本发明涉及胶粘带。
背景技术：
作为背景技术，已知具有含橡胶成分的粘着剂层的胶粘带。例如，专利文献1中公开了具备含有异戊二烯系橡胶、固化剂、增粘剂和锆化合物的粘着剂层的胶粘带。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-34582号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，有时将具有含橡胶成分的粘着剂层的胶粘带用于电气设备等装置的临时固定。在这样的情况下，例如在装置的搬运时、组装时用胶粘带将部件临时地牢固地固定，遇到必要的状况时将胶粘带剥离，并将部件固定或设置于正规的位置。原本通用的使用例为电气设备等装置中的开闭部分、收纳箱等的临时固定。
像这样将胶粘带用于装置的临时固定的情况下，剥离胶粘带后，存在着产生粘着剂残存于被粘物表面的残胶、被粘物的表面变得模糊的贴痕等问题的担忧。特别是通常家庭用的电气设备的部件固定用途中使用胶粘带的情况下，存在着剥离胶粘带以后的残胶、贴痕导致电气设备的外观变差、或者由于强制剥离残胶的操作而对电气设备带来伤痕的担忧。
本申请是为了解决这样的问题而提出的发明，目的在于提供一种从被粘物剥离时的残胶和贴痕少的胶粘带。
用于解决问题的方法
本发明所使用的胶粘带的特征在于，其是具有基材以及层叠于该基材的至少一面的粘着剂层的胶粘带，上述粘着剂层包含天然橡胶、环氧化天然橡胶和异氰酸酯系交联剂。
这里，胶粘带的特征可以是，上述粘着剂层中天然橡胶和环氧化天然橡胶的含有比率(天然橡胶/环氧化天然橡胶)以重量比计为99/1～70/30的范围。
此外，胶粘带的特征可以是，上述粘着剂层所含的环氧化天然橡胶的环氧化率为25摩尔％以上。
进一步，胶粘带的特征可以是，上述粘着剂层中，相对于包含天然橡胶和环氧化天然橡胶的橡胶成分100重量份，异氰酸酯系交联剂的含量为6重量份以上15重量份以下的范围。
此外进一步，胶粘带的特征可以是，上述粘着剂层中，不包含含有金属催化剂的交联促进剂。
发明效果
根据本发明，能够提供一种从被粘物剥离时的残胶和贴痕少的胶粘带。
附图说明
图1为示出本实施方式所使用的胶粘带的构成的一个例子的图。
符号说明
1：胶粘带；2：基材；3：粘着剂层。
具体实施方式
本发明人等认为，为了解决上述课题，需要不使构成粘着剂层的粘着剂组合物的粘着特性降低而使粘着剂层的凝聚力提高。并且，粘着剂组合物中，在天然橡胶中添加了异氰酸酯系交联剂，即使不添加含金属催化剂的交联促进剂，粘着剂组合物的断裂强度、断裂伸长率也在一定程度上提高。由此可知，在粘着剂组合物中向天然橡胶添加异氰酸酯系交联剂对于提高粘着剂层的凝聚力而言有一定的效果。
然而，关于在不存在含金属催化剂的交联促进剂的情况下通过异氰酸酯系交联剂使天然橡胶交联而成的粘着剂组合物，为了抑制在从电气设备等被粘物所通用的材质(abs、sus等)剥离时的残胶，凝聚力尚且不足，还不能完全解决上述课题。
本发明人等为了解决上述课题，针对在不使粘着剂组合物的粘着特性降低而使粘着剂层的凝聚力进一步提高的方法进行了进一步的深入研究，结果发现，通过在向天然橡胶添加了异氰酸酯系交联剂的体系中进一步添加环氧化天然橡胶，从而粘着剂组合物的断裂强度、断裂伸长率提高，其结果是粘着剂层的凝聚量提高。并且，通过使用这样的粘着剂组合物作为粘着剂层，确认到将胶粘带从被粘物剥离时的残胶和贴痕减少，由此完成了本发明。
以下，说明本发明的实施方式。
图1为表示本实施方式所使用的胶粘带1的构成的一个例子的图。本实施方式的胶粘带1用于例如电气设备等装置中的开闭部分、收纳箱等的临时固定等用途。
如图1所示，本实施方式所使用的胶粘带1具有基材2和粘着剂层3层叠而成的结构。
予以说明的是，虽然图示中省略，但胶粘带1在基材2与粘着剂层3之间可以根据需要而具备锚固(anchor)剂层。此外，基材2的表面(与层叠有粘着剂层3的面相反侧的面)可以实施剥离处理等表面处理。此外，胶粘带1可以在粘着剂层3上设置剥离衬垫。
[粘着剂层]
