本发明涉及一种具有高导流能力的无砂压裂液、其制备方法及压裂工艺与应用，属于石油、天然气开采过程中的水力压裂技术领域。
背景技术：
水力压裂是油气井增产改造的重要技术手段，无论是常规的低渗透、特低渗透油气藏，还是非常规油气藏的页岩、致密砂岩储层，水力压裂都起着关键的增产作用，尤其是非常规储层，不采用压裂技术，地下的油气难于开采出来。水力压裂就是利用高压泵组，将压裂液泵入地层，在地层中形成一条或多条具有一定几何尺寸的裂缝，裂缝长度一般从几十米到几百米，高度从几米到几十米高，宽度几个毫米宽，然后将带有支撑剂的携砂液(压裂液与支撑剂的混合物)注入到裂缝。压裂结束后，压裂液破胶返排到地面，支撑剂则留在裂缝中，起到支撑裂缝的作用，保持裂缝处于张开状态。支撑剂颗粒之间的孔隙为地层油气水提供流通通道，从而起到压裂增产的效果。支撑剂是增产效果好坏的最关键因素，支撑剂性能决定了裂缝的导流能力(裂缝的宽度乘以裂缝的渗透率)。
中国专利文献cn103821491a提供一种加砂压裂工艺，该工艺是将含纤维携砂液和纯冻胶间隔液以交替循环的方式泵入油气井裂缝内，进入油气井裂缝内的含纤维携砂液被管柱上的射孔炮眼分散成形状各异的团块状，由内向外堆砌在裂缝内形成砂柱，该砂柱中相邻团块状的含纤维携砂液之间缝隙被纯冻胶间隔液填充，整个砂柱的截面呈堆砌的石墙状；所述砂柱对闭合过程中的裂缝及闭合后的裂缝进行支撑，砂柱中的纯冻胶间隔液部位在破胶后形成油气的低阻力、高流速渗流通道，进而使得油气井的单井产量增加。中国专利文献cn104727799a公开了一种实现裂缝高导流能力的脉冲加砂压裂方法，该方法包括步骤：1、针对超低渗透储层水平井分段多簇压裂，并通过对所述超低渗透储层特征研究，判断能否通过脉冲式加砂压裂形成较高的裂缝导流能力，如果是，执行步骤2；2、在压裂过程中通过脉冲式加砂工艺，纤维压裂液固砂，在人工裂缝中形成“柱体”支撑，从而在所述人工裂缝中形成高速导流能力的通道网络，使所述人工裂缝具备较高的导流能力，提高单井产量。
上述现有技术中均需要加砂，对压裂液粘度等要求高，压裂液粘度过低则会携带支撑剂困难，不能使支撑剂充分在压裂液中悬浮，压裂成本较高，并且难以深入到裂缝孔隙的深处。而在传统压裂技术中，都需要使用大量的支撑剂，增加压裂施工的难度；高浓度的支撑剂容易砂堵，易导致压裂失败；并且支撑剂和高性能压裂液的使用，大幅度增加了压裂成本；在完成压裂施工后，压裂液需要破胶返排到地面，如果返排不彻底，压裂液会对储层造成伤害，降低地层渗透率，导致压裂效果不理想。为此，提出本发明。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种具有高导流能力的无砂压裂液。该无砂压裂液可深入裂缝孔隙深处，提高油气采收率，简单易行，可大大降低压裂成本和施工风险。
本发明还提供一种具有高导流能力的无砂压裂液的制备方法及压裂工艺与应用。
本发明的技术方案如下：
一种无砂压裂液，包括含有可固化树脂预聚体的a组压裂液和含有固化剂和纤维的b组压裂液，所述a组压裂液和b组压裂液配合使用。
所述a组压裂液是在现有的压裂液1中添加可固化树脂预聚体制得；所述b组压裂液是在现有的压裂液2中添加固化剂和纤维制得。
所述现有的压裂液1或压裂液2是市购产品或按现有技术制备得到的压裂液产品；所述现有的压裂液1或压裂液2相同或不同。
