本发明涉及涂料技术领域，具体涉及水性双组份环氧抗菌内墙涂料及其制备方法。
背景技术：
水性涂料是以水作为溶剂或分散剂的涂料，VOC含量较低。随着人们环保意识的增强，水性涂料越来越受到市场的青睐，功能性水性涂料的开发也成为研究的热门方向。在室内装修领域，人们对环保型内墙涂料的各项性能也提出了更高的要求，除了具有涂层细腻丰满、耐水耐霉、耐候性好的指标突出之外，抗菌能力也越来越受到重视。尤其是医院、学校、幼儿园等人流密集的场所，也是病菌广泛存在之处，对环保抗菌的内墙涂料需求更为迫切。
现有技术中大部分防霉抗菌涂料通过在涂料中添加抗菌成分，以达到防霉抗菌的效果。如黄毅等(两种无机抗菌剂在内墙涂料中的抗菌性能研究，化学建材，2006.第22卷，第2期，1-4页)通过添加纳米TiO2和载银抗菌剂制得抗菌内墙涂料。殷杰等(纳米银粉内墙抗菌涂料的制备及抗菌性研究，《化工新型材料》2006年第4期54-56页)、王清宏(纳米银粉的制备及其在内墙抗菌涂料中的应用。粉末冶金工业，2008,18(4):24-27)采用在内墙涂料中加入纳米银粉的方式来实现抗菌的效果。CN 105017930 A中在涂料中通过添加异噻唑酊酮来提升抗菌效果。CN 105255262 A添加壳聚糖、纳米银抗菌剂及纳米二氧化钛作为抗菌成分。这类涂料抑菌种类有限，抗菌效果持续性不强。抗菌成分的添加也会增加涂料的制造成本。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供环保型水性双组份环氧抗菌内墙涂料。所述水性双组份环氧抗菌内墙涂料由重量比为1:1的组分A与组分B组成，其特征在于：基于所述水性双组份环氧抗菌内墙涂料的总重量，水性环氧树脂的含量为55-70％，固化剂的含量为8-12％；且所述固化剂包含水性环氧改性多胺固化剂与聚酰胺固化剂。
进一步地，所述水性双组份环氧抗菌内墙涂料的组分A与组分B中还包含选自助溶剂、分散剂、消泡剂、流平剂、防腐剂、防尘剂、中和剂、消光粉、增稠剂、基材润湿剂、颜料、填料和去离子水组成的组中的至少一种。
更进一步地，基于所述水性双组份环氧抗菌内墙涂料的总重量，
组分A包括8-12％固化剂、10％-15％去离子水、3-5％助溶剂、1-2％分散剂、0.1-0.3％消泡剂、40-45％颜料、15-20％填料、2-4％消光粉、0.1-0.5％防尘剂、0.1-0.6％基材湿润剂、0.2-0.5％流平剂、0.5-1％增稠剂；
组分B包括55-70％水性环氧树脂、0.1-0.2％中和剂、10％-15％去离子水、0.5-1％分散剂、0.1-0.3％消泡剂、5-10％颜料、10-15％填料、0.1-0.6％基材湿润剂、0.2-0.5％流平剂、0.3-0.5％防腐剂、1-2％增稠剂。
所述组分A和组分B的粘度室温下调节为110-130KU；更优选地，所述组分A和组分B的粘度室温下调节为120-130KU。
所述填料选自重质碳酸钙、高岭土、群青中的一种或几种。
所述水性双组份环氧抗菌内墙涂料中的固化剂由水性环氧改性多胺固化剂与聚酰胺类固化剂以重量比6-10:1组成；更优选地，所述固化剂由水性环氧改性多胺固化剂与聚酰胺类固化剂以重量比8-10:1组成。
所述水性双组份环氧抗菌内墙涂料，其中组分B中的水性环氧树脂优选双酚A环氧树脂。
本发明还提供了所述环保型水性双组份环氧抗菌内墙涂料的制备方法，包括：
步骤(1)组分A的制备
(a)将去离子水加入备料锅，在搅拌条件下逐步加入助溶剂、分散剂、消泡剂混匀，再逐步加入颜、填料、消光粉和防尘剂进行搅拌，研磨至细度达30μm以下；
(b)将水性环氧固化剂、基材湿润剂、流平剂、消光粉混合均匀；
(c)将步骤(a)与步骤(b)得到的混合物以质量比0.7～0.9:1混匀，再加入增稠剂调节粘度，得到组分A；
步骤(2)组分B的制备
(a)将水性环氧树脂、中和剂、去离子水、分散剂和消泡剂混合均匀，再加入颜填料进行混合，并研磨至细度达30μm以下；
(b)在步骤(a)得到的混合物中逐步加入基材湿润剂、流平剂、防腐剂、增稠剂混匀并调节粘度，得到组分B。