本实施方式的粘着剂层3包含天然橡胶、环氧化天然橡胶和交联剂。此外，粘着剂层3还可以根据需要进一步包含增粘剂、抗老化剂、着色剂等添加剂。进一步，粘着剂层3还可以包含天然橡胶和环氧化天然橡胶以外的橡胶成分，例如，丁基橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、聚异丁烯橡胶等合成橡胶、热塑性弹性体。
予以说明的是，从reach法规等的环境适合的观点、以及通过基材2表面(与层叠有粘着剂层3的面相反侧的面)的脱模处理剂与粘着剂层3的交联促进剂接触而导致的副反应的影响(对被粘物的污染)的观点考虑，本实施方式的粘着剂层3优选不包含含有金属催化剂的交联促进剂。
关于详细内容在后文中描述，就本实施方式的胶粘带1而言，通过使粘着剂层3除了含有天然橡胶之外还含有环氧化天然橡胶作为橡胶成分，首先，天然橡胶与异氰酸酯系交联剂进行交联反应而形成适度的交联结构(交联点间距离长的三维网眼结构)。并且，进一步，环氧化天然橡胶起到辅助交联点或近似交联点的作用。推测这两方面的效果相互作用，粘着剂层3的凝聚力提高。
由此，与例如粘着剂层3不含有环氧化天然橡胶作为橡胶成分的情况相比，粘着剂层3的凝聚力提高。并且，能够降低例如将胶粘带1贴合于被粘物后剥离胶粘带1时对于被粘物残留的残胶。
特别是在粘着剂层3不包含含有金属催化剂的交联促进剂时，通过环氧化天然橡胶而引起的凝聚力的提高变得显著。即，粘着剂层3不包含含有金属催化剂的交联促进剂时，如果粘着剂层3不含有环氧化天然橡胶作为橡胶成分，则其凝聚力变得不充分的情况多，如果粘着剂层3含有环氧化天然橡胶作为橡胶成分，则即使不包含含有金属催化剂的交联促进剂，也能为了将胶粘带1用于本发明的用途而使其凝聚力充分。
予以说明的是，本实施方式的“残胶”是指，将胶粘带1贴合于被粘物后剥离胶粘带1时，在被粘物的表面构成粘着剂层3的粘着剂残留的现象。
(天然橡胶)
天然橡胶是以橡胶树的树液所含的顺式-1,4-聚异戊二烯作为主成分的物质，是通过生物体内的加成聚合而生成的物质。天然橡胶具有在分子量30万附近和200万附近存在峰的分子量分布。此外，天然橡胶中含有蛋白质、脂质等3％～4％的非橡胶成分。对于蛋白质，推测为存在n末端(氨基)、c末端(羧基)的蛋白质。
天然橡胶分子中，关于末端结构，没有弄清楚的部分较多，但可以说是如下的结构：顺式-1,4-异戊二烯单元的一个末端(起始末端)由蛋白质末端(1分子中具有作为含活性氢的官能团的氨基和羧基的氨基酸以低分子量水平聚合而成的物质：短链的多肽)构成，另一个末端(停止末端)结合磷脂，在该磷脂末端进一步通过酯键结合有长链脂肪酸。进一步，也可以说是如下的物质：在制造天然橡胶的过程中，在天然橡胶的分子链中导入少量的羟基、羧基等具有活性氢的官能团的物质。
详细情况并不明确，但这些具有活性氢的官能团中的任一种能够如上述那样与异氰酸酯系交联剂的异氰酸酯基、环氧化天然橡胶的环氧基反应，形成适当的交联结构。
然而可以推测，天然橡胶是以如下为基本骨架的支链高分子：结合于与蛋白质相互作用的官能团(起始末端)的二甲基烯丙基，2个反式-1,4-异戊二烯单元，约5,000个顺式-1,4-异戊二烯单元，以及结合于磷脂(停止末端)的顺式-1,4-异戊二烯单元。即，认为：在作为非橡胶成分而包含的蛋白质的周围，多个天然橡胶分子的蛋白质末端(起始末端)相互作用而结合，天然橡胶的另一个磷脂末端(停止末端)具有多个天然橡胶的磷脂末端彼此以结构域状相互作用而结合的形式的分支结构。并且，天然橡胶的顺式-聚异戊二烯为疏水性，蛋白质、脂质等非橡胶成分为亲水性，因此认为在天然橡胶中形成包含顺式-聚异戊二烯和非橡胶成分的相分离结构。
推测，具有这些分支结构的天然橡胶的一部分进一步通过上述异氰酸酯系交联剂而形成适度的交联结构。
作为天然橡胶，没有特别限定，可以使用例如smr(standardmalaysianrubber，标准马来西亚橡胶)、sir(standardindonesianrubber，标准印度尼西亚橡胶)、str(standardthairubber，标准泰国橡胶)等tsr(technicallyspecifiedrubber，工艺分类橡胶)、高纯度天然橡胶(hpnr：high-puritynaturalrubber)等。