根据本发明优选的，所述现有的压裂液1或压裂液2为胍胶压裂液。胍胶压裂液可市场购买，也可按现有技术制备；本发明优选以下胍胶压裂液的制备方法：
将瓜尔胶粉溶于水中，制得质量浓度为0.2-0.6％的胶液，然后按与瓜尔胶1∶4-6的质量比加入质量浓度为50％的交联剂四硼酸钠溶液，于室温搅拌，即得胍胶压裂液。
根据本发明优选的，所述a组压裂液中可固化树脂预聚体为密胺树脂预聚体、酚醛树脂预聚体或环氧树脂预聚体；最优选的，所述可固化树脂预聚体为环氧树脂预聚体。可市购获得或根据现有技术制得。
本发明优选以下环氧树脂预聚体的制备方法：在惰性气体氛围下，将丙烯酸松香与三乙胺混合，加热使丙烯酸松香熔融，加入丁二醇二缩水甘油醚，于130℃反应，当反应液酸值(koh)低于1mg/g时停止反应，经过滤、洗涤，即得环氧树脂预聚体；所述丁二醇二缩水甘油醚与丙烯酸松香的质量比为1-3∶1；所述三乙胺的质量为丙烯酸松香质量的0.01-0.04％。
根据本发明优选的，所述a组压裂液中可固化树脂预聚体的质量含量为50-80wt％。
根据本发明优选的，所述b组压裂液中固化剂的质量含量为50-80wt％。
根据本发明优选的，所述b组压裂液中的纤维为有机纤维或无机纤维；优选的，所述无机纤维为玻璃纤维或表面改性的玻璃纤维。可市购或根据现有技术制得。
优选的，所述表面改性的玻璃纤维是将玻璃纤维与纳米颗粒于50-150℃下混合来进行表面改性；所述纳米颗粒与玻璃纤维的质量比为10:1～1:1；所述纳米颗粒为纳米二氧化硅或纳米二氧化钛。用纳米颗粒改性玻璃纤维表面的方法按现有技术即可。
根据本发明优选的，所述纤维长度为8-12mm；优选纤维长度为10mm。
根据本发明优选的，所述b组压裂液中纤维的质量含量为0.2％-0.6％。
根据本发明优选的，所述b组压裂液中的纤维与固化剂的质量比为(0.2-0.5):(2-60)；优选为(0.2-0.5):(30-40)；进一步优选为0.4:30。
根据本发明优选的，所述a组压裂液和b组压裂液配合使用是按照可固化树脂预聚体：固化剂＝100:(2-60)质量比配合使用；进一步优选按可固化树脂预聚体：固化剂＝100:(30-40)质量比配合使用；最优选按照可固化树脂预聚体：固化剂＝100:30质量比配合使用。
根据本发明优选的，所述b组压裂液中固化剂为水性聚氨酯固化剂。所述水性聚氨酯固化剂可市购获得，或者依据专利文献cn105968304a制备得到。
一种具有高导流能力的无砂压裂液的制备方法，包括步骤如下：
(1)a组压裂液的制备
将可固化树脂预聚体分散于现有的压裂液1中，即得a组压裂液；
(2)b组压裂液的制备
将固化剂和纤维分散于现有的压裂液2中，即得b组压裂液；
所述现有的压裂液1或压裂液2相同或不同。
一种具有高导流能力的无砂压裂工艺，包括使用本发明的无砂压裂液，步骤如下：
向地层泵注所述无砂压裂液的a组压裂液，形成裂缝后，再泵入所述无砂压裂液的b组压裂液，在地层温度、水力压裂作用下，于地下发生树脂合成和/或包覆反应，形成具有孔隙的海绵状结构的纤维加强多孔树脂。
一种具有高导流能力的无砂压裂液应用于油气开采水力压裂。