本发明所述水性双组份环氧涂料，VOC≤75g/L，气味极低，无环境污染。成膜后表面坚韧密实，空气中的水分及有助于细菌繁殖的营养物难以吸附其上，能够产生长久的抑菌效果；漆膜坚实耐擦洗，其上还可用常规的消毒清洗剂进行处理，以更有针对性的除菌清洁，不会对漆膜产生损伤。现有技术中的双组份环氧涂料多采用一类固化剂与环氧树脂进行固化反应，但本发明中，固化剂采用了水性环氧改性多胺固化剂与聚酰胺类固化剂以特定比例组成。经过效果对比试验，以此本发明所述的比例组成的固化剂在与环氧树脂反应成膜之后，成膜的质量、抗菌性能较使用单一成分固化剂的涂料有更优异的表现。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
本发明中，名词术语既包括单数形式，也包括复数形式，除非上下文另行明确指出。本发明中所述的“至少一种”不仅仅指包含“一个”或“一种”的情况，更重要的还包含“多个”或“多种”的情况。
如本发明所用，术语“水性”是指能够分散或溶解于水性溶剂的性质。包括，但不限于水稀释性和水分散性。作为水稀释性是指在例如施工中可用水来稀释的性质。作为水分散性是指在乳化剂存在下在搅拌的过程中，单体在一定温度条件下聚合而成的小粒子团分散在水中的性质。
如本发明所用，术语“组分A”指包含固化剂的组分。作为固化剂，其包含水性环氧改性多胺固化剂与聚酰胺类固化剂。作为水性环氧改性多胺固化剂包括将环氧树脂和伯胺、仲胺混和反应后，再将反应混和物与聚氧化乙烯系非离子表面活性剂或聚乙烯醇分散到水中，制得的乳液型环氧树脂固化剂；还包括采用相对低分子质量液体环氧与二乙烯三胺或多乙烯多胺反应，生成端氨基环氧一胺加成物，再经封端和成盐工艺合成水溶性环氧固化剂。在某些实施方案中，环氧固化剂为脂肪胺加成物，其中脂肪胺加成物的含量例如为60重量％-90重量％，优选80重量％。
作为聚酰胺类固化剂，是指采用在多元胺分子链中引入非极性基团，使得改性后的多胺固化剂具有两亲性结构的固化剂，例如用二聚酸与多元胺进行缩合制备得到的水性聚酰胺固化剂。某些实施方案中，水性聚酰胺固化剂中聚酰胺的含量为70重量％以上至90％以下。
本发明的固化剂中，水性环氧改性多胺固化剂与聚酰胺类固化剂的重量比为6-10:1。通过控制两种固化剂的重量比，使最终的固化剂与环氧树脂的相容性提高，提高了漆膜的平滑性和致密性。聚酰胺类固化剂具有优异的防腐性，柔韧性、耐水性出色，但耐溶剂性差，低温固化时间较长；水性环氧改性多胺固化剂干燥速度较快，化学耐受性出色，兼容性更好。单独提高或降低这两种固化剂中任何一种的质量百分比，最终成膜效果和抗菌性都会不理想。
如本发明所用，术语“组分B”是指水性环氧树脂以分散相形式分散在水相中的组分。除了水性环氧树脂以外，组分B可进一步包含其它成分，例如分散剂、消泡剂、颜填料等。
作为水性环氧树脂，通常情况下其以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配得的稳定分散体系。水性环氧树脂是线型结构的热固性树脂，当加入水性环氧固化剂后，在室温环境下发生化学交联反应，水性环氧树脂固化后就改变了原来可溶可熔的性质而变成不溶或不熔的空间网状结构，显示出优异的性能。
基于水性双组份环氧涂料的总重量，水性环氧树脂的含量为55-70％，例如60％、65％等。固化剂的含量为8-12％，例如，8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％等。
在某些实施方案中，所述水性双组份环氧抗菌内墙涂料的组分A与组分B中还包含选自助溶剂、分散剂、消泡剂、流平剂、防腐剂、防尘剂、中和剂、消光粉、增稠剂、基材润湿剂、颜料、填料和去离子水组成的组中的至少一种。其中任何一种成分可为单独一种物质或多种物质的组合。
如本发明所用，术语“助溶剂”包括，但不限于例如醇类、醇醚类等。本发明中可选择使用上述物质中的任意一种或组合使用其中的多种。在某些实施方案中，助溶剂为工业酒精、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚中的任意一种或多种，以便使涂料具有更好的环保性。