(环氧化天然橡胶)
环氧化天然橡胶为上述天然橡胶的双键的一部分被环氧基取代而成的橡胶。
作为环氧化天然橡胶，可以使用市售的环氧化天然橡胶，也可以将上述天然橡胶环氧化而使用。作为将天然橡胶环氧化的方法，没有特别限制，可列举例如氯醇法、直接氧化法、过氧化氢法、烷基过氧化氢法、过酸法等。作为过酸法，可列举例如使天然橡胶与过乙酸、过甲酸等有机过酸反应的方法等。
本实施方式的粘着剂层3中使用的环氧化天然橡胶的环氧化率优选为25摩尔％以上。只要环氧化天然橡胶的环氧化率为25摩尔％以上，则越高越优选。由于环氧化天然橡胶的环氧基存在于分子骨架内，因此与存在于分子链末端的自由度高的环氧基相比反应性稍差。因此，优选使环氧化天然橡胶中环氧基的量多，使与天然橡胶所含的具有活性氢的任意官能团接触的机会尽可能地多，使辅助交联反应容易进行。
予以说明的是，通常可能获得的环氧化天然橡胶的环氧化率的最大值为50摩尔％左右。
这里，环氧化天然橡胶的环氧化率是指被环氧化的双键的个数相对于被环氧化之前的天然橡胶中的双键的总数的比例(摩尔％)。环氧化天然橡胶的环氧化率可以例如将环氧化天然橡胶溶解于氘代氯仿，从基于其核磁共振(nmr)的分光分析的测定数据来求得。即，可以求得来源于天然橡胶的次甲基质子的信号的面积强度a、以及来源于环氧基的质子的信号的面积强度b，并通过以下的式(1)求得。
环氧化率(％)＝b/(a+b)×100…(1)
然而，据说，关于环氧化天然橡胶，环氧化率每增大1摩尔％，玻璃化转变温度上升约1℃。如果将天然橡胶的玻璃化转变温度设为约-70℃，则环氧化率25摩尔％、50摩尔％的环氧化天然橡胶的玻璃化转变温度分别成为约-45℃、约-20℃。因此，存在着环氧化天然橡胶的环氧化率和添加量越大，粘着剂层3的玻璃化转变温度变得越高，粘着剂层3变得越硬的倾向。
本实施方式中，通过将环氧化天然橡胶的环氧化率设为25摩尔％以上，从而在粘着剂层3中，环氧化天然橡胶所含的环氧基与天然橡胶所含的具有活性氢的任意官能团接触的概率变高，因此上述辅助交联反应变得容易进行。由此，与环氧化天然橡胶的环氧化率小于25摩尔％的情况相比，粘着剂层3的凝聚力上升。并且，能够减少例如将胶粘带1贴合于被粘物后剥离胶粘带1时对于被粘物残留的残胶。
此外，粘着剂层3所含的天然橡胶和环氧化天然橡胶之间的比率，以重量比计，优选为天然橡胶/环氧化天然橡胶＝99/1～70/30的范围。通过将天然橡胶和环氧化天然橡胶之间的比率设为该范围，从而环氧化天然橡胶的环氧基与天然橡胶所含的具有活性氢的任意官能团接触的概率变高，因此能够使粘着剂层3的辅助交联反应容易进行。
这里，疏水性的天然橡胶与极性高的环氧化天然橡胶之间的相溶性并不良好。因此认为，如果将它们在上述比率的范围内混合，则会形成由环氧化天然橡胶作为含有微米级尺寸的大致球状的粒子的相(岛)分散于天然橡胶的基质相(海)中而成的海岛结构。因此推测，上述环氧化天然橡胶的环氧基所涉及的辅助交联反应主要在该海岛结构的界面发生。
此外，如上述那样，在天然橡胶中形成了含有疏水性的顺式-聚异戊二烯与亲水性的非橡胶成分的相分离结构。因此，环氧化天然橡胶有可能与天然橡胶中亲水性的非橡胶成分相溶或接近而形成一个相(岛)或近似相(岛)。
另外，如上述那样，由于环氧化天然橡胶与天然橡胶相比玻璃化转变温度高，因此当混合了天然橡胶和环氧化天然橡胶时，成为稍硬的环氧化天然橡胶的相在相界面具有若干共价键而分散于较软的天然橡胶的相中的状态。并且还认为，环氧化天然橡胶的相(岛)或者环氧化天然橡胶与天然橡胶的非橡胶成分接近而成的近似相(岛)在天然橡胶中起到一种增强填充剂那样的作用，作为抑制高分子断裂的制止剂而发挥功能。推测该效果也有利于粘着剂层3的凝聚力的提高。