本发明的无砂压裂工艺，先向地层泵注a组压裂液，在井底形成高压，从而在地层中压开人工裂缝，形成裂缝后，泵入b组压裂液，b组压裂液掺合了纤维加强筋，a、b组压裂液在地层温度、压裂作用下，在地下发生树脂合成和/或包覆化学反应，a组压裂液发生化学反应成树脂包覆在纤维表面，在树脂固化以后，堆积形成具有高强度并有很多孔隙的海绵状结构的纤维加强多孔树脂，来充填裂缝，裂缝闭合后，纤维加强多孔树脂可作为支撑墙体有效支撑裂缝。纤维加强多孔树脂一方面可以提供油气水的导流通道，另一方面，高强度的整体树脂又能起到支撑裂缝的作用。
本发明的有益效果如下：
1.本发明的压裂液及压裂工艺不需要使用支撑剂，压裂过程中不会出现砂堵的情况，解决了传统压裂方法经常砂堵的难题；
2.本发明的压裂液及压裂工艺不需要携砂，因此没有粘度要求，对化学剂的要求也低，极大降低泵入压力，降低施工风险；
3.本发明的压裂液不需要返排，不存在对储层伤害的问题，同时缩短了压裂施工工期，并大幅度降低了压裂成本。
4.本发明的压裂液及压裂工艺对页岩、致密砂岩等非常规储层压裂作用更大，因为非常规储层压裂往往形成复杂缝网，裂缝较窄，支撑剂难于充填到次生裂缝内部，影响了压裂效果，采用本发明的工艺后，压裂液可以进入到各级裂缝中形成纤维加强多孔树脂，可以确保所压开的复杂缝网体系具有较高的导流能力，提高油气采收率，可用于敏感型特殊储层的油气开采。
5.本发明的压裂液及压裂工艺可在滑溜水压裂、二氧化碳/氮气/液化天然气等无水压裂技术中使用，也可以用于前置压裂或与传统压裂技术配合使用。
6.本发明的压裂液及压裂工艺使得压裂变成一个简单易行的工艺技术，施工设备简化，设计方案也有效简化，压裂风险大幅度降低。
附图说明
图1为单根树脂包覆纤维示意图，其中1为树脂，2为纤维。
图2为裂缝中树脂包覆纤维铺置的效果图，其中3为固化后的树脂，4为泡沫结构树脂内的孔洞，5为纤维。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中，所用的现有的压裂液为胍胶压裂液，按照下述方法制备得到：将10g市购瓜尔胶粉(任丘市亿邦化工有限公司生产，瓜尔胶粉grj-1)溶于2500g水中，制得质量浓度为0.4％的原胶液；然后加入2g质量浓度为50％的交联剂四硼酸钠溶液，于室温搅拌2min，即得胍胶压裂液。
所用环氧树脂预聚体按照下述方法制备得到：将100g丙烯酸松香与0.03g三乙胺加入带有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗和氮气导管的四口瓶中，通氮气，于130℃加热使丙烯酸松香熔融，加入100g丁二醇二缩水甘油醚，于130℃反应5h，经过滤、洗涤，即得环氧树脂预聚体。
所用水性聚氨酯固化剂依据专利文献cn105968304a中的实施例1制备得到。
实施例1
一种无砂压裂液，包括a组压裂液和b组压裂液，所述a组压裂液是在胍胶压裂液中添加环氧树脂预聚体制得，所述b组压裂液是在胍胶压裂液中添加水性聚氨酯固化剂和改性玻璃纤维制得。
上述具有高导流能力的无砂压裂液的制备方法，包括步骤如下：
(1)a组压裂液的制备
将80g环氧树脂预聚体分散于100g胍胶压裂液中，即得a组压裂液；
(2)b组压裂液的制备
将24g水性聚氨酯固化剂、0.32g长度为10mm的玻璃纤维、3g纳米二氧化钛分散于100g胍胶压裂液中，即得b组压裂液。
所述b组压裂液中水性聚氨酯固化剂与a组压裂液中环氧树脂预聚体的质量比为30:100。
所述b组压裂液中玻璃纤维与a组压裂液中环氧树脂预聚体的质量比为0.4:100。
