一种光变色材料、可重复使用的光书写膜及其制备方法与流程

技术领域：

本发明涉及一种光变色材料、可重复使用的光书写膜及其制备方法，属于智能材料技术领域。

背景技术：
：

之前市场上主要使用的纸张、海报、横幅等材料，由于其主要成分为纤维纸张，在制取木材等原材料的过程中对环境造成严重污染，打印过程中使用的油墨等成分也对环境危害较大，及材料可重复率低等缺点，在广告、包装等材料领域应用越来越多的主要是无墨可重复光致变色膜材料。但是，现有的光变色膜材料成分含有大量的有机成分，比如螺吡喃、紫罗碱等，其对环境有严重污染，对人群有较大的伤害作用，使用后不易销毁且仍会有少量有机分子残留，而且价格昂贵，使用效率低。

将无机可见光催化剂与无毒无害的氧化还原类染料复合，并与制膜技术进行结合，利用可见光催化机理实现可逆光致变色，制备400-450nm范围内可见光响应型可逆变色固态膜材料，并用于可重复擦写，目前鲜有报道。制备的膜材料能够循环可重复使用，对400-450nm的可见光均有响应，用激光笔(可见光)可进行自由、可控、快速书写，文字/图案可以清晰保持4小时以上，如需有快速擦去文字/图案，在较低温度下加热即可，方便快捷。

中国专利文件cn102603204a(申请号：201210060413.x)公开了一种光致变色玻璃，其包括玻璃基体，所述玻璃基体表面具有一层光致变色薄膜，所述光致变色薄膜包括如下重量份的组份：氧化钨70-100份，二氧化钛5-30份，氧化锌3-10份。尽管该专利文件制备的光变色玻璃具有变色效果，但其变色速度较慢，难以发展成可重复使用的光书写膜。

中国专利文件cn1257952a(申请号：03138514.1)公开了一种包含叠层膜的光致变色体，该叠层膜含有一种由至少两种分别选自组ti，mn，co，ni，zn和sn，及组mg，al和si中的元素组成的复合氧化物膜和一种透明导电膜，其中透光性能通过uv照射而改变。尽管该专利文件制备出的复合氧化物膜和透明导电膜，其透光性较好，能通过uv照射而改变，但该材料也存在变色速度慢等问题，不能用作可重复使用的光书写膜。

目前，将无机可见光催化剂与无毒无害的氧化还原类染料复合固化成膜，达到激光笔(可见光)进行可控书写，较低温度下加热即可快速擦去文字/图案的效果，仍然是光变色书写材料领域的难点。

技术实现要素：
：

针对现有技术的不足，本发明提供一种光变色材料、可重复使用的光书写膜及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种光变色材料，包括如下质量份的组分：

表面活性剂20-200份，

羟乙基纤维素5-200份，

无机材料催化剂20-50份，

乙二醇0-120份，

染料0.01-0.5份。

根据本发明，优选的，所述的光变色材料，包括如下质量份的组分：

表面活性剂50-100份，

羟乙基纤维素50-100份，

无机材料催化剂20-50份，

乙二醇1-100份，

染料0.02-0.2份。

根据本发明，优选的，所述的光变色材料，包括如下质量份的组分：

表面活性剂100份，

羟乙基纤维素100份，

无机材料催化剂30份，

乙二醇50份，

染料0.03份。

根据本发明，优选的，所述的表面活性剂在25℃水中的溶解浓度为2wt％-10wt％；

进一步优选的，所述的表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。

根据本发明，优选的，所述的无机材料催化剂为sno2-x(0＜x＜2)或tio2-x(0＜x＜2)。

sno2-x的制备方法主要是通过简单的水热法合成，具体参考中国专利文件cn106268750a(申请号201610898720.3)；

tio2-x主要通过与sno2-x相类似的方法，掺入一定量的锡粉进行水热反应获得，可参照现有技术。

根据本发明，优选的，所述的染料为亚甲基蓝、亚甲基绿、亚甲基橙、甲基蓝、中性红或孔雀石绿。

根据本发明，上述光变色材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)将表面活性剂、羟乙基纤维素分别溶于水中，得表面活性剂水溶液和羟乙基纤维素水溶液，然后将表面活性剂水溶液和羟乙基纤维素水溶液混合均匀，得混合溶液；