假设在天然橡胶和环氧化天然橡胶的海岛结构的界面几乎没有形成由于交联而产生的共价键的情况下，环氧化天然橡胶的相(岛)或者环氧化天然橡胶与天然橡胶的非橡胶成分接近而成的近似相(岛)为稍硬的相，并且与天然橡胶的末端结构部分或者分子链的官能团具有若干相互作用。因此推测，环氧化天然橡胶的相(岛)或者环氧化天然橡胶与天然橡胶的非橡胶成分接近而成的近似相(岛)具有近似的增强填充剂的作用或者近似交联点的作用。
另一方面，粘着剂层3的橡胶成分中环氧化天然橡胶的含有比率小于1％时，几乎没有利用环氧基而进行交联的效果，因此存在根据天然橡胶的批次不同而发生交联的偏差的担忧。在这种情况下，由于粘着剂层3的凝聚力降低，因此存在例如将胶粘带1贴合于被粘物后剥离胶粘带1时产生对于被粘物残留的残胶的担忧。
此外，粘着剂层3的橡胶成分中环氧化天然橡胶的含有比率超过30％时，粘着剂层3中进行交联的效果饱和，无法得到在此之上的效果。此外，环氧化天然橡胶的含有比率超过30％时，粘着剂层3的玻璃化转变温度上升，因此存在粘着剂层3的球粘性下降的担忧。
(异氰酸酯系交联剂)
本实施方式的粘着剂层3中，从使异氰酸酯基与上述的天然橡胶所含的具有活性氢的氨基、羟基和羧基中的任意官能团或者环氧化天然橡胶的环氧基与这些官能团反应从而开环时形成的羟基进行交联反应的观点出发，使用含异氰酸酯化合物的异氰酸酯系交联剂作为交联剂。
作为异氰酸酯化合物，没有特别限定，优选使用分子内含有至少两个异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物。作为多官能异氰酸酯化合物，可列举例如甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等、或者这些二异氰酸酯与三醇反应而得到的多异氰酸酯、例如甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物、六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物、或者从这些二异氰酸酯衍生的甲苯二异氰酸酯的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、缩二脲改性六亚甲基二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯甲烷二异氰酸酯等。
就本实施方式而言，上述异氰酸酯化合物中优选使用加合型的多异氰酸酯。
作为异氰酸酯系交联剂，通过使用加合型的多异氰酸酯，从而与在粘着剂层3中使用例如异氰脲酸酯型的多异氰酸酯的情况相比，能够进一步使天然橡胶和环氧化天然橡胶进行交联。由此，能够提高粘着剂层3的凝聚力，减少例如在将胶粘带1贴合于被粘物后剥离胶粘带1时对于被粘物残留的残胶。
此外，就本实施方式而言，上述异氰酸酯化合物中，优选使用含有二异氰酸酯与三醇反应得到的多异氰酸酯化合物的多官能的异氰酸酯系交联剂。
通过使用这样的异氰酸酯系交联剂，当使上述异戊二烯系橡胶交联时，能够进行网眼状交联。由此，可以进一步提高粘着剂层3的凝聚力，能够在将胶粘带贴合于被粘物后剥离时，使对于被粘物残留的残胶更少。
作为异氰酸酯系交联剂，可以单独使用上述异氰酸酯化合物中的一种，也可以组合使用两种以上。
予以说明的是，作为含有上述异氰酸酯化合物的异氰酸酯系交联剂，可以使用例如东曹株式会社制coronatel(商品名)、东曹株式会社制coronatehl(商品名)等。
本实施方式的粘着剂层3中，相对于橡胶成分100重量份，用于橡胶成分(天然橡胶、环氧化天然橡胶)的异氰酸酯系交联剂的含量优选为6重量份以上15重量份以下的范围内。
异氰酸酯系交联剂的含量相对于橡胶成分100重量份小于6重量份时，异氰酸酯系交联剂与天然橡胶所含的具有活性氢的任意官能团或者环氧化天然橡胶的环氧基开环时所形成的羟基之间的反应不会充分进行。在这种情况下，粘着剂层3的凝聚力变得不充分，在将胶粘带1贴合于被粘物后剥离胶粘带1时，有时产生对于被粘物残留的残胶。
