本发明涉及具有相变储能功能的微乳液制备方法，更具体地，涉及一种石蜡基相变纳米乳液的制备方法。
背景技术：
相变储能材料(phasechangematerial，pcm)是指在其物相变化过程中，可以与外界环境进行能量交换(从外界环境吸收热量或者向外界环境放出热量)，从而达到控制环境温度和利用能量的目的的材料。相变功能流体(phasechangeslurry，pcs)是由相变材料微粒和单相传热流体水混合构成的一种多相流体，由于其可以改善相变储能过程中的流动性、导热性及体积变化等问题，成为当前储能材料领域的研究热点之一。
常见的相变功能流体有冰浆，相变乳状液和微囊浆液等。由于水的凝固点较低(0℃)，会大幅降低制冷机组的运行效率，已不适应于节能需求；而水作为储热介质只能利用显热，储能密度很低，增加了装置体积，不利于实际工程应用。微胶囊相变材料一般成本较高，壳体材料在经过泵送后容易破裂，导致芯材溢出失效。另外，壳体材料本身也会增加热阻。与微胶囊相变材料浆液相比，相变乳液具有成本低，导热性能好和可再生等优点。但由于乳液是一种热力学不稳定体系，常规相变乳液稳定性较差，长期储存或多次热循环后可能发生相分离现象。虽然可通过机械搅拌等方式再生，但增加了实际能源消耗。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题在于，针对常规的相变乳液稳定性差，长期存储或多次热循环后可能发生相分离现象等缺陷，提供一种生产能耗小、工序简单、成本低廉以及所制成乳液稳定性高的石蜡基相变纳米乳液的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：构造一种石蜡基相变纳米乳液的制备方法，包括以下步骤：
s1、配置10～50重量份的石蜡相变材料，再加入1～20重量份的第一表面活性剂和不超过5重量份的助表面活性剂，作为第一混合溶剂；
s2、配置25～85重量份的去离子水或蒸馏水，再加入1～20重量份的第二表面活性剂，作为第二混合溶剂；
s3、在高于所述石蜡相变材料的熔点温度但小于90℃的温度(乳化温度)下，分别搅拌第一混合溶剂和第二混合溶剂使其充分混合或溶解；
s4、在步骤s3的乳化温度下，以400～800rpm的转速搅拌第一混合溶剂，同时将第二混合溶剂缓慢滴入到第一混合溶剂中，形成第三混合溶剂；
s5、将第三混合溶剂在0～25摄氏度的环境中进行冷却，冷却到与环境温度相同的温度，得到相变纳米乳液。
优选地，步骤s5中制成的相变纳米乳液若经过长期使用后或者处于极端条件，则对所述相变纳米乳液进行震荡或缓慢搅拌，并加热到乳化温度，再在0～25℃的环境中进行冷却，冷却到与环境温度相同的温度，从而恢复初始状态的相变纳米乳液。
优选地，所述石蜡相变材料是碳原子数14-30的烷烃、卤代烷烃和10～70型号石蜡中至少一种型号石蜡的混合物或者其他相变温度介于0～70℃范围内的石蜡类材料及其混合物。
优选地，所述第一表面活性剂和第二表面活性剂的重量之和不少于5重量份，且不超过20重量份。
优选地，所述第一表面活性剂和第二表面活性剂分别是失水山梨醇单月桂酸酯(span20)、失水山梨醇单棕榈酸酯(span40)、失水山梨醇硬脂酸酯(span60)、失水山梨醇三硬脂酸酯(span65)、油酸山梨醇酯(span80)、失水山梨醇油酸三酯(span85)、聚乙二醇山梨糖醇单月桂酸酯(tween20)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯(tween40)、聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯(tween60)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯(tween80)、月桂醇聚氧乙烯醚(brijl4)、聚氧乙烯月桂醚(brij020)、聚乙二醇十八烷基醚(brijs10)、聚氧乙烯硬脂酸酯(brijs2)、聚氧乙烯氢化蓖麻油、蓖麻油聚氧乙烯醚(cremophorel)、鲸蜡硬脂醇聚醚-6(cremophora6)、乙氧基化c16-18-醇(cremophora25)和聚乙二醇12羟基硬脂酸酯(kolliphorhs15)中两种以上的混合物。
优选地，所述助表面活性剂是4-6碳原子的醇。
