本申请是原始中国发明专利申请号cn201180061672.8，申请日2011年12月16日，发明名称“α,α-支链酸的缩水甘油基酯组合物”的分案申请。本发明涉及一种具有确定的同分异构组成的α,α-支化烷羧酸的缩水甘油基酯组合物，例如，其可以导致提高由其得到的涂层的流平。更具体而言，本发明涉及脂肪族叔饱和羧酸或α,α-支化烷羧酸的组合物，根据所使用的烯烃原料和/或低聚方法，其包含9或13个碳原子，并且其提供了具有支链水平的烷基的缩水甘油基酯，以及其定义如下。
背景技术：
：从例如us2,831,877、us2,876,241、us3,053,869、us2,967,873和us3,061,621通常已知α,α-支化烷羧酸的混合物可以在强酸的存在下由单烯烃(例如丁烯)，一氧化碳和水制备。更先近的方法之一公开在ep1033360a1中。其中通过如下方法解决了提供α,α-支化酸的较好软化衍生物的问题，所述α,α-支化酸由链烯烃、一氧化碳和水以及镍催化剂制备，该方法实际上包括：(a)丁烯的低聚；(b)从低聚产物中分离丁烯二聚物和/或三聚物；(c)将丁烯二聚物和/或三聚物转化为羧酸；(d)将羧酸转化为相应的乙烯基酯，当将其混入其他聚合物中或如果在涂料中用作共聚单体时，显示了具有吸引力的软化特性。如果烯烃进料基于raf.ii或raf.iii，或者任何基于总烯烃而言富含正丁烯异构体的混合物，随后的新-酸(c9或c13酸)衍生物混合物将提供如下混合物，其中位阻异构体以及高度支化的异构体的浓度最多55％，优选低于40％，并最优选低于30％。可以根据pct/ep2010/003334或us6433217获得缩水甘油基酯。我们发现精选的新-酸(c9或c13酸)缩水甘油基酯的混合物组合物的缩水甘油基酯的异构体提供例如涂料的良好流平，并是其中位阻异构体以及高度支化的异构体的浓度之和为总组合物的最多55％，优选低于40％，并最优选低于30％重量的混合物。我们还发现精选的例如新壬酸的缩水甘油基酯的异构体的共混物与一些特殊的聚合物(例如聚酯多元醇)结合得到不同的和意料之外的性能。所述异构体描述于表1中且示于式集1中。我们已经发现从支链酸衍生得到的缩水甘油基酯组合物的性能依赖于烷基r1、r2和r3的支化水平，例如新壬酸具有3、4或5个甲基基团。高度支化的异构体定义为具有至少5个甲基的新-酸的异构体。新壬酸(c9)的缩水甘油基酯的混合物组合物提供例如良好的涂料流平，并是其中位阻异构体以及高度支化的异构体的浓度之和为总组合物的最多55％，优选低于40％，并最优选低于30％重量的混合物。此外，上述新壬酸缩水甘油基酯的混合物组合物包含2,2-二甲基庚酸缩水甘油基酯和2-甲基2-乙基己酸缩水甘油基酯和2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油基酯。上述缩水甘油基酯混合物包含为总组合物4至10重量％的2,2-二甲基庚酸缩水甘油基酯和40至70重量％的2-甲基2-乙基己酸缩水甘油基酯和10至25重量％2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油基酯(立体异构体之和)。优选的组合物包含如下的混合物：为总组合物5至10重量％的2,2-二甲基庚酸缩水甘油基酯和45至65重量％的2-甲基2-乙基己酸缩水甘油基酯和12至22重量％2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油基酯(立体异构体之和)。进一步优选的组合物包含如下混合物：为总组合物6至9重量％的2,2-二甲基庚酸缩水甘油基酯和47至61重量％的2-甲基2-乙基己酸缩水甘油基酯和14至21重量％的2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油基酯(立体异构体之和)。上述缩水甘油基酯组合物可以被用于，例如，作为反应性稀释剂或作为用于涂料或粘合剂的粘结剂组合物的单体。