另一方面，异氰酸酯系交联剂的含量相对于橡胶成分100重量份超过15重量份时，存在粘着剂层3的初期粘着力降低的担忧。此外，异氰酸酯系交联剂的含量相对于橡胶成分100重量份超过15重量份时，将胶粘带1贴合于被粘物时未反应的异氰酸酯系交联剂与被粘物之间的密合力随时间提高，其结果是当剥离胶粘带1时，有时产生对于被粘物残留的残胶。
予以说明的是，就本实施方式的粘着剂层3而言，作为交联剂，除了上述异氰酸酯系交联剂以外，还可以含有环氧系交联剂、金属螯合物系交联剂、胺系交联剂、三聚氰胺系交联剂等其他交联剂。
(增粘剂)
作为增粘剂，使用与天然橡胶的相溶性良好的增粘剂。具体而言，可以使用松香酯系树脂、氢化松香酯系树脂、脂肪族系(c5系)石油树脂、脂环族系石油树脂、芳香族系(c9系)石油树脂、脂肪族芳香族共聚合系(c5c9系)石油树脂、氢化石油系树脂、萜系树脂、氢化萜系树脂、萜酚系树脂、烷基酚系树脂、苯酚系树脂等，但不特别限定于此。
(抗老化剂)
抗老化剂可以出于抑制粘着剂层3的劣化的目的而根据需要来添加。作为抗老化剂，没有特别限定，可以使用例如酚系、胺系、苯并咪唑系等抗老化剂。
作为酚系的抗老化剂，可列举例如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、苯乙烯化苯酚、2,5-二-叔丁基对苯二酚、2,5-二-叔戊基对苯二酚、2,2-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4-亚丁基二-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、四-[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、正十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)丙酸酯等。
此外，作为胺系的抗老化剂，可列举例如聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)、6-乙氧基-1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉、苯基-α-萘胺、烷基化二苯胺、辛基化二苯胺、4,4-二(α,α-二甲基苯甲基)二苯胺、n,n-二-β-萘基-对苯二胺、n-苯基-n-异丙基-对苯二胺、n-苯基-n-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺、对-(对甲苯磺酰胺)二苯胺、n-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-n-苯基-对苯二胺等。
进一步，作为苯并咪唑系的抗老化剂，可列举例如2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑等。
予以说明的是，抗老化剂不特别限定于此。
(着色剂)
着色剂可以出于对粘着剂层3进行着色的目的而根据需要来添加。
作为着色剂，可以没有特别限定地使用所有的着色剂。例如，有二芳基系着色剂、缩合偶氮系着色剂、喹吖啶酮系着色剂、还原(バット)系着色剂、异吲哚啉酮系着色剂、酞菁系着色剂、苯胺系着色剂、氧化钛、镍钛、黄色氧化铁、氧化铁、群青、钴蓝、氧化铬、铁黑、铬黄、铬橙、钼红、镉系着色剂、碳黑等，优选使用氧化钛、作为酞菁系着色剂的酞菁铜、酞菁镍、酞菁钴等。
(溶剂)
本实施方式的粘着剂层3通常是由使天然橡胶、环氧化天然橡胶、异氰酸酯系交联剂等溶解于溶剂而调制的粘着剂组合物来形成的。
作为形成粘着剂层3的粘着剂组合物的调制所使用的溶剂，可列举例如甲苯、苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、丙酮或它们的混合溶剂等。
[基材]
本实施方式的胶粘带1中使用的基材2没有特别限定，可以使用例如塑料制、金属制、纸制、布制等的基材。这些之中，优选使用含有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯等的塑料制的基材。