本发明的有益效果在于，该制备方法生产能耗小、工序简单、成本低廉，所制成乳液稳定性高，粒径细小、均匀，可抵抗多次冻融、剧烈震荡和剪切，不会发生破乳现象；并且得益于微小的液滴尺度，可抵抗重力作用，不发生重力分层。而且值得的相变纳米乳液性质友好、无毒、无腐蚀性、原材料及工艺成本低、适合多种工况使用。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是使用本发明制备方法由实施例1制得的相变纳米乳液的差示扫描量热法(dsc)结果曲线示意图；
图2是使用本发明制备方法由实施例1制得的相变纳米乳液由激光粒度仪得到的粒径分布示意图；
图3是传统石蜡相变乳液发生重力分层及破乳现象与使用本发明制备方法制得的相变纳米乳液的对比示意图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。
纳米乳液是指分散液粒粒径小于500nm的乳液。一般为澄清或半透明的低粘度液体，并具有较高的稳定性。本发明中对纳米乳液的制备方法使用转相乳化法，该制备方法所需的生产方式能耗低、工序简单而且成本低廉。转相乳液法是近年来发展的一种乳化和制备纳米材料的新方法，由于其制备的乳液稳定性高，粒径细小、均匀等特点，被广泛用来进行催化剂、半导体、超导体、磁性材料等的制备，特别是近年来兴起的药物的微胶囊化、无机纳米材料、水溶性高分子的制备等方面的应用。石蜡主要由饱和烷烃构成，可用通式cnh2n+2表示，通常熔点在0-100℃以内。石蜡具有较高的相变潜热，其在相变过程中过冷度低，并且无析出现象，性能稳定、无毒、无腐蚀性、价格低廉，是一种理想的相变材料。在本发明的方法中选择不同碳链长度的石蜡材料，即可获得不同相变温度的石蜡相变材料。
本发明的一种石蜡基相变纳米乳液的制备方法包括以下步骤：
s1、配置10～50重量份的石蜡相变材料，再加入1～20重量份的第一表面活性剂和不超过5重量份的助表面活性剂，作为第一混合溶剂；
s2、配置25～85重量份的去离子水或蒸馏水，再加入1～20重量份的第二表面活性剂，作为第二混合溶剂；
s3、在高于石蜡相变材料的熔点温度但小于90℃的温度(乳化温度)下，分别搅拌第一混合溶剂和第二混合溶剂使其充分混合或溶解；
s4、在步骤s3的乳化温度下，以400～800rpm的转速搅拌第一混合溶剂，同时将第二混合溶剂缓慢滴入到第一混合溶剂中，形成第三混合溶剂；
s5、将第三混合溶剂在0～25℃的环境中进行冷却，冷却到与环境温度相同的温度，得到相变纳米乳液。
步骤s5中制成的相变纳米乳液若经过长期使用后或者由于极端条件而发生性状改变，则对相变纳米乳液进行震荡或缓慢搅拌，并加热到乳化温度，再在0～25℃的环境中进行冷却，冷却到与环境温度相同的温度，从而恢复初始状态的相变纳米乳液。
石蜡相变材料是碳原子数14-30的烷烃、卤代烷烃和10～70型号石蜡中至少一种型号石蜡的混合物或者其他相变温度介于0～70℃范围内的石蜡类材料及其混合物。
第一表面活性剂和第二表面活性剂的重量之和不少于5重量份，且不超过20重量份。而第一表面活性剂和第二表面活性剂之间的重量比例不固定。第一表面活性剂的亲油性高，而第二表面活性剂的亲水性高，重量比例取决于具体配置的第一和第二混合溶剂配方。步骤s1和s2主要是表面活性剂的预混合，实际上第一和第二表面活性剂都具有两亲性(亲水和亲油)，在油水中都可以溶解。但由于具体的亲水亲油性不同，在水中或油中的溶解度可能不同。所以具体将哪种具体的表面活性剂预混于第一或第二混合溶剂分取决于在哪种第一或第二混合溶剂更易于其溶解或分散。但是最终在第三混合溶剂中的表面活性剂总重量份会介于5～20重量份，即第一表面活性剂和第二表面活性剂的重量之和不少于5重量份，且不超过20重量份。
