本发明涉及一种附着力促进剂，尤其涉及一种能够提高光致抗蚀剂与铜附着力的附着力促进剂及其使用方法。
背景技术：
：印制电路板(PCB)表面的图形电路，一般是通过减成法或加成法或两种工艺组合来制造完成的。在减成工艺中，所需的图形电路是通过在铜板表面丝网印刷一层光致抗蚀剂，再经过曝光显影，非电路区的光致抗蚀剂在显影液中被洗掉，留下电路区的光致抗蚀剂，然后通过化学蚀刻药水去除非电路区的铜；在加成工艺中，是在由光致抗蚀剂形成的图形电路通道中，从裸露的介电基底向上建立起图形电路。不管PCB的结构和制造工艺如何，光致抗蚀剂与铜图像电路之间良好的附着力是至关重要的，这是因为如果二者之间的附着力不良，则该电路板就不能经受住后续湿法制程中酸液的腐蚀和回流焊中的高温，从而导致良品率降低。由于电路板上的图形电路铜线路的面比较光滑，而且铜表面自然形成的氧化层一般较弱，不能与常用的有机介电材料形成强而持久的化学键。因此在PCB制程中，为了提高光致抗蚀剂与铜图形线路之间的附着力，目前主要是通过机械刷磨、化学氧化和化学微蚀等方法来改变铜表面的粗糙度，增加光致抗剂与图形线路之间的接触面积，进而形成良好的附着力，其中以化学微蚀法使用最为广泛。但是随着消费电子产品的微型化、便携性和不断增加的功能持续驱动着PCB向更小型和更密集的方向发展，PCB制程中对光致抗蚀剂与铜图形线路之间的附着力提出了更高的要求，传统的铜表面处理方法遇到了技术瓶颈。尤其当图形线路的线宽/线距小于10μm时，一般采用加成法，即先在介电基底上镀上一层薄薄的化学铜，然后在光致抗蚀剂辅助下形成图形电路，化学铜的厚度一般只有1μm或者更低，而传统的化学氧化或化学微蚀在处理过程中至少要咬去1-2μm的铜，这是无法接受的；另外根据“趋肤效应”，导体表面的形貌会影响高频信号的传输，这是因为高频线路中信号的传输主要集中在导体的表面，而经过刷磨或者微蚀刻而产生的表面粗化的导体会造成信号在传输过程中完全失真，这也是不可接受的。而据知含有孤对电子氮杂环化合物像唑类及其衍生物是非常有效的铜缓蚀剂，因为含氮杂环中的氮原子可以和Cu0、Cu+、Cu2+发生络合，在铜表面形成保护膜，阻止铜的进一步的腐蚀。含氮杂化化合物也被用于提高铜表面的附着力。曾有研究人员在光致抗蚀剂发展技术中提到使用抗变色剂，该药剂可为强烈性和温和性的，强烈性药剂为苯并三氮唑及其衍生物，而温和性药剂为羟基羧酸，例如柠檬酸，然而研究人员发现苯并三氮唑及其衍生物有效性不如非蚀刻性附着力促进剂，因其仅可与金属表面反应却不能与光致抗蚀剂反应；此外还有研究人员公开了用硅烷偶联剂提高光致抗蚀剂与基底之间的附着力，同时发现羟基溶剂和水溶性的聚合可以改进硅烷偶联剂促进效果，但其效果并不理想；再者还有技术人员提出溶于醇和水的偶联剂，该偶联剂主要包括芳胺类、含氮杂环类、丙烯酸酯类或者含硫或者巯基的物质，其能够提高光致抗蚀剂与基底铜之间的附着力，但在表面光滑的铜表面上并不能获得良好的附着力。针对上述问题，如何解决超细线路板(线宽/线距小于10μm)和高频线路板中光致抗蚀剂与导体铜之间的附着力，成为当前研究的重点。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明提供了一种提高光致抗蚀剂与铜附着力的附着力促进剂及其使用方法，其能够在光滑的铜表面上获得良好的附着力，且不改变铜图形电路的形貌，对铜导体不腐蚀或腐蚀及其微小。本发明的技术方案是：本发明公开了一种提高光致抗蚀剂与铜附着力的附着力促进剂，该附着力促进剂主要由下述各组分组成：所述含氮杂环共聚物是由含氮杂环类单体、烷基丙烯酸酯类单体、硅氧烷类单体和亲水性单体按照质量比为(20～80):(5～65):(1～5):(5～15)经自由基共聚制备所得的。