所述缩水甘油基酯组合物可以被用作用于环氧基配制物的反应性稀释剂，例如，在hexion技术手册中所示例(productbulletin:carduran10theuniquereactivediluent)(产品快报：carduran10，独特的反应性稀释剂)。缩水甘油基酯的其它用途为与聚酯多元醇、或丙烯酸系多元醇或聚醚多元醇结合。与聚酯多元醇(例如在汽车工业涂料中使用的聚酯多元醇)的结合导致涂料体系的快速干燥，并具有吸引人的涂布性能。使用的方法使用气相色谱，使用火焰离子化检测器(fid)可以测定新-酸的异构体分布。将0.5ml的样品稀释在分析级的二氯甲烷中，以及正辛醇可以被用作内标物。下面呈现的条件导致在表1中给出的近似的保留时间。在此情况下正辛醇具有大约8.21分钟的保留时间。所述gc方法具有如下设定：柱：cpwax58cb(ffap),50m×0.25mm,df＝0.2μm炉温程序：150℃(1.5min)-3.5℃/min-250℃(5min)＝35min载气：氦流速：2.0ml/min恒速分流：150ml/min分流比：1:75注入器温度：250℃检测器温度：325℃注入体积：1μlcpwax58cb为购自agilenttechnologies的气相色谱柱。如在说明性的实例中的新壬酸异构体具有结构(r1r2r3)-c-cooh，其中，三个r基团为具有总共7个碳原子的直链或支链烷基。使用上述方法，所有的理论上可能的新壬酸异构体的结构和保留时间在式集1中绘出，并列于表1中。由通过假定所有异构体的响应因子相同得到的色谱的相对峰面积计算异构体含量。表1：所有可能的新戊酸异构体的结构。使用火焰离子化检测器(fid)通过气相色谱可以测定新-酸的缩水甘油基酯的异构体分布。将0.5ml的样品稀释在分析级的二氯甲烷中。所述gc方法具有如下设定：柱：cpwax58cb(ffap),50m×0.2mm,df＝0.52μm炉温：175℃(5min)-1℃/min-190℃(0min)-10℃/min-275℃(11.5min)。流速：2.0ml/min，恒速流动载气：氦分流比：1:75注入体积：1μls/sl注射器：250℃cpwax58cb为购自agilenttechnologies的气相色谱柱。如在说明性的实例中的新壬酸缩水甘油基酯的异构体具有结构(r1r2r3)-c-coo-ch2-ch(o)ch2，其中，三个r基团为具有总共7个碳原子的直链或支链烷基。由通过假定所有异构体的响应因子相同得到的色谱的相对峰面积计算异构体含量。gc-ms方法可以被用于确认多种异构体，条件是所述分析是由熟练的分析专家进行的。式集1：所有可能的新壬酸异构体的结构用于表征树脂的测试方法树脂的分子量是使用凝胶渗透色谱柱(perkinelmer/water)在thf溶液中使用聚苯乙烯标样测量的。树脂的粘度是在指定的温度下使用brookfield粘度计(lvdv-i)测量的。固含量是使用如下函数计算的：(ww-wd)/wwx100％。在这里，ww为湿样品的重量，wd为在烘箱中于110℃的温度下干燥1小时后的样品的重量。tg(玻璃化转变温度)已经使用购自perkinelmer的dsc7或使用tainstrumentsthermalanalysis的设备测定。扫描速率分别为20和10℃/min。只比较了在相同的实验条件下得到的数据。如不是，由不同的扫描速率产生的温度差异已经证明对比较结果的影响不显著。用于表征清漆的方法储存期储存期是通过观察在室温下通常24.0±0.5℃下增加到起始粘度两倍所流逝的时间。使用brookfield粘度计，对于部分1，清漆的起始粘度限定为44-46mpa.s，对于部分3限定为93-108mpa.s。清漆的涂布q-面板被用作基材。然后通过快速蒸发溶剂甲基乙基酮或丙酮清洁所述面板。对于部分1，清漆被喷雾涂布在用底漆覆盖的q-面板上；对于部分2&3，清漆被直接棒式涂布在q-面板上。无尘时间清漆的无尘时间(dft)通过棉球从限定的距离垂直掉落在平坦的基材上来评价。