2粉体加入到实施例1制得的含氟丙烯酸树脂涂料760g中，使其分散均匀。其中，粒径为50nm的sio2粉体的加入量为33g，粒径为800nm的sio2粉体的加入量为30g。
向上述混合物中加入异氰酸酯和环氧树脂固化剂共130g、有机硅消泡剂2g、丙烯酸流平剂5g、成膜助剂乙二醇、丙二醇、苯甲醇共40g，搅拌均匀后喷涂到金属构件表面，在200～230℃下固化成膜。涂层厚度为300μm。
实施例5：
采用与实施例2相同的工艺，称取粒径分别为80nm和1μm的al2o3粉体80g、市售含氟丙烯酸树脂涂料711g、环氧树脂固化剂140g、有机硅消泡剂3g、丙烯酸流平剂6g和十二碳醇酯60g，制备得到所述复合涂料。
实施例6：
采用与实施例2相同的工艺，称取粒径分别为30~50nm和500~800nm的sio2粉体25g、市售含氟丙烯酸树脂涂料811g、异氰酸酯固化剂120g、有机硅消泡剂1g、丙烯酸流平剂3g和丙二醇40g，制备得到所述复合涂料。