第一表面活性剂和第二表面活性剂分别是失水山梨醇单月桂酸酯(span20)、失水山梨醇单棕榈酸酯(span40)、失水山梨醇硬脂酸酯(span60)、失水山梨醇三硬脂酸酯(span65)、油酸山梨醇酯(span80)、失水山梨醇油酸三酯(span85)、聚乙二醇山梨糖醇单月桂酸酯(tween20)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯(tween40)、聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯(tween60)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯(tween80)、月桂醇聚氧乙烯醚(brijl4)、聚氧乙烯月桂醚(brij020)、聚乙二醇十八烷基醚(brijs10)、聚氧乙烯硬脂酸酯(brijs2)、聚氧乙烯氢化蓖麻油、蓖麻油聚氧乙烯醚(cremophorel)、鲸蜡硬脂醇聚醚-6(cremophora6)、乙氧基化c16-18-醇(cremophora25)和聚乙二醇12羟基硬脂酸酯(kolliphorhs15)中两种以上的混合物。
而助表面活性剂是4-6碳原子的醇。助表面活性剂主要起到调整亲水亲油平衡和其它辅助作用，在某些具体配置的混合溶剂中甚至不是必须的，助表面活性剂的重量不超过5重量份。
本发明的实施例包括，但不限于，以下的实施方式。
实例1
称量9g正十六烷，加入0.8gspan80、3gbrijl4、0.4g正丁醇，作为第一混合溶剂。称量16g去离子水或蒸馏水，加入0.8gtween80，作为第二混合溶剂。使上述第一混合溶剂和第二混合溶剂分别充分混合或溶解。在70℃温度下，以400rpm转速搅拌第一混合溶剂，同时将第二混合溶剂缓慢滴入到第一混合溶剂中得到第三混合溶剂，最终将第三混合溶剂冷却到25℃，即得到质量分数为30％相变温度为17℃的相变纳米乳液。
图1是使用本发明制备方法由实施例1制得的相变温度为16℃的相变纳米乳液的dsc曲线示意图。其石蜡相变材料的质量含量为30％，相变过程焓变为50j/g，约为水显热(4.2j/g·k)的12倍。
图2是使用本发明制备方法由实施例1制得的相变纳米乳液的液粒粒径分布示意图。其平均液粒粒径为76nm，液粒粒径集中分布在200nm内。
实例2
称量18g正十四烷，加入4.5gspan80、1g正丁醇，作为第一混合溶剂。称量35g去离子水或蒸馏水，加入1.5gtween80，作为第二混合溶剂。使上述第一混合溶剂和第二混合溶剂分别充分混合或溶解。在60℃温度下，以400rpm转速搅拌第一混合溶剂，同时将第二混合溶剂缓慢滴入到第一混合溶剂中得到第三混合溶剂，最终将第三混合溶剂冷却到0℃，即得到质量分数为30％相变温度为7℃的相变纳米乳液。
实例3
称量6g正二十八烷，加入0.8gspan20、1.4g正戊醇，作为第一混合溶剂。称量17g去离子水或蒸馏水，加入4gbrij020、0.8gtween20，作为第二混合溶剂。加热第一混合溶剂至60℃以上，并使上述第一混合溶剂和第二混合溶剂分别充分混合或溶解。在85℃温度下，以600rpm转速搅拌第一混合溶剂，同时将第二混合溶剂缓慢滴入到第一混合溶剂中得到第三混合溶剂，最终将第三混合溶剂冷却到25℃，即得到质量分数为20％相变温度为60℃的相变纳米乳液。
实例4
称量9g1-溴十六烷，加入0.8gspan80、3gbrijl4、0.4g正丁醇，作为第一混合溶剂。称量16g去离子水或蒸馏水，加入0.8gtween80，作为第二混合溶剂。使上述第一混合溶剂和第二混合溶剂分别充分混合或溶解。在70℃温度下，以400rpm转速搅拌第一混合溶剂，同时将第二混合溶剂缓慢滴入到第一混合溶剂中得到第三混合溶剂，最终将第三混合溶剂冷却到25℃，即得到质量分数为30％相变温度为17℃的相变纳米乳液。
实例5
称量9g300#石蜡，加入0.8gspan40、3gbrijl4、0.4g正丁醇，作为第一混合溶剂。称量16g去离子水或蒸馏水，加入0.8gtween40，作为第二混合溶剂。使上述第一混合溶剂和第二混合溶剂分别充分混合或溶解。在70℃温度下，以400rpm转速搅拌第一混合溶剂，同时将第二混合溶剂缓慢滴入到第一混合溶剂中得到第三混合溶剂，最终将第三混合溶剂冷却到25℃，即得到质量分数为30％相变温度为20℃的相变纳米乳液。
实例6
称量6g正二十四烷，加入1gspan80、1g正戊醇，作为第一混合溶剂。称量19g去离子水或蒸馏水，加入3gkolliphorhs15，作为第二混合溶剂。加热第一混合溶剂至50℃以上，并使上述第一混合溶剂和第二混合溶剂分别充分混合或溶解。在85℃温度下，以600rpm转速搅拌第一混合溶剂，同时将第二混合溶剂缓慢滴入到第一混合溶剂中得到第三混合溶剂，最终将第三混合溶剂冷却到25℃，即得到质量分数为20％相变温度为50℃的相变纳米乳液。