当所述棉球与基材接触时，立即将基材翻转。无尘时间定义为其中棉球不再粘附至基材上的时间间隔。硬度进展接着使用koenig方法使用钟摆硬度测试仪测试硬度进展。新-羧酸的位阻异构体尽管在羧酸的α位置的碳原子总是季碳原子，但在β位置的碳原子可以为仲、叔或季碳原子。在β位置具有叔碳原子或季碳原子的新壬酸(v9)定义为位阻异构体(式2和式3)式2：非位阻v9结构的实例式3：位阻v9结构的实例如在上文所述，缩水甘油基酯组合物的用途是在用于涂料或粘合剂的粘结剂组合物中作为反应性稀释剂或作为单体。这些用途可以基于包含上述组成的缩水甘油基酯的聚酯多元醇树脂和/或包含上述组成的缩水甘油基酯的丙烯酸系多元醇树脂和/或包含上述组成的缩水甘油基酯的聚醚多元醇树脂和/或包含上述组成的缩水甘油基酯的环氧树脂配制物。具体实施方式实施例使用的化学品cardura·e10：购自momentivespecialtychemicals，新壬酸缩水甘油基酯，购自momentivespecialty。ge9s:组成a的新壬酸缩水甘油基酯(参见下表2)ge9h:组成b的新壬酸缩水甘油基酯(参见下表2)-组成c的新壬酸缩水甘油基酯(参见下表2)-组成d的新壬酸缩水甘油基酯(参见下表2)-组成e的新壬酸缩水甘油基酯(参见下表2)ge5：通过所述酸与表氯醇的反应得到的新戊酸的缩水甘油基酯。-乙二醇：购自aldrich-单季戊四醇：购自sigma-aldrich。-甲基六氢邻苯二甲酸酐：购自sigma-aldrich。-三氟化硼合二乙基醚(bf3-oet2)：购自aldrich。-丙烯酸：购自sigma-aldrich。-甲基丙烯酸羟乙酯：购自sigma-aldrich。-苯乙烯：购自sigma-aldrich。-丙烯酸2-乙基己酯：购自sigma-aldrich。-甲基丙烯酸甲酯：购自sigma-aldrich。-丙烯酸丁酯：购自sigma-aldrich。-二甲苯-二叔戊基过氧化物为购自arkema的luperoxdta。-叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯，购自akzonobel-乙酸正丁酯：购自aldrich。-二氯甲烷：购自biosolve。-稀释剂：a：为50wt％的二甲苯、30wt％的甲苯、10wt％的shellsola，10wt％的乙酸2-乙氧基乙酯的混合物。稀释剂b：为乙酸丁酯-固化剂，hdi：1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚物，desmodurn3390ba：购自bayermaterialscience，或者tolonatehdtlv2，购自perstorp。-流平剂：'byk10wt％'，其为byk-331以10％稀释在乙酸丁酯中。-催化剂：'dbtdl1wt％'，其为二丁基二月桂酸锡以1wt％稀释在乙酸丁酯中。表2：新壬酸缩水甘油基酯的组成(根据描述的用于新-酸的缩水甘油基酯的气相色谱法)实施例1将下面的组分装料至装配有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中：92.4克的ge9s、24.0克的乙酸丁酯。将起始反应器装料加热至135℃。然后，在保持温度恒定的情况下，在1小时20分钟的时间内加入下列混合物：30.7克的丙烯酸、1.2克的二叔戊基过氧化物、12.0克的乙酸正丁酯。在进一步加入1.2克的二叔戊基过氧化物和20.4克的乙酸正丁酯之后，在135℃下后蒸煮(post-cooking)1小时。丙烯酸系多元醇具有11400道尔顿的分子量(mw)和大约-10℃的tg。对比实施例2将下面的组分装料到装配有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中：92.4克的ge9h、24.0克的乙酸丁酯。将起始反应器装料加热至135℃。