其中所述含氮杂环类单体为分子中含有可聚合乙烯基双键的含氮杂环类化合物，主要为1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮和2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基-2-甲基丙烯酸酯中的至少一种，优选为1-乙烯基咪唑；所述烷基丙烯酸酯类单体的化学通式为CH2＝C(-X)-C(＝O)-O-R，其中X为H或甲基中的一种，R为碳原子数为7～17的烷基，该烷基可以是直链烷基、支链烷基、环烷基等；所述硅氧烷类单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷中的至少一种，优选为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；所述亲水性单体为丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰二甲氨基乙酯中的至少一种，优选为甲基丙烯酰二甲氨基乙酯。所述含羟基的溶剂主要是用于改善上述含氮杂环共聚物在水中的溶解性，该含羟基的溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、乙二醇甲醚和乙二醇丁醚中的至少一种，优选为乙醇。所述有机酸可以与含氮杂环共聚物中的含氮杂环单体结构单元上的含氮杂环部分和亲水性单体结构单元上的胺类官能团部分反应，促进该共聚物在水中的溶解，同时为含氮杂环部分与基底铜之间发生络合反应提供了酸性环境，该有机酸为甲酸、乙酸、丙酸和柠檬酸中的至少一种，也可以是其他的小分子有机酸，优选为甲酸。为了保证本发明的顺利实施，该附着力促进剂中还包括有消泡剂，所述消泡剂可以为聚醚类消泡剂或有机硅类消泡剂，且该聚醚类消泡剂或有机硅类消泡剂的用量为0.05～1.0g/L。本发明还公开了一种上述附着力促进剂的使用方法，该使用方法包括下述步骤：(1)预先准备铜箔基板并进行表面清洁刷磨；(2)将经刷磨处理后的铜箔基板采用酸性脱脂剂进行脱脂处理，其中所述酸性脱脂剂为羟基乙酸与硫酸混合形成的；(3)将脱脂处理后的铜箔基板经水洗后，进行水平喷淋附着力促进剂或垂直浸泡入附着力促进剂30～60s，所述附着力促进剂的使用温度为25～35℃；该附着力促进剂为上述提高光致抗蚀剂与铜附着力的附着力促进剂(4)将处理后的铜箔基板再次进行水洗，然后在70～80℃下烘干后进行后续的干膜贴合制程。本发明的有益技术效果是：该附着力促进剂主要由5～15g/L含氮杂环共聚物、1～10g/L含羟基的溶剂、20～60g/L有机酸、25～100ppm卤素离子和余量去离子水组成，其中含氮杂环共聚物是由含氮杂环类单体、烷基丙烯酸酯类单体、硅氧烷类单体和亲水性单体按照质量比为(20～80):(5～65):(1～5):(5～15)经自由基共聚制备所得的，通过该附着力促进剂对图形电路导体光滑铜面进行处理，能够显著提高光致抗蚀剂与铜及铜合金之间的附着力，且对基底铜表面基本无腐蚀或者腐蚀极其微小，且使用方法与传统粗化工艺比较，减少工序，降低了生产成本。具体实施方式为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。具体实施例1(1)在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管并且通有氮气的500ml四口烧瓶中加入下列组分：1-乙烯基咪唑60g，丙烯酸异辛酯30g，丙烯酰胺6g，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷4g，无水乙醇252g，偶氮二异丁腈0.23g。将上述反应体系在80度下反应6个小时即得到棕黄色含氮杂环共聚物溶液，其单体转化率98％以上。(2)取(1)中制备所得的含氮杂环共聚物溶液5g，加入二缩三乙二醇2g，甲酸(70％)60g，搅拌30min使其混合均匀，并在搅拌的情况下用去离子水稀释至1L，即得到附着力促进剂A。具体实施例2(1)在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管并且通有氮气的500ml四口烧瓶中加入下列组分：1-乙烯基咪唑20g，丙烯酸正己酯60g，甲基丙烯酰二甲氨基乙酯15g，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷5g，无水乙醇252g，偶氮二异丁腈0.23g。将上述反应体系在80度下反应6个小时即得到棕黄色含氮杂环共聚物溶液，其单体转化率98％以上。