一种胶囊/聚合物定形相变储能材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种定形相变储能材料的制备，特别是一种胶囊/聚合物定形相变储能材料及其制备方法。

背景技术：

对于直接将相变材料和支撑基体混合得到的定形相变材料而言，虽可以保证在相变材料发生相变前后都保持一定的形状，但是在长期使用过程中，作为分散相的相变材料，如石蜡，会逐渐向表面迁移并损失，从而影响材料的热性能。

王学晨等（王学晨，张兴祥，吴世臻，牛建津。化学工业与工程，2005，21（4）：149-152）将相变材料微胶囊化后再和聚乙烯支撑基体进行熔融挤出得到了一种新形的定形相变材料，有效地解决了相变材料泄露的问题，但是对于胶囊形定形相变复合材料而言，微胶囊的形貌、粒径大小及分布，特别是微胶囊和基体之间的界面形态直接影响复合材料的力学和热学性能。su等（junfengsu,yunhuizhao,xinyuwang,etal.composite:parta,2012,43:325-332.xinyuwang,junfengsu,etal.polymercomposites,2011,32(9):1432-1450.）采用扫描电镜及三维热成像技术对相变材料微胶囊与环氧树脂基体介质间界面结构变化与传热规律进行了研究，发现相变胶囊与树脂基体直接热膨胀系数的不匹配以及它们之间较弱的界面粘结是造成复合材料导热性能及力学性能下降的主要因素。因此改善胶囊与树脂基体间的界面粘合对提高定形相变复合材料的性能至关重要。

熔融共混法是最简单且适用面最广的一种混合方法，几乎所有的微胶囊和大多数基体树脂都可以通过此方法制备成相应的聚合物基复合材料。但是微胶囊的粒径很小，且在熔融挤出过程中，很难和支撑基体均匀混合，并且在熔融挤出过程中因为其高剪切容易造成微胶囊破裂，从而影响了胶囊/聚合物定形相变储能材料的性能。因此提高微胶囊和聚合物基体的分散均匀性对提高定形相变复合材料的性能至关重要。

技术实现要素：

发明的目的是提供一种制备胶囊/聚合物定形相变储能材料的方法，可以充分提高胶囊和聚合物材料的界面性能以及分散性能。

为提高胶囊和聚合物材料的界面及分散性能，本发明提供的胶囊/聚合物定形相变储能材料制备方法包括如下步骤：

步骤一：混合囊芯微胶囊的制备

（1）取摩尔比为1:（1.8~1.9）的尿素和甲醛溶液混合，加入分散有0.5%-3%的碳纳米管的氧化石墨烯溶液，用氢氧化钠（naoh）和盐酸（hcl）溶液调节ph至8.0-8.5之间，使该混合液在70℃恒温水浴条件下搅拌反应1h，制得含有氧化石墨烯和碳纳米管的尿素-甲醛预聚体，其中，甲醛溶液的质量百分比浓度为37%，分散碳纳米管的氧化石墨烯浓度为2mg/ml；

（2）称取占尿素质量分数10%的间苯二酚于烧杯中，加入一定量氧化石墨烯分散液，将按照步骤（1）制得的尿素-甲醛预聚体冷却至室温后加入到该混合液中，用柠檬酸调节ph至1.55-1.7之间后搅拌均匀；

（3）用干燥洁净的量筒量取hdi溶液，再量取低熔点石蜡烃，混合均匀后，加到按照步骤（2）中制得的混合液中后，于600r/min转速下乳化10min，得到hdi-低熔点石蜡烃和预聚体的乳状液，其中hdi和低熔点石蜡烃的体积比为1:9~2:8；

（4）将按步骤（3）制得的hdi-低熔点石蜡烃和预聚体的乳状液转移到250ml的三口烧瓶中，在25℃的恒温水浴中，以350r/min的转速反应1h后，按1℃/min的速度升高水浴温度至55℃后，反应1h后，将混合物倒出降低至室温，抽滤，烘干，得到壁材掺杂碳纳米管和氧化石墨烯的混合囊芯微胶囊粉末；

步骤二：氧化石墨烯改性聚合物粉末的制备

量取一定体积的0.1mol/l-0.2mol/l的nacl溶液和0.5mg/ml-2mg/mlgo分散液于烧杯中，用hcl溶液调节ph至2-4之间，加入聚合物粉末，通过机械搅拌/超声辅助混合，得到均匀分散的聚合物粉末/go混合液，抽滤，烘干得到氧化石墨烯改性后的聚合物粉末，其中氧化石墨烯质量占聚合物粉末质量的0.4%-1%；

步骤三：取一定比例的混合囊芯微胶囊粉末，和经氧化石墨烯表面处理的聚合物粉末，先将经表面处理的聚合物粉末分散到水溶液中，超声处理3~5min得到分散均匀的聚合物粉末和水分散液，调节体系的ph值至2-6，加入混合囊芯微胶囊粉末，搅拌，混合均匀后，将混合液抽滤、烘干得到均匀分散的微胶囊/聚合物粉末混合物，混合物可经过注塑或模压等步骤制得胶囊/聚合物定形相变储能材料。