然后，在保持温度恒定的情况下，在1小时18分钟的时间内加入下列混合物：30.2克的丙烯酸、1.2克的二叔戊基过氧化物、12.0克的乙酸正丁酯。在进一步加入1.2克的二叔戊基过氧化物和20.4克的乙酸正丁酯之后，在135℃下后蒸煮1小时。所述丙烯酸系多元醇具有8600道尔顿的分子量(mw)和大约+26℃的tg。评论：丙烯酸系多元醇的tg受新壬酸缩水甘油基酯的组成的影响(参见实施例1、2)。实施例3新壬酸缩水甘油基酯、ge9s和丙烯酸或甲基丙烯酸的加成物新壬酸缩水甘油基酯ge9s(参见表3)与丙烯酸的加成物(ace-加成物)和与甲基丙烯酸的加成物(mace-加成物)为可以用于配制羟基官能的(甲基)丙烯酸聚合物的丙烯酸系单体。表3：加成物组成的纳入量，重量份·dabcot9和4-甲氧基苯酚(基于缩水甘油基酯重量计算的185ppm)装料至反应器中。·在空气流下进行反应(以便再循环自由基抑制剂)。·在恒定的搅拌速度下将反应器装料缓慢加热至大约80℃，其中，放热反应开始，将温度增加至大约100℃。·保持100℃的温度，直至环氧基团含量达到低于30摩尔当量/kg。将反应混合物冷却至室温。实施例4用于高固体的汽车整修清漆的丙烯酸系树脂将装配有搅拌器的玻璃反应器充氮，并将起始反应器装料(参见表4)加热至160℃。然后，在该温度下将包含引发剂的单体混合物通过泵在4小时内逐渐加入至反应器中。然后，在160℃下，在另外1小时的时间内将额外的引发剂加入到反应器中。最终，将聚合物冷却至135℃，并用二甲苯稀释至大约68％的固含量。表4：丙烯酸系树脂配方实施例5用于汽车整修的清漆将溶剂共混以得到以下组成的稀释剂混合物(表5)：稀释剂理论上的在溶剂共混物中的wt％甲苯30.1％shellsola34.9％乙酸2-乙氧基乙酯10.0％乙酸正丁酯25.0％共计100％表5：稀释剂组成然后，用下面的成分(重量份)配制清漆(表6)：表6：清漆配制物清漆性能ge9h(对比)ge9s挥发性有机物含量480g/l481g/l起始粘度54cp54cp无尘时间12分钟14.5分钟在6小时后的koenig硬度8.3s7.1s实施例6用于第一精整(finish)汽车面漆的丙烯酸系树脂用于中等固体的第一精整清漆的ge9s基(28％)丙烯酸系共聚物将丙烯酸系多元醇的反应器充氮，并将起始反应器装料(参见表7)加热至140℃。在该温度下，将包含引发剂的单体混合物在4小时内通过泵加入至反应器中。在一个小时内将额外的引发剂加料至反应器中，然后将混合物保持在140℃以在后反应中完成转化。最终，使聚合物冷却，并用乙酸丁酯稀释至大约60％的固含量。纳入量(重量份)起始反应器装料ge9s164.40二甲苯147.84单体混合物丙烯酸53.11甲基丙烯酸丁酯76.88丙烯酸丁酯48.82甲基丙烯酸羟乙酯27.20苯乙烯177.41甲基丙烯酸甲酯47.31引发剂二叔戊基过氧化物(dtap)8.87后添加二叔戊基过氧化物5.91溶剂(稀释至60％的固体)乙酸丁酯246.00共计1000.0表7：丙烯酸系树脂配方透明漆配制物通过加入cymel1158(购自cytec的固化剂)由丙烯酸系聚合物配制透明漆(参见表8)，并用溶剂稀释至喷雾粘度。聚合物的酸度足以催化固化过程，因此没有加入额外的酸催化剂。充分搅拌所述漆以得到均匀的组合物。纳入量(重量份)成分丙烯酸系聚合物60.0cymel11588.8乙酸丁酯(至涂布粘度)24.1性能固含量(％m/m)45.3密度(g/ml)0.97voc(g/l)531表8：透明漆配制物和聚合物性能涂布和固化用棒涂器将涂料涂布在q-面板上以达到大约40μm的干膜厚度。在室温下闪蒸所述体系15分钟，然后在140℃下烘烤30分钟。在1天后在23℃下进行固化体系的测试实施例7在装配有锚式搅拌器、温度计、冷凝器和单体/引发剂加料体系的反应器中，装载188.6g的ge9s和90g的乙氧基丙醇(epr)，并加热至大约150℃(参见表9)。