(2)取(1)中制备所得的含氮杂环共聚物溶液5g，加入乙二醇丁醚10g，甲酸(70％)20g，搅拌30min使其混合均匀，并在搅拌的情况下用去离子水稀释至1L，即得到附着力促进剂B。具体实施例3(1)在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管并且通有氮气的500ml四口烧瓶中加入下列组分：1-乙烯基咪唑75g，丙烯酸十六酯15g，甲基丙烯酰二甲氨基乙酯8g，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷2g，无水乙醇252g，偶氮二异丁腈0.23g。将上述反应体系在80度下反应6个小时即得到棕黄色含氮杂环共聚物溶液，其单体转化率98％以上。(2)取(1)中制备所得的含氮杂环共聚物溶液15g，加入二缩三乙二醇2g，甲酸(70％)4g，搅拌30min使其混合均匀，并在搅拌的情况下用去离子水稀释至1L，即得到附着力促进剂C。具体实施例4(1)在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管并且通有氮气的500ml四口烧瓶中加入下列组分：1-乙烯基咪唑60g，丙烯酸十六酯25g，甲基丙烯酰二甲氨基乙酯12g，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷3g，无水乙醇252g，偶氮二异丁腈0.23g。将上述反应体系在80度下反应6个小时即得到棕黄色含氮杂环共聚物溶液，其单体转化率98％以上。(2)取(1)中制备所得的含氮杂环共聚物溶液10g，加入乙醇10g，甲酸(70％)40g，搅拌30min使其混合均匀，并在搅拌的情况下用去离子水稀释至1L，即得到附着力促进剂D。对比实施例1取苯并咪唑10g，加入乙醇10g，甲酸(70％)40g，搅拌30min使其混合均匀，并在搅拌的情况下用去离子水稀释至1L，用于处理基底铜箔，标记为E。对比实施例2将板明公司的硫酸-双氧水型中粗化剂BTH-2063M工作槽液用于处理基底铜箔，标记为F。对比实施例3将板明公司的甲酸-氯化铜超粗化剂BTH-2085工作槽液用于处理基底铜箔，标记为G。将上述具体实施例和对比实施例中使用的附着力促进剂采用下述方法进行铜箔基板的处理。(1)预先准备铜箔基板并进行表面清洁刷磨；(2)将经刷磨处理后的铜箔基板采用酸性脱脂剂进行脱脂处理，其中所述酸性脱脂剂为羟基乙酸与硫酸混合形成的；(3)将脱脂处理后的铜箔基板经水洗后，接着分别采用附着力促进剂A、B、C、D、E、F和G对铜箔基板进行处理，其中A、B、C和D处理方式为水平喷淋或垂直浸泡30～60s，附着力促进剂的使用温度为25～35℃；E、F和G按照常规处理方式进行处理；同时将未经处理的铜箔基板通过脱脂处理、水洗、烘干制备参考样板，标记为参考试样H。(4)将各自处理后的铜箔基板再次进行水洗，然后在70～80℃下烘干，将烘干的铜箔基板进行表面粗糙度测试和附着力测试。其中表面粗糙度测试采用采用光学轮廓仪(ContourGT-K)进行。其中附着力测试方法如下：使用热辊压贴合机将这些测试面板与细线的干膜(25μm厚)贴合后(所使用的干膜具有10μm、12μm、15μm、20μm、25μm线宽且线之间具有不同线距)，使用紫外线曝光机进行曝光，用标准的碳酸钠显影液移除未曝光的膜进行显影。显影、漂洗、干燥以后，用目视检查并进行胶带测试。测试胶带选用Tape600，3M压制在干膜图案上，再以目视法检查不同线宽线的完整性。记下图案完整的最小线宽，作为评价附着力的依据。测试结果参见表1所述。表1样板编号保留的最小线宽轮廓的平均算术偏差RaA20μm0.226B20μm0.228C20μm0.227D20μm0.226E25μm0.230F20μm0.354G15μm0.457H>25μm0.221从上述表1中显示的测试结果可以看出，本发明的具体实施例1～4中制备所得的附着力促进剂明显优于现有产品，本方法可以显著提高光致抗蚀剂对铜的附着力，基本不改变铜表面的轮廓。以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3