(2)将无机材料催化剂和染料加入到步骤(1)的混合溶液中，再加入乙二醇，搅拌、超声分散均匀，即得光变色材料溶液。

根据本发明，一种可重复使用的光书写膜，按如下方法制得：

将光变色材料溶液均匀涂覆于平板表面，于30-100℃进行干燥，自然冷却，从平板表面分离，即得可重复使用的光书写膜。

根据本发明的光书写膜，优选的，所述的平板为玻璃平板。

根据本发明的光书写膜，优选的，所述的涂覆方式为滴涂或者喷涂，进一步优选使用滴管滴涂或者使用喷枪喷涂。

根据本发明的光书写膜，一种优选的实施方案如下：

(1)将1g表面活性剂分散在10ml去离子水中混合均匀，溶解完全；将1g羟乙基纤维素分散在30ml去离子水，在60-80℃的烘箱内进行加热溶解5-10d，得到澄清溶液；

(2)取0.1ml表面活性剂水溶液与0.1-1ml羟乙基纤维素水溶液混合均匀，得混合溶液；

(3)取10-500mg无机材料催化剂，10-500ul染料加入到上述混合溶液中进行混合，再加入0.1-1ml乙二醇，搅拌、超声分散5-10min；得光变色材料溶液；

(4)将步骤(3)中得到的光变色材料溶液，用滴管均匀的涂覆在玻璃板上，或使用喷枪喷涂在玻璃板，在干式恒温器中30-100℃进行干燥，自然冷却后，从玻璃板表面分离，即得可重复使用的光书写膜。

本发明根据无机材料催化剂的光变色特性和成膜机理，配置得到的光变色材料可成功固化成膜，而且可多次循环使用，在可见光条件下即可成功变色。光书写膜使用时，可粘贴到墙壁表面或广告牌等载体表面，可用激光笔灵活手写，并保持10h以上不褪色，循环性能优越。

本发明的有益效果：

1、本发明制得的可重复使用的光书写膜对400-420nm的可见光有较快响应，可进行激光笔手写，可控性高，性能稳定，可重复使用，循环使用次数达10次以上。

2、本发明制得的光书写膜用激光笔书写后，在低温条件加热下15分钟即可快速褪色。使用更加方便灵活。

3、本发明制得的光书写膜使用时，可粘贴到墙壁表面或广告牌等载体表面，使用灵活方便。

4、本发明制备过程中均不产生有毒气体，有利于环境保护。

5、本发明制备过程简单，用时少，节省资源，有利于大规模生产；原料成膜性能优越，原料均价格低廉，成本较少。

附图说明：

图1是实施例1中不同sn/sn⁴⁺掺杂比例的sno2-x催化剂的xrd对比图。

图2是实施例1中sn/sn⁴⁺掺杂的sno2-x催化剂的tem图片。

图3是实施例1中不同掺杂比例的sno2-x催化剂与mb混合后对450nm可见光的响应速度图。

图4为实施例1中典型样品sno2-x催化剂与mb的混合体系在不同光强的日光灯下的变色状况图。

图5为实施例1制备的光书写膜及用激光笔书写后在不同时间的变化图。

图6是实施例1制备的光书写膜用激光笔写字后，在90℃加热条件下不同时间的擦除情况。

具体实施方式：

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的说明，但不限于此。

同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中，p123代表聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，hec代表羟乙基纤维素，eg代表乙二醇，dmac代表二甲基乙酰胺，mb代表亚甲基蓝，mg代表亚甲基绿，mo代表甲基橙，nr代表中性红，mgd代表孔雀石绿。

实施例1

一种可重复使用的光书写膜的制备方法，包括步骤如下：

(1)将1gp123溶解在15ml去离子水中，在70℃的烘箱内进行加热溶解1-3h，1ghec分散在30ml去离子水，在70℃的烘箱内进行加热溶解6d，分别得到澄清的p123溶液和hec溶液；

(2)取0.1mlp123溶液，分散在2ml去离子水中，混合均匀；取0.4mlhec溶液与1mlp123溶液混合均匀，得混合溶液；

(3)取300mg制备好的sno2-x催化剂(0＜x＜2)，300μlmb(0.01mmol)与上述混合溶液进行混合，再加入0.3mleg溶液后，搅拌、超声分散5-10min；得光变色材料溶液；