将52g的甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、160g的苯乙烯、68g的丙烯酸(aa)、10g的过氧化二枯基(dcp)、37.7g的ge9s和40g的乙氧基丙醇(epr)的混合物在2小时30分钟内加入到反应器中，同时保持其内容物为150℃。在加料后，在该温度下使反应器内容物保持30分钟。在30分钟的保持时间后，在大约150℃下将108g的hema、30g的aa、142g的甲基丙烯酸异丁酯(ibma)、5g的dcp和45克的epr在2小时30分钟内加入，接着用5g的epr进行对加料体系的冲洗步骤。在冲洗步骤之后，使反应器的内容物在150℃下保持2小时。将反应器的内容物冷却至100℃，在大气压下蒸馏出100重量份的epr。所述聚丙烯酸酯多元醇的溶液固含量为90wt％。表9：多元醇的组成实施例8将下面的组分装料至反应器中：0.7153克的组成c的新壬酸缩水甘油基酯、0.5958克的六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、0.0014克的乙二醇。在140℃下使反应进行3至4天。通过蒸发使样品干燥。所述聚酯具有4700道尔顿的分子量(mn)和+18.8℃的tg。对比实施例9将下面的组分装料至反应器中：0.5823克的组成d的新壬酸缩水甘油基酯、0.4775克的六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、0.0011克的乙二醇、0.2841克的乙酸正丁酯。在120-140℃下使反应进行3至4天，然后通过蒸发完全除去溶剂。所述聚酯具有5000道尔顿的分子量(mn)和+43.7℃的tg。实施例10将下面的组分装料至反应器中：0.7235克的组成e的新壬酸缩水甘油基酯、0.5981克的六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、0.0014克的乙二醇。在140℃下使反应进行3至4天，然后通过蒸发干燥样品。所述聚酯具有5700道尔顿的分子量(mn)和+17.6℃的tg。评论：聚酯的tg受新壬酸缩水甘油基酯的组成的影响(参见实施例8、9、10)。实施例的树脂可以配制成具有低voc(挥发性有机化合物)水平并仍提供优异外观的涂料组合物(例如，2k(聚氨酯))。实施例11单季戊四醇/甲基六氢邻苯二甲酸酐/ge9s(1/3/3摩尔比)＝ce-ge9s将80.4g量的乙酸丁酯、68.3g的单季戊四醇、258.2g的甲基六氢邻苯二甲酸酐装载到玻璃反应器中，并加热回流直至完全溶解。然后，将温度降低至120℃，在大约1小时内加入333.0g的ge9s。在120℃下进行蒸煮减少环氧基团含量并使酸酯降低至低于15mgkoh/g的酸值所需要的时间。然后，进一步加入82.4g的乙酸丁酯。测试结果示于表10中。对比实施例12单季戊四醇/甲基六氢邻苯二甲酸酐/ge9h(1/3/3摩尔比)＝ce-ge9ha将80.4g量的乙酸丁酯、68.3g的单季戊四醇、258.2g的甲基六氢邻苯二甲酸酐装载到玻璃反应器中，并加热回流直至完全溶解。然后，将温度降低至120℃，在大约1小时内加入337.1g的ge9h。在120℃下进行蒸煮减少环氧基团含量并使酸酯降低至低于15mgkoh/g的酸值所需要的时间。然后，进一步加入83.4g的乙酸丁酯。测试结果示于表10中。聚酯树脂sc(％)mw(da)mn(da)mw/mn(pdi)粘度(cp)ce-ge9s78.69749191.062450ce-ge9ha80.09218771.056220sc：固含量表10：聚酯表征清漆的配制清漆如下配制：ce-gex聚酯，用tolonatehdtlv2作为硬化剂(0.03wt％dbtdl)(参见表11)表11：清漆，配制物清漆的表征将清漆配制物棒式涂布在经脱除油污q-面板上。在室温下干燥所述面板，任选在60℃下初步烘干30分钟。结果示于表12中。