如本发明所用，术语“分散剂”包括，但不限于阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型、电中性型、高分子型(包括高中低分子量)超分散剂。
关于阴离子型表面活性剂，其大部分是由非极性带负电荷的亲油的碳氢链部分和极性的亲水的基团构成。两种基团分别处在分子的两端，形成不对称的亲水亲油分子结构。其具体实例包括：油酸钠、羧酸盐、硫酸酯盐(R-O-SO3Na)、磺酸盐(R-SO3Na)等。阴离子分散剂相溶性好、被广泛应用。
关于阳离子型，是指非极性基带正电荷的化合物。包括例如，十八碳烯胺醋酸盐、烷基季铵盐、氨基丙胺二油酸酯、季胺盐、特殊改性的多氨基酰胺磷酸盐等。阳离子表面活性剂吸附力强，对炭黑、各种氧化铁、有机颜料类分散效果较好。
关于非离子型，是指不能电离、不带电荷的分散剂。在颜料表面吸附比较弱，主要在水系涂料中使用。其具体实例包括脂肪酸环氧乙烷的加成物、聚乙二醇型多元醇和聚乙烯亚胺衍生物等。它们的作用是降低表面张力和提高润湿性。优选地添加有机硅氧烷，可以防止发花、浮色和改善流平的作用。
关于两性型：是指由阴离子和阳离子所组成的化合物。优选磷酸酯盐型的高分子聚合物。这类聚合物酸值较高，会影响层间附着力。
关于电中性型：是指分子中阴离子和阳离子有机基团的大小基本相等，整个分子呈现中性但却具有极性的化合物。例如，油氨基油酸酯。
关于高分子型(包括高中低分子量)，优选例如：多已内配多元醇-多乙烯亚胺嵌段共聚物；多已内酯再与三乙烯四胺的反应物；用基团转移聚合，先加甲基丙烯酸酯，再加甲基丙烯酸失水甘油酯制成的丙烯酸酯高分子；多羟基硬脂酸制得的低分子量聚酯，引入锚定基团制得的各种聚氨酯和聚丙烯酸酯等。由于它们的锚定基团一头与树脂缠绕吸附，另一头又与颜料粒子包附。因此贮存稳定性是比较好。
本发明中，颜料包括但不限于钛白粉、炭黑、氧化铁红、酞青蓝、酞青绿、氧化铁黄等；填料包括重质碳酸钙、高岭土、群青中的一种或几种。本发明中可使用上述物质中的任意一种或组合使用其中的多种。
本发明还提供了所述环保型水性双组份环氧抗菌内墙涂料的制备方法，包括：
步骤(1)组分A的制备
(a)将去离子水加入备料锅，在搅拌条件下逐步加入助溶剂、分散剂、消泡剂混匀，再逐步加入颜填料、消光粉和防尘剂进行搅拌，研磨至细度达30μm以下；
(b)将水性环氧固化剂、基材湿润剂、流平剂、消光粉混合均匀；
(c)将步骤(a)与步骤(b)得到的混合物以质量比0.7～0.9:1混匀，再加入增稠剂调节粘度，得到组分A；
步骤(2)组分B的制备
(a)将水性环氧树脂、中和剂、去离子水、分散剂和消泡剂混合均匀，再加入颜填料进行混合，并研磨至细度达30μm以下；
(b)在步骤(a)得到的混合物中逐步加入基材湿润剂、流平剂、防腐剂、增稠剂混匀并调节粘度，得到组分B。
其中在不影响本发明的目的的情况下，上述步骤可按任何有利的顺序进行，或者可将其中的任何两个或更多个步骤同时进行。
使用前，将组分A与组分B以1:1(质量比)混合。
除非另有说明，否则本发明使用的添加剂为本领域内通常使用的任何物质。
实施例1
步骤(1)组分A的制备
(a)将去13％离子水加入备料锅，在400-600r/min搅拌条件下逐步加入3％环保助溶剂二丙二醇甲醚、1.5％分散剂BYK-190、0.1％消泡剂Tego-902w水溶液(Tego-902w与去离子水按质量比1:1混合)，搅拌5-8min；将搅拌速度提高到800-1000r/min，依次加入43％钛白粉(金红石型钛白粉R-996)、6％800目重质碳酸钙、12％高岭土、0.05％群青、1％消光粉SD-530、0.1％防尘剂硅酸镁铝，搅拌30min，研磨细度至30μm以下。
(b)将固化剂9.5％STW703B与1％650聚酰胺固化剂加入备料锅中，在400-600r/min搅拌条件下逐步加入0.2％基材湿润剂WET-510、0.4％流平剂TEGO-100、1.2％消光粉SY7000，搅拌20min。