(4)将步骤(3)中得到的光变色材料溶液，用喷枪均匀的喷涂在表面干净平整的玻璃板上，在干式恒温器中60℃进行干燥，自然冷却后，从玻璃平板表面分离，得到可重复使用的光书写膜。制得的可重复使用的sno2-x膜材料对紫外光和可见光均有较强的响应。

本实施例中sno2-x催化剂按如下方法制得：

(a)混合搅拌：将0.5gp123加热溶解于40mldmac与h2o的混合溶剂中(dmac与h2o的体积比为5:1)，搅拌均匀；将5mmolsncl4·5h2o，1.25mmolsn粉加入到上述混合溶剂中，磁力搅拌1h得均匀的混合溶液；

(b)溶剂热反应：将步骤(a)中所得的混合溶液移至50ml的内村聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜置于精密恒温鼓风干燥箱中180℃反应24h后，得反应液，冷却至室温；

(c)洗涤离心：将步骤(b)中所得的反应液用去离子水进行洗涤、离心3次，即得sno2-x催化剂。

调整sn粉：sncl4·5h2o的摩尔比，得到sn:sn⁴⁺＝1/20-1/2的sno2-x催化剂。图1是制备的sn:sn⁴⁺＝1/20-1/2的sno2-x催化剂的xrd对比图，从图1中可以看出在sn/sn⁴⁺掺杂比例为1/20-1/2，sno2-x催化剂的峰均能和sno2的标准卡片相对应，且没有其他杂质出现。

图2是sno2-x催化剂的tem图片，从图2中可以看出产物的形貌为均匀的颗粒状，且颗粒尺寸较小，只有5-10nm左右。

图3是不同掺杂比例的sno2-x催化剂与mb混合后对450nm可见光的响应速度图，由图3可知，当掺杂量较少，即1/20时褪色时间较长，随着掺杂量的增加，褪色越来越快，但当掺杂比例1/4时，相较于1/2褪色时间最短。

图4为典型样品sno2-x催化剂与mb的混合体系在不同光强的日光灯下的变色状况图。在室内取3个不同光强度的位置，分别为30lx，120lx，256lx，将3份相同比例的混合体系分别放置在3个位置，观察室内不同光强对典型样品sno2-x催化剂催化体系的褪色影响，并进行光谱测试。由图4可知，催化体系在室内不同光强度的影响下，2个小时内均表现出较稳定的性能，没有明显的褪色变化，说明室内日光灯的可见光对产物没有明显的变化。

图5为本实施例制备的光书写膜及用激光笔书写后在不同时间的变化图。其中：(a)是本实施例制备的光书写膜，(b)是用激光笔书写10min后的效果图，(c)是用激光笔书写2h之后的效果图，(d)是用激光笔书写11h之后的效果图。从图5可知，制备的光书写膜用激光笔写字后字体清晰，且能保持4h以上，11h左右能自然擦除。

图6是本实施例制备的光书写膜用激光笔写字后，在90℃加热条件下不同时间的擦除情况。其中：(a)是激光笔写字后的效果图，(b)是在90℃加热3min的效果图，(c)是在90℃加热6min的效果图，(d)是在90℃加热15min的效果图。由图6可知，本发明在低温加热条件下，15min左右就能完全褪色。

实施例2

一种可重复使用的光书写膜的制备方法，包括步骤如下：

(1)将1gp123溶解在10ml去离子水中，在70℃的烘箱内进行加热溶解1-3h，1ghec分散在30ml去离子水，在70℃的烘箱内进行加热溶解6d，分别得到澄清的p123溶液和hec溶液；

(2)取0.3mlp123溶液，分散在2ml去离子水中，混合均匀；取0.5mlhec溶液与1mlp123溶液混合均匀，得混合溶液；

(3)取200mg制备好的tio2-x，0＜x＜2催化剂，400μlmg(0.01mmol)与上述混合溶液进行混合，再加入0.2mleg溶液后，搅拌、超声分散5-10min；得光变色材料溶液；

(4)将步骤(3)中得到的光变色材料溶液，用滴管均匀的涂覆在表面干净平整的玻璃板上，在干式恒温器中70℃进行干燥，自然冷却后，从玻璃平板表面分离，得到可重复使用的光书写膜。制得的可重复使用的tio2-x光书写膜，0＜x＜2对光有较快的响应速度，用365nm的紫外光照1-3s可变色。