所述a组压裂液和b组压裂液按质量比1:1配合使用。
利用上述压裂液进行无砂压裂工艺，包括步骤如下：
向地层泵注所述无砂压裂液的a组压裂液，形成裂缝后，再泵入所述无砂压裂液的b组压裂液，在地层温度、水力压裂作用下，于地下发生树脂合成和/或包覆反应，形成具有孔隙的海绵状结构的纤维加强多孔树脂。
实施例2-6
如实施例1所述，与实施例1不同的是：
所述b组压裂液中水性聚氨酯固化剂与a组压裂液中环氧树脂预聚体的质量比分别为20:100，35:100，40:100，50:100，60:100。
实施例7-10
如实施例1所述，与实施例1不同的是：
所述b组压裂液中不加入纳米二氧化钛，即玻璃纤维为未改性玻璃纤维，玻璃纤维长度为8mm；
所述未改性玻璃纤维与a组压裂液中环氧树脂预聚体的质量比分别为0.2:100，0.3:100,0.4:100,0.5:100。
实施例11-14
如实施例1所述，与实施例1不同的是：
所述b组压裂液中不加入纳米二氧化钛，即玻璃纤维为未改性玻璃纤维，玻璃纤维长度为10mm；
所述未改性玻璃纤维与a组压裂液中环氧树脂预聚体的质量比分别为0.2:100，0.3:100,0.4:100，0.5:100。
实施例15-18
如实施例1所述，与实施例1不同的是：
所述b组压裂液中不加入纳米二氧化钛，即玻璃纤维为未改性玻璃纤维，玻璃纤维长度为12mm；
所述未改性玻璃纤维与a组压裂液中环氧树脂预聚体的质量比分别为0.2:100，0.3:100,0.4:100,0.5:100。
试验例1
将实施例1-6b组压裂液中的水性聚氨酯固化剂和实施例1-6a组压裂液中的环氧树脂预聚体于室温固化24h，再于70℃固化24h，自然冷至室温放置24h，得环氧树脂，以待测试。
采用cmt微机控制电子万能试验机，按照gb7124-1986测定环氧树脂拉伸剪切强度，按照gb6329-1985测定环氧树脂正拉黏接强度；采用lx-d型邵氏硬度计，按照gb2411-1980测定环氧树脂硬度；热分析:取环氧树脂样品2～4mg置于密封池中，在美国perkinelmerdsc-2c差示扫描量热仪上测定热失重(tg)，升温速率为20℃/min。
结果如表1、2所示。
表1水性环氧固化剂与环氧树脂预聚体的质量比对环氧树脂力学性能的影响
由表1可知，实施例1、实施例3和实施例4b组压裂液中的水性聚氨酯固化剂与a组压裂液中的环氧树脂预聚体质量比在30∶100-40∶100时，环氧树脂的抗剪性能更好及正拉黏接强度较好，其中以实施例1中b组压裂液中的水性固化剂与a组压裂液中的环氧树脂预聚体质量比在30∶100时最好。从邵氏硬度值可知，水性固化剂与环氧树脂预聚体质量比在30∶100时环氧树脂的抗机械压力的能力最强。
表2水性固化剂与环氧树脂预聚体的质量比对环氧树脂耐热性影响
将实施例1-6b组压裂液中的水性聚氨酯固化剂和实施例1-6a组压裂液中的环氧树脂预聚体经固化制备的环氧树脂在差示扫描量热仪上进行热分析，结果如表2所示。从表2可知:b组压裂液中的水性聚氨酯固化剂和a组压裂液中的环氧树脂预聚体的质量比在30∶100～40∶100范围内，在400℃以下的分解百分率差别不大，均为55％左右，且极值热分解温度较高，但当质量比增加到50∶100时分解百分率有了明显提高，达到65％以上。