(c)将步骤(a)与步骤(b)得到的混合物以质量比0.87:1的比例混匀，再加入0.8％增稠剂聚氨酯RM-8W，混匀并调节粘度至120KU，得到组分A。
步骤(2)组分B的制备
(a)将68％STW-703A在400-600r/min搅拌条件下逐步加入0.2％中和剂二甲基乙醇胺、13％去离子水、1％分散剂BYK-190和0.1％消泡剂Tego-902w水溶液混合均匀，搅拌10min，再加入8％钛白粉，10％800目重质碳酸钙，以800-1000r/min搅拌30min，研磨细度至30μm以下。
(b)在500-800r/min搅拌下逐步向步骤(a)的到的混合物中加入2％基材湿润剂WET-510、0.2％流平剂BYK-381、0.3％防腐剂K9N、0.8％聚氨酯RM-8W和0.8％缔合型增稠剂0620，混匀并调节粘度至120KU，得到组分B。
实施例2
步骤(1)组分A的制备
(a)将12％去离子水加入备料锅，在400-600r/min搅拌条件下逐步加入3.5％环保助溶剂二丙二醇甲醚、2％分散剂BYK-190、0.1％消泡剂Tego-902w水溶液(Tego-902w与去离子水按质量比1:1混合)，搅拌5-8min；将搅拌速度提高到800-1000r/min，依次加入42％钛白粉(金红石型钛白粉R-996)、7％800目重质碳酸钙、12％高岭土、0.08％群青、1.2％消光粉SD-530、0.1％防尘剂硅酸镁铝，搅拌30min，研磨细度至30μm以下。
(b)将固化剂9.7％STW703B与1.2％Sunmide 315加入备料锅中，在400-600r/min搅拌条件下逐步加入0.2％基材湿润剂WET-510、0.4％流平剂TEGO-100、1.2％消光粉SY7000，搅拌20min。
(c)将步骤(a)与步骤(b)得到的混合物以质量比0.89:1的比例混匀，再加入0.8％增稠剂聚氨酯RM-8W，混匀并调节粘度至130KU，得到组分A。
步骤(2)组分B的制备
(a)将69％STW-703A在400-600r/min搅拌条件下逐步加入0.2％中和剂二甲基乙醇胺、12％去离子水、1％分散剂BYK-190和0.1％消泡剂Tego-902w水溶液混合均匀，搅拌10min，再加入10％钛白粉，12％800目重质碳酸钙，以800-1000r/min搅拌30min，研磨细度至30μm以下。
(b)在500-800r/min搅拌下逐步向步骤(a)的到的混合物中加入2％基材湿润剂WET-510、0.2％流平剂BYK-381、0.3％防腐剂K9N、0.8％聚氨酯RM-8W和0.8％缔合型增稠剂0620，混匀并调节粘度至130KU，得到组分B。
比较例1和2
以与实施例1相同的方法，制备两种涂料(即比较例1和2)，分别以脂肪胺加成物水溶液STW703B和650聚酰胺固化剂作为组分A中的固化剂。其中，基于涂料的总重量，组分A中固化剂的含量为8-12％，组分B中水性环氧树脂的含量为55-70％。组分A与组分B中其它助剂和填料成分可参照实施例1和实施例2中的配比，调节各组分的粘度为120-130UK；组分A与组分B以质量比1:1混合，涂布后检验成膜效果。相关参数见表1。
比较例3和4
除了如表1所示改变两种固化剂的重量比之外，以与实施例1和2相同的方法制备涂料，涂布后检验成膜效果。相关参数见表1。
表1
漆模表干后表面效果根据目视及GB/T1761-1988进行；
涂层耐碱性能、耐碱性能测试按GB/T 9274-1988进行；
抗菌性能、细菌耐久性测试、抗菌等级划分按GB/T 21866-2008进行；
漆膜良好指：无任何针孔、流挂、起泡、起皱发生；
较差：发生针孔、流挂、起泡、起皱中任何之一；
差：发生针孔，且出现流挂、起泡或起皱现象；
很差：发生针孔、流挂、起泡和起皱。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。