本发明中的聚合物粉末为热塑性聚合物粉末，熔点在300℃以下，粒径小于300μm（例如高密度聚乙烯）。低熔点石蜡烃的熔点在50℃以下（例如液体石蜡，十六烷等）。

本发明是一种混合囊芯微胶囊/聚合物相变储能材料的制备，引入分散有碳纳米管的氧化石墨烯水分散液作为导热填料，加入到混合囊芯微胶囊的壁材中，提高相变储能材料的导热性能；使用氧化石墨烯作为颗粒稳定剂，通过调节ph，将疏水的聚合物粉末分散在氧化石墨烯水分散液中，从而提高聚合物粉末的亲水性能；之后通过调节制备好的微胶囊和经氧化石墨烯改性的聚合物粉末水分散液的ph值，控制微胶囊和聚合物颗粒表面的电位，利用静电吸附作用，将微胶囊均匀的分散在聚合物基体中。

与现存技术相比，本发明具有以下特点和优点：

(1)在微胶囊的壁材中引入分散有碳纳米管的氧化石墨烯水分散液作为导热填料，提高定形相变储能材料的导热性能；

(2)在微胶囊中引入具有挥发性能和高反应活性的hdi，hdi从壁材中释放出来后与微胶囊表面的羟基、氨基以及改性聚合物颗粒表面的羧基、羟基等官能团交联，在两者之间引入界面柔性层，可以改善微胶囊和聚合物基体之间的界面性能；

(3)使用氧化石墨烯作为颗粒稳定剂，通过调节ph和辅以大功率超声将疏水的聚合物粉末分散在氧化石墨烯水分散液中，从而提高聚合物粉末的亲水性能；

(4)通过调节制备好的微胶囊溶液和经氧化石墨烯改性的聚合物粉末水分散液的ph值，控制微胶囊和聚合物表面的电位，利用静电吸附作用，将微胶囊均匀的分散在聚合物基体中。

附图说明

图1为实施例1中干燥后微胶囊/聚乙烯粉末混合物扫描电镜图；从图1可以看出，相变微胶囊和聚合物颗粒分散良好。

图2为实施例1中混合物经注塑成型后微胶囊在聚乙烯树脂基体中的分散情况，从图2中可以看出经注塑成型后微胶囊在树脂基体中分散良好且与树脂基体有较好的界面粘结。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，但保护范围并不受此限制。

一种胶囊/聚合物定形相变储能材料的制备，由重量占原料总重量百分比10%-60%的微胶囊和40%-90%的经氧化石墨烯表面处理的聚合物粉末组成。

实施例1

一种胶囊/聚合物定形相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：混合囊芯微胶囊的制备

（1）取2.5g尿素和6.33g37%甲醛溶液混合，加入分散有3%的碳纳米管的氧化石墨烯溶液24ml，用0.5mol/lnaoh调节ph至8.0，使该混合液在70℃恒温水浴条件下搅拌反应1h，制得尿素-甲醛预聚体；

（2）称取0.25g10%的间苯二酚于烧杯中，加入60ml0.4mg/ml氧化石墨烯分散液，将按照步骤（1）制得的尿素-甲醛预聚体冷却至室温后加入到该混合液中，用柠檬酸调节ph至1.55后搅拌均匀

（3）用干燥洁净的量筒分别量取1ml的hdi和9ml十六烷，混合均匀后，加到按照步骤（2）中制得的混合液中后，于600r/min转速下乳化10min，得到hdi-十六烷和预聚体的乳状液；

（4）将按步骤（3）制得的hdi-十六烷和预聚体的乳状液转移到250ml的三口烧瓶中，在25℃的恒温水浴中，以350r/min的转速反应1h后，按1℃/min的速度升高水浴温度至55℃后，反应1h后，将混合物倒出降低至室温，抽滤，烘干，得到壁材掺杂碳纳米管和氧化石墨烯的混合囊芯微胶囊粉末；

步骤二：氧化石墨烯改性聚合物粉末的制备

称取1g的nacl溶解于200ml0.5mg/mlgo分散液于烧杯中，用hcl溶液调节的ph至2，加入25g高密度聚乙烯粉末，通过机械搅拌/超声辅助混合30min，得到均匀分散的聚乙烯粉末/go混合液，抽滤，烘干得到氧化石墨烯改性后的聚乙烯粉末；

步骤三：按照重量百分比，分别量取80%的经氧化石墨烯表面处理的聚乙烯粉末和20%步骤一制备的微胶囊，先将经表面处理的聚乙烯粉末分散到水溶液中，超声处理5min后得到分散均匀的聚乙烯粉末和水分散液，调节体系的ph值至3.0，加入混合囊芯微胶囊粉末，搅拌，混合均匀后，将混合液抽滤、在鼓风干燥箱内烘5h，得到均匀分散的微胶囊/聚乙烯粉末混合物，混合物可经过注塑或模压等步骤制得胶囊/聚乙烯定形相变储能材料。

实施例2

按照实施例1中步骤一的制备方法制备混合囊芯微胶囊，然后按照重量百分比，分别称取步骤二的制备方法制备的60%的经表面处理的聚乙烯粉末和40%步骤一制备的微胶囊，进行实施例1中步骤三的步骤。