本实施例中tio2-x催化剂按如下方法制得：

将锡粉与ticl4混合，sn：ticl4摩尔比＝(0.2-0.5)：1，加入到溶有0.5-1gp123表面活性剂的dmac与h2o的混合体系(溶剂体积比为1-5:1)中进行水热反应，水热180℃反应24h，最后将产物用去离子水进行洗涤。

实施例3

一种可重复使用的光书写膜的制备方法，包括步骤如下：

(1)将1gpvp溶解在10ml去离子水中，在70℃的烘箱内进行加热溶解1-3h，1ghec分散在30ml去离子水，在70℃的烘箱内进行加热溶解6d，分别得到澄清的pvp溶液和hec溶液；

(2)取0.6mlpvp溶液，分散在2ml去离子水中，混合均匀；取0.5mlhec溶液与1mlpvp溶液混合均匀，得混合溶液；

(3)取400mg制备好的sno2-x催化剂(0＜x＜2)，300μlmo(0.01mmol)与上述混合溶液进行混合，再加入0.6mleg溶液后，搅拌、超声分散5-10min；得光变色材料溶液；

(4)将步骤(3)中得到的光变色材料溶液，用滴管均匀的涂覆在表面干净平整的玻璃板上，在干式恒温器中80℃进行干燥，自然冷却后，从玻璃平板表面分离，得到可重复使用的光书写膜。

本实施例中sno2-x催化剂(0＜x＜2)制备方法同实施例1。

实施例4

一种可重复使用的光书写膜的制备方法，包括步骤如下：

(1)将1gpeg400溶解在10ml去离子水中，在70℃的烘箱内进行加热溶解1-3h，1ghec分散在30ml去离子水，在70℃的烘箱内进行加热溶解6d，分别得到澄清的peg400溶液和hec溶液；

(2)取0.2mlpeg400溶液，分散在2ml去离子水中，混合均匀；取0.4mlhec溶液与1mlpeg400溶液混合均匀，得混合溶液；

(3)取500mg制备好的tio2-x，0＜x＜2催化剂，300μlnr(0.01mmol)与上述混合溶液进行混合，再加入0.3mleg溶液后，搅拌、超声分散5-10min；得光变色材料溶液；

(4)将步骤(3)中得到的光变色材料溶液；，用滴管均匀的涂覆在表面干净平整的玻璃板上，在干式恒温器中90℃进行干燥，自然冷却后，从玻璃平板表面分离，得到可重复使用的光书写膜。

本实施例中tio2-x催化剂(0＜x＜2)制备方法同实施例2。

实施例5

一种可重复使用的光书写膜的制备方法，包括步骤如下：

(1)将1gpeg400溶解在10ml去离子水中，在70℃的烘箱内进行加热溶解1-3h，1ghec分散在30ml去离子水，在70℃的烘箱内进行加热溶解6d，分别得到澄清的peg400溶液和hec溶液；

(2)取0.2mlpeg400溶液，分散在2ml去离子水中，混合均匀；取0.3mlhec溶液与1mlpeg400溶液混合均匀，得混合溶液；

(3)取400mg制备好的sno2-x催化剂(0＜x＜2)，300μlmgd(0.01mmol)与上述混合溶液进行混合，再加入0.3mleg溶液后，搅拌、超声分散5-10min；得光变色材料溶液；

(4)将步骤(3)中得到的光变色材料溶液，用滴管均匀的涂覆在表面干净平整的玻璃板上，在干式恒温器中90℃进行干燥，从玻璃平板表面分离，得到可重复使用的光书写膜。

本实施例中sno2-x催化剂(0＜x＜2)制备方法同实施例1。

对比例

将实施例1中制得的sno2-x催化剂、mb，加入到聚乙烯塑料薄膜的制备过程中，制得含有sno2-x催化剂和mb的聚乙烯塑料薄膜。得到的固化薄膜在光照条件下，褪色-恢复效果较差。

试验例

循环使用性能测试。将实施例1和对比例得到的薄膜进行循环使用测试。

结果显示：实施例1制得的光书写膜使用10次后仍能达到较好的可见光变色性能；对比例制得的聚乙烯薄膜，不能进行循环测试，循环使用效果较差。