对于基材2的表面(与层叠有粘着剂层3的面相反侧的面)，可以实施剥离性改良处理等表面处理。作为在基材2的表面所使用的处理剂，已知硅树脂、长链烷基乙烯基单体聚合物、氟化烷基乙烯基单体聚合物、聚乙烯醇氨基甲酸酯等。这些之中，从提高基材2的表面的剥离性能的特性优异的方面出发，优选使用硅树脂。
[胶粘带的制造方法]
接下来，对本实施方式的胶粘带1的制造方法进行说明。
制造胶粘带1时，首先，将天然橡胶、环氧化天然橡胶、增粘剂以及根据需要的抗老化剂等添加剂在甲苯等溶剂中混合后，在该混合溶液中添加异氰酸酯系交联剂，制造粘着剂组合物。
接下来，使用涂布器等对基材2的一面涂布粘着剂组合物，以使干燥后的粘着剂层3的厚度变得均匀。然后，使涂布的粘着剂组合物在规定的温度干燥、固化，从而得到在基材2上层叠有粘着剂层3的胶粘带1。
予以说明的是，可以如上述那样，在基材2上实施表面处理，或者在基材2与粘着剂层3之间形成锚固剂层。
[胶粘带的使用方法]
本实施方式的胶粘带1作为例如电气设备等装置、收纳箱等的临时固定所使用的临时粘接用胶粘带而使用。例如，在搬运、组装电冰箱、洗衣机等电气设备时，用胶粘带1将部件贴合于电气设备的主体而固定。并且，电气设备的搬运、组装等结束并且变得不需要固定时，将贴合的胶粘带1从电气设备、其部件等剥离。
这里，本实施方式的粘着剂层3如上述那样包含天然橡胶、环氧化天然橡胶和异氰酸酯系交联剂。通过采用这样的构成，本实施方式的胶粘带1在贴合于被粘物后进行剥离后，对于被粘物残留的残胶减少。
更具体而言，粘着剂层3通过含有天然橡胶和环氧化天然橡胶作为橡胶成分，首先，天然橡胶所含的具有活性氢的任意官能团、或者环氧化天然橡胶的环氧基开环时形成的羟基与异氰酸酯系交联剂发生交联反应，形成适度的交联结构(交联点间距离长的三维网眼结构)。进一步，环氧化天然橡胶起到辅助交联点或近似交联点的作用。推测这两方面的效果相互作用，粘着剂层3的凝聚力提高。
由此，与例如粘着剂层3不含环氧化天然橡胶作为橡胶成分的情况相比，粘着剂层3的凝聚力上升。并且，能够减少例如将胶粘带1贴合于被粘物后剥离胶粘带1时对于被粘物残留的残胶。
然而，就电气设备等装置、收纳箱等的临时固定所使用的临时粘接用胶粘带而言，为了减少从被粘物剥离后对于被粘物残留的残胶，需要使粘着剂层进行交联并提高凝聚力。就这样的胶粘带而言，出于使粘着剂层中的天然橡胶等与交联剂进行交联反应的目的，有时添加含锆催化剂、锡催化剂等金属催化剂的交联促进剂。
然而，在粘着剂层中使用含锆催化剂、锡催化剂等金属催化剂的交联促进剂时，根据金属催化剂的种类，在将胶粘带贴合于被粘物后进行剥离时，有时在被粘物残留贴痕(虽然不是残胶，但是是可以通过目视确认的被粘物表面的模糊)。特别是在粘着剂层中添加了含金属催化剂的交联促进剂的情况下，当在基材的表面(与粘着剂层相反侧的面)涂覆了含有硅树脂的剥离剂时，容易在被粘物残留贴痕。推测这是由于，在将胶粘带卷曲的状态下，基材表面的剥离剂与粘着剂层所含的金属催化剂反应，所生成的副产物一部分转移到粘着剂层3。
对此，本实施方式中，不在粘着剂层3中使用含金属催化剂的交联促进剂，因此在将胶粘带1贴合于被粘物后进行剥离时，能够抑制在被粘物产生贴痕。此外，关于粘着剂层3，如上述那样含有天然橡胶和环氧化天然橡胶作为橡胶成分，并且含有异氰酸酯系交联剂作为交联剂，因此即使在不使用含金属催化剂的交联促进剂的情况下，也能够使粘着剂层3的交联适度地进行，能够提高粘着剂层3的凝聚力。因此，即使在粘着剂层3中不使用含金属催化剂的交联促进剂的情况下，也能减少将胶粘带1贴合于被粘物后剥离胶粘带1时对于被粘物残留的残胶。
实施例
接下来，使用实施例和比较例进一步具体说明本发明。予以说明的是，本发明不限定于以下的实施例。
(实施例1～10、比较例1～3)
1.粘着剂组合物的调制
按照后述表1和表2所示的配方(单位：重量份/固体成分换算)，调制粘着剂组合物。