图3是传统石蜡相变乳液发生重力分层及破乳现象与使用本发明制备方法制得的相变纳米乳液的对比示意图。图3(a)所示为传统石蜡相变乳液，外观呈乳白色，平均粒径为微米级，长期储存发生如图3(b)所示的重力分层，冻融后发生如图3(c)所示的破乳现象；图3(d)为基于实施例1制备的半透明状纳米石蜡相变乳液；图3(e)为存放三个月后的石蜡基相变纳米乳液，从图中可以看出外观没有明显变化。
从图3(a)、(b)和(c)中可以看出常规相变乳液稳定性差、寿命短，提供了一种石蜡基相变纳米乳液的制备方法和配方。从图3(d)和(e)中可以看出本发明方法所制得的相变纳米乳液外观呈透明或半透明状，乳液滴平均粒径为数十至数百纳米，集中分布于300nm以内，小于可见光波长，致使外观透明或半透明。该纳米石蜡乳液具有较强稳定性，可抵抗多次冻融、剧烈震荡和剪切，而不发生破乳现象。并且得益于纳米级别的液滴尺度，其布朗运动可抵抗重力作用，而不发生重力分层。而且该相变纳米乳液环境友好、无毒、无腐蚀性、原材料及工艺成本低，因此适合多种工况使用。
基于本发明的制备方法，使用多种表面活性剂及其它助剂形成的石蜡基相变纳米乳液可以在一定温度范围内释放或吸收大量的热能，作为一种蓄热功能流体应用于热能储存系统(tes)中。通过选用不同相变温度的石蜡相变材料，可获得具有不同工作温度(0-60℃)的相变纳米乳液，并应用于各种蓄冷或蓄热工况。因此本发明的制备方法制得的相变纳米乳液解决了常规相变乳液稳定性差，寿命短的问题。
重要的是，相比于不可流动的传统固液相变材料和多孔基复合材料，以乳液为形式的相变纳米乳液具有如下优势：
a.相变材料均匀分散，并解决相变过程中体积变化和泄漏等问题。
b.增加了相变材料的比表面积，提高了其传热效率。
c.隔绝了相变材料与外界环境的直接接触，提高相变材料的长期稳定性，延长了相变材料的使用寿命。
d.与普通传热流体(如水)相比，由于相变材料微粒在相变过程中吸收或释放潜热，使得功能热流体的表观比热容和热量存储密度得到了很大的提高，传热能力增强。
e.与不可流动的相变储能系统相比，由于可以直接泵送，相变材料利用率(取热效率)和传热效率增强。其使用可减少传热设备的传热面积，缩短相应管路尺寸，选用小型输送设备，有助于降低传热设备费用，同时降低输送功耗。
另外重要地，微胶囊相变材料、相变乳液相对比于本发明方法制得的相变纳米乳液而言，与微胶囊相变材料浆液相比，本发明方法制得的相变纳米乳液具有成本低，导热性能好和可再生等优点；微胶囊壳体材料在经过泵送后容易破裂，导致芯材溢出失效，微胶囊相变材料壳体材料本身也会增加热阻。
由于乳液本身是热力学不稳定体系，传统相变乳液稳定性较差，数次温度循环后，即可能发生破乳。虽然可通过高速搅拌重新乳化，但增加了系统能耗。所以很少见到相变乳液产品商业化。本发明涉及相变纳米乳液解决了乳状液不稳定的问题，在经历长时间静置和多次冻融循环后仍能保持原有的物理性质和储能能力。即使在极端情况下，本发明方法制得的产品性状发生改变后，产品的再乳化不需要高耗能的机械搅拌，而是只需通过简单温控步骤，即可恢复良好状态。本发明涉及的工艺过程简单，成本低廉；制得的相变纳米乳液具备较强的稳定性和可再生性。
通过应用具有不同相变温度的石蜡相变材料，可获得适应于不同工况的相变纳米乳液，其中包括如下例子：
例1.空调蓄冷(热)：蓄冷(热)是一种利用峰谷电价差(即电价处于谷位时制冷(加热)，利用相变材料蓄冷(热)，而电价处于峰位时空调机不制冷(加热)，靠储存的冷(热)量用于空调来减少大型空调花费的技术，目前比较常用的是冰蓄冷和水蓄冷(热)。前者储能密度大，但制冷成本高；后者制冷(热)成本较低，但储能密度小，占地多。而相变流体具有较大的储能密度，制冷成本又比冰低得多，节能效果更好。
例2.太阳能热利用：太阳能领域是目前相变材料应用的最主要领域之一，太阳能集热器收集到的热量通过相变材料将多余的热量储存起来，当太阳能不足时，相变再次发生相变(液态到固态)，释放能量。此种装置可在昼夜甚至冬夏太阳光照差别较大时保持供热的大致稳定。
例3.替代其它储热或热交换介质：鉴于该相变纳米乳液具有较高的储能密度和流动性，其可代替传统热交换介质(水)，在一些换热系统中工作以获得更高的系统效率，例如供暖系统、(电子)散热系统、冷链物流系统等。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。