表12：清漆，性能对比实施例13将下面的组分装料至反应器中：2.5500克的组成d的新壬酸缩水甘油基酯、1.1571克的二氯甲烷、0.0137克的三氟化硼合二乙基醚。在室温下使反应进行3天，然后通过蒸发完全除去溶剂。所述聚醚具有1900道尔顿的分子量(mw)和-40.5℃的tg。实施例14将下面的组分装料至反应器中：2.5438克的组成c的新壬酸缩水甘油基酯、1.0150克的二氯甲烷、0.0128克的三氟化硼合二乙基醚。在室温下使反应进行3天，然后通过蒸发完全除去溶剂。所述聚醚具有1500道尔顿的分子量(mw)和-51.1℃的tg。评论：改性的聚醚树脂的tg受新壬酸缩水甘油基酯的组成的影响(参见实施例13、14)。实施例15将下面的组分装料到装配有搅拌器、温度计和冷凝器的反应器中：134克的二-三羟甲基丙烷(dtmp)、900克的新壬酸缩水甘油基酯、ge9s、135.5克的乙酸正丁酯(bac)和2.5克的辛酸锡(ii)。将混合物加热至其大约180℃的回流温度大约4小时，直至新壬酸缩水甘油基酯转化至环氧基团含量小于0.12mg/g。在冷却之后，所述聚醚具有大约88％的固含量。对比实施例16聚醚树脂将下面的组分装料到装配有搅拌器、温度计和冷凝器的反应器中：28.8克的单季戊四醇、201.5克的cardurae10p、19.4克的乙酸正丁酯和0.3552克的2-乙基己酸锡(ii)。将混合物加热至大约180℃的温度大约6小时，直至cardurae10p转化至环氧基团含量约25mmol/kg。在冷却之后，所述聚酯具有大约94％的固含量。实施例17聚醚树脂将下面的组分装料到装配有搅拌器、温度计和冷凝器的反应器中：28.8克的单季戊四醇、187.1克的ge9s、18.3克的乙酸正丁酯和0.3550克的2-乙基己酸锡(ii)。将混合物加热至大约180℃的温度大约5.5小时，直至ge9s转化至环氧基团含量约29mmol/kg。在冷却之后，所述聚醚具有大约95％的固含量。对比实施例18聚醚树脂将下面的组分装料到装配有搅拌器、温度计和冷凝器的反应器中：28.8克的单季戊四醇、189.4克的ge9h、18.5克的乙酸正丁酯和0.3572克的2-乙基己酸锡(ii)。将混合物加热至大约180℃的温度大约4小时，直至ge9h转化至环氧基团含量约27mmol/kg。在冷却之后，所述聚醚具有大约95％的固含量。清漆的配制根据表13中示出的量使用聚醚之一(来自实施例16、17或18)、固化剂(hdi，desmodurn3390)、稀释剂(甲基戊基酮)、流平剂(byk-331)和催化剂(二月桂酸二丁基锡，dbtdl)配制清漆。表13：清漆，配制物清漆的表征将清漆配制物(来自表13)棒式涂布至经脱除油污的q-面板上，任选地在经涂布了底漆的q-面板上。在60℃下的初步烘干30分钟之后，在室温下干燥面板。尤其是，通过测量koenig硬度进展来表征清漆(参见表14)。表14：清漆，干燥(固化)特性实施例19真空灌注制备复合结构用于真空灌注大结构(例如，游艇和风轮机)的树脂是通过混合在本文中描述的27.7重量份的固化剂共混物和100重量份的环氧树脂共混物来制备的：环氧树脂共混物：850重量份的epikote828和150份的新壬酸缩水甘油基酯，ge9s。固化剂共混物：650重量份的jeffamined230和350重量份的异佛尔酮二胺(ipda)。jeffamined230为购自huntsmancorporation的聚氧亚烷基胺。epikote828为购自momentivespecialtychemicals的环氧树脂。实施例20可镘涂的地坪修补复配物的实例将下表15中提供的成分混合用于制备可镘涂的地坪复配物表15：可镘涂地坪复配物的制备实施例21用于水基自流平地坪的配制物将下表16中提供的成分混合用于制备水基自流平地坪体系。配制物特征填料+颜料/粘结剂比例3.9重量pvc37.7％v/v密度1.9g/ml水含量12.5％m/m表16：水基自流平地坪体系的制备当前第1页12