首先，将天然橡胶“thickpalecrapeno.1”(商品名；野村贸易公司制)、环氧化天然橡胶“enr-50”(商品名、环氧化率50摩尔％；muangmaiguthurie公司制)、增粘剂“arkonp-125”(商品名；荒川化学工业公司制)、抗老化剂“irganox1010”(商品名；basf公司制)溶解于溶剂(甲苯)，搅拌12小时。然后，在该混合溶液中加入异氰酸酯系交联剂“coronatel-55e”(商品名；东曹公司制)和溶剂(乙酸乙酯)并搅拌20分钟，得到粘着剂组合物。此外，在实施例8、9中，代替“enr-50”而使用“enr-25”(商品名，环氧化率25摩尔％；muangmaiguthurie公司制)作为环氧化天然橡胶。
予以说明的是，比较例1中，在粘着剂组合物中不使用环氧化天然橡胶。此外，比较例2中，在粘着剂组合物中不使用异氰酸酯系交联剂。进一步，比较例3中，在粘着剂组合物中不使用环氧化天然橡胶，并且添加二丁基锡二月桂酸酯作为交联促进剂。
2.胶粘带的调制
接下来，将通过上述制法调制的粘着剂组合物涂布于基材2，调制胶粘带1。
具体而言，在基材2(聚丙烯膜；日本matai公司制)的表面形成锚固剂层后，涂覆粘着剂组合物。此外，在基材2中与涂覆了粘着剂组合物的面相反侧的面利用硅树脂实施剥离处理。接下来，将涂覆了粘着剂组合物并且实施了剥离处理的基材2卷绕于纸筒。
然后，在40℃进行120小时老化，得到在基材2上层叠有粘着剂层3的胶粘带1。胶粘带1中基材2的厚度为约60μm，粘着剂层3的厚度为约30μm。
3.评价方法
接下来，对于胶粘带1的评价方法进行说明。
(1)球粘性的测定
按照jisz0237(2009)中记载的倾斜式球粘性法，进行胶粘带1的球粘性的测定。
具体而言，以粘着剂层3成为上表面的方式将胶粘带1固定于倾斜角为30°的倾斜板，按照助滚段(runway)的长度成为100mm的方式，使高碳铬轴承钢钢材的小球通过jisz0237(2009)中记载的方法滚动。此时，使用小球的直径为2/32英寸至1英寸的尺寸的小球。并且，在使小球滚动时，确定在粘着剂层2表面停止的小球中最大直径的球号的值，将评价结果示于表1和表2。予以说明的是，球号是通过将小球的直径乘以32倍而求得的。即，直径1英寸的小球称为球号32，直径2/32英寸的小球称为球号2。球号越大，则表示粘着剂层3的粘性力(初期粘着力)越强。
(2)保持力的测定
按照jisz0237(2009)记载的保持力的试验，测定胶粘带1的保持力。
具体而言，将胶粘带1贴合于表面修整ba的不锈钢板(sus304)，测定在安装了规定的砝码的状态下保持24小时的情况下的偏离量(mm)。此外，在经过24小时之前胶粘带1从不锈钢板剥离而下落的情况下，测定从测定开始到胶粘带1下落为止的经过时间(分钟)。
予以说明的是，将胶粘带1用于电气设备等的临时固定时，保持力试验中胶粘带1的偏离量优选为25mm以下。
(3)粘着力的测定
按照jisz0237(2009)中记载的粘着力的试验，测定胶粘带1的粘着力。
具体而言，对表面修整ba的不锈钢板(sus304)、剥离板、abs板(丙烯腈(acrylonitrile)、丁二烯(butadiene)、苯乙烯(styrene)共聚合合成树脂)分别贴合胶粘带1，用质量2000g的辊以10mm/s的速度合计往返两次，从而进行压接。然后，在1分钟以内以速度300mm/min在180°方向上拉剥，测定粘着力。
使用的胶粘带1设为19mm或25mm宽，将粘着力的测定结果换算为10mm宽(单位：n/10mm)。
(4)残胶试验
残胶试验是用于评价在将胶粘带1贴合于被粘物并剥离后、粘着剂等对被粘物的残留的试验。
将胶粘带1贴合于abs成型品(被粘物)后，用质量2000g的辊往复一次。将其在60℃保管两天、进一步在23℃保管两天后，用手在90°方向上一次性拉剥胶粘带1。
被粘物中贴合了胶粘带1的部分中，在被粘物的表面，胶粘带1的构成粘着剂层3的粘着剂残留的现象被称为“残胶”，通过目视和触诊来评价。
残胶试验的评价用以下的基准来进行。
a：通过目视和触诊不能确认粘着剂的残留。
b：在小于贴合面积的5％发生粘着剂的残留。
c：在贴合面积的5％以上发生粘着剂的残留。
(5)边缘残胶试验