综上所述，由b组压裂液中的水性聚氨酯固化剂和a组压裂液中的环氧树脂预聚体的质量比对环氧树脂力学性能及耐热性的影响可知，水性聚氨酯固化剂与环氧树脂预聚体的质量比为30∶100～35∶100范围内，尤其当在30∶100时环氧树脂固化较完全，极值热分解温度最高，为387.9℃，结构较稳定。这是因为过量的固化剂在固化体系中不能参与形成固化结构，当处于较高温度的环境下，反而因其化学结构不稳定影响固化产物的耐热性能。因此，不可采用过量的固化剂来参与固化反应。
试验例2
将实施例7-18中a组压裂液和b组压裂液配合使用后形成的含有纤维加强多孔环氧树脂根据iso9917标准，制备高8.0mm、内径4.0mm圆柱形树脂试件。制备两个半圆柱形聚四氟乙烯模具，先将纤维加强多孔环氧树脂分别分层充填到两个模具中，然后将模具对合，两端加玻璃板压平。以光固化灯沿各个方向分别光照40s，待树脂完全固化后分离模具，取出树脂试件。在试件完全固化后，进行抗压实验。
根据美国国家标准规定的抗压强度标准，使用万能试验机测试试样的抗压强度，加载速度为1.0mm/min，记录试件断裂时的破坏值f(n)，根据公式cs＝4f/πd2(cs为抗压强度，d为圆柱体样本的直径)计算。
试验使用的是裂缝导流能力评价仪，仪器可以模拟地层条件，可对形成的纤维加强多孔环氧树脂泡沫结构进行长期导流能力评价。仪器最高实验温度150℃，最大闭合压力200mpa，完全能满足我国油田的实际需要。该仪器按照api标准设计，试验结果如表3所示。
表3不同纤维参数下的纤维加强多孔环氧树脂的性能测试
从表3中可以看出，玻璃纤维长度为10mm时，就能达到较大的抗压强度和导流能力，过长的纤维反而会影响环氧树脂对纤维的包覆，使得整个纤维加强多孔环氧树脂泡沫结构的孔洞减少，降低油气水的通过能力。在玻璃纤维与环氧树脂预聚物的质量比为0.4％时，抗压强度和导流能力就能达到一个较大的峰值，形成的孔洞也就较多。在玻璃纤维与环氧树脂预聚物的质量比高于0.4％时，纤维会相互缠绕过多，导致树脂对纤维包覆过多，形成的孔隙就少，从而降低导流能力。因此最佳纤维参数优选是，长度为10mm，玻璃纤维与环氧树脂预聚体的质量比为0.4％。
试验例3
将实施例1中a组压裂液和b组压裂液配合使用后，于室温固化24h，再于70℃固化24h，自然冷至室温放置24h，对所形成的改性玻璃纤维加强的多孔环氧树脂海绵结构进行导流能力测试实验，试验器材与试验例2中的器材相同，并与石英砂、树脂砂、核桃壳形成对比，检验其是否达到正常支撑剂的导流能力，如表4所示。
表4长期导流能力试验测试结果
由表4试验数据中可以看出，闭合压力较低时，实施例1所得纤维加强多孔环氧树脂导流能力不及石英砂和核桃壳等天然支撑剂。但闭合压力较高时，导流能力反而超出了其它天然支撑剂，这说明天然支撑剂在高压下易发生破碎，使支撑剂间的导流能力减小，从而对压裂不利。而本发明得到的纤维加强多孔环氧树脂在高压下，由于其特殊的耐压能力，使其破碎率较少，泡沫结构完整性良好，依然具有很好的导流能力，适用于高压地层。
实施例1中，玻璃纤维为经过纳米二氧化钛颗粒改性的玻璃纤维，其与树脂结合紧密，由于纳米二氧化钛颗粒具有较高的反应活性，能够参与环氧树脂的固化过程，因此显著改善了两相之间的界面作用。因此实施例1制备的改性玻璃纤维加强的多孔环氧树脂，使得纤维与树脂之间的结合强度能够达到更理想的使用条件。