边缘残胶试验是用于评价在将胶粘带1贴合于被粘物并进行剥离之后，粘着剂等在剥离开始部分对被粘物的残留的试验。
将胶粘带1贴合于abs成型品(被粘物)后，用质量2000g的辊往复一次将其在60℃保管两天、进一步在23℃保管两天后，用手在90°方向上一次性拉剥胶粘带1。
在被粘物的贴合有胶粘带1的部分中胶粘带1的开始拉剥部分，胶粘带1的构成粘着剂层3的粘着剂残留于被粘物的表面的现象被称为“边缘残胶”，通过目视和触诊来评价。
边缘残胶试验的评价按照以下的基准来进行。
a：通过目视和触诊不能确认粘着剂的残留。
b：通过目视能够确认粘着剂的残留，但通过触诊仅能确认极少的粘着剂的残留。
c：通过目视和触诊能够确认粘着剂的残留。
(6)贴痕试验
贴痕试验是用于评价在将胶粘带1贴合于被粘物并进行剥离之后、是否存在胶粘带1对被粘物的贴痕的试验。这里，胶粘带1的贴痕不是指上述残胶，而是可目视的被粘物表面的模糊。
将胶粘带1贴合于玻璃板，用质量200g的辊往复一次，进行压接。接下来，在温度55℃、相对湿度95％的恒温槽中放置168小时后取出。并且，在0℃从被粘物剥离胶粘带1，观察被粘物的表面。
贴痕试验的评价按照以下的基准来进行。
a：在被粘物中贴合了胶粘带1的部分什么都观察不到。
c：在被粘物中贴合了胶粘带1的部分观察到模糊(曇った後)。
(7)剪切力试验
剪切力试验是用于评价胶粘带1对于施加于剪切方向的力的耐久性的试验。
具体而言，从25mm宽的胶粘带1切取长度150mm，将胶粘带1的端面10mm贴合于表面修整ba的不锈钢板(sus304)，用质量2000g的辊以10mm/s的速度合计往返两次，从而进行压接。接下来，将不锈钢板固定，以速度300mm/min在90°方向上拉伸胶粘带1，测定胶粘带1从不锈钢板剥离时的力。剪切力的测定结果换算为10mm宽(单位：n/10mm)。
4.评价结果
接下来，关于对实施例1～10和比较例1～3的胶粘带1的各试验的评价结果，示于以下的表1和表2。
[表1]
[表2]
如表1和表2所示确认到，在粘着剂层3包含天然橡胶、环氧化天然橡胶和异氰酸酯系交联剂的实施例1～7、9、10、12中，将胶粘带1贴合于被粘物后剥离胶粘带1时、对于被粘物残留的残胶、边缘残胶和贴痕中的任一者均没有发生。
其中，实施例6中确认到，天然橡胶和环氧化天然橡胶的含有比率(天然橡胶/环氧化天然橡胶)以重量比计为68/32，环氧化天然橡胶的含量多，因此，与天然橡胶和环氧化天然橡胶的含有比率(天然橡胶/环氧化天然橡胶)为99/1～70/30的范围的实施例1～5相比，球粘性的评价(初期的粘性感)稍差。
此外，实施例8中确认到，异氰酸酯系交联剂的含量少达5重量份，因此，与异氰酸酯系交联剂的含量为6～15重量份的实施例2、7、12相比，在将胶粘带1贴合于被粘物后剥离胶粘带1时、对于被粘物残留的边缘残胶的评价稍差。
此外，实施例11中确认到，异氰酸酯系交联剂的含量多达20重量份，因此，与异氰酸酯系交联剂的含量为6～15重量份的实施例2、7、12相比，在将胶粘带1贴合于被粘物后剥离胶粘带1时、对于被粘物残留的残胶的评价稍差。
另外，实施例13中确认到，天然橡胶和环氧化天然橡胶的含有比率(天然橡胶/环氧化天然橡胶)以重量比计为99.5/0.5，环氧化天然橡胶的添加量少，因此，与天然橡胶和环氧化天然橡胶的含有比率(天然橡胶/环氧化天然橡胶)为99/1～70/30的范围的实施例1～5相比，将胶粘带1贴合于被粘物后剥离胶粘带1时、对于被粘物残留的边缘残胶的评价稍差。
与此相对，粘着剂层3不含有环氧化天然橡胶的比较例1中，在将胶粘带1贴合于被粘物后剥离胶粘带1时，被粘物观察到边缘残胶。
此外，粘着剂层3不含有异氰酸酯系交联剂的比较例2中，胶粘带1的保持力低、保持力的测定中胶粘带1在866分钟时从不锈钢板落下。进一步，在将胶粘带1贴合于被粘物后剥离胶粘带1时，被粘物观察到边缘残胶。
另外，粘着剂层3不含有环氧化天然橡胶、并且含有交联促进剂的比较例3中，在将胶粘带1贴合于被粘物后剥离胶粘带1时，被粘物观察到贴痕。此外，观察到对于被粘物残留的少量残胶。