本发明属于高分子合成领域，具体涉及一种具有水分散超支化不饱和聚酯的uv胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
：uv光固化胶粘剂最早出现在上世纪60年代，对其的研究也取得了很大的成就，目前uv光固化胶粘剂已经广泛的运用于工业领域,如lcd制造，电子线路板，电子玻璃等等。uv光固化胶粘剂有以下优点：1、固化速度快，可在几秒之内完成固化，极大的提升效率；2、无溶剂或少量溶剂，减少挥发；3、uv耗能不到热固化能耗的1/10，减少能源消耗；4、所用uv光源不需要强制加热，有利于应用在塑料等难以承受高温的材料上，有十分广阔的前景。不饱和聚酯因其突出的柔韧性及较低的固化收缩率在uv光固化胶粘剂中得到了充分的重视，然而溶解性差，流动性不佳，不能满足严苛的施工要求是其主要缺点。关于超支化聚酯的研究发现，对比常见的线性类似物，超支化聚酯分子有球形结构，具有极低的溶液粘度和熔融粘度，含有大量的活性端基，固化交联密度很高加上树状的分子结构，其非晶性使得超支化聚酯有极其优越的成膜性能。唐黎明等人直接将10%（质量分数）的马来酸酐加入超支化聚酯中得到含有双键基团的超支化聚酯，漆膜具有很高的硬度和优良的附着力。目前超支化不饱和聚酯胶粘剂尚处在研究阶段，主要通过对超支化聚酯使用丙烯酸封端的方法合成，其合成工艺复杂，需要使用大量的溶剂。且合成的超支化不饱和聚酯胶粘剂需要配伍活性稀释剂使用，施工工艺复杂，配方调整困难。活性稀释剂主要是丙烯酸酯类化合物，具有挥发性，刺激性很强，对生产环境和人员健康有潜在威胁。故无需活性稀释剂的水性uv胶粘剂有广阔的应用前景，仅见的水分散超支化不饱和聚酯使用磺酸盐类单体，其熔融粘度高，溶解区间狭窄是其不能突破的瓶颈。技术实现要素：本发明提供了一种uv光固化胶粘剂及其制备方法。本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种胶粘剂，所述胶粘剂的组成及含量（质量百分比）为，95~98%为固含60%的水分散超支化不饱和聚酯的溶液,0.5~1.0%光引发剂，其余为其他添加剂，所述聚酯的特性粘度为0.1～0.4，酸值100～400mgkoh/g，羟值5～20mgkoh/g，玻璃化转变温度-10～40℃。一种胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：将含有不饱和脂肪酸的超支化聚酯通过与多元羧酸酐在催化反应后经胺中和而成的水分散超支化不饱和聚酯与光引发剂及添加剂进行混合搅拌制成胶粘剂。优选地，一种胶粘剂的制备方法，具体包括如下步骤：s1、将多元醇类单体和abx类单体和催化剂投入到反应釜中混匀，所述多元醇类单体和abx类单体官能度摩尔比1:20~1:60，所述催化剂占所有投料质量0.03～0.05%；s2、将温度升到180～200℃间进行酯化反应，以酸值小于10mgkoh/g作为反应终点，反应结束后，降温到140～160℃，加入不饱和二元酸酐，在真空条件下搅拌30min；s3、再次加入与s1中等量的多元醇类单体，保持温度180～200℃进行酯化反应，酸值小于10mgkoh/g作为反应终点，反应结束后，降温到140～160℃，加入多元羧酸酐，在真空条件下搅拌30min；s4、加入水和胺类化合物调整ph至7～10，最后加入光引发剂，添加剂并混合搅拌，制得胶粘剂水溶液。优选地，所述s1中多元醇类单体为季戊四醇，丙三醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，三羟甲基甲烷，季戊四醇缩乙二醇中的一种或一种以上组合物。所述催化剂为zn、mn、mg、ca、co、醋酸盐、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、氨基三乙醇钛、二丁基氧化锡、三氧化二锑、乙二醇锑、对甲基苯磺酸的一种或一种以上组合物。优选地，所述s1中abx类单体为二羟甲基丙酸，3,5-二羟基苯甲酸，二羟甲基乙酸中的一种或一种以上组合物。优选地，所述s2中二元酸类单体为马来酸酐，四氢苯酐，衣康酸酐中的一种或一种以上组合物。优选地，所述s3中二元醇类单体为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、戊二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、环己二醇中的一种或一种以上组合物；所述s3中多元羧酸酐包括芳香族多元羧酸酐、脂肪族多元羧酸酐、脂环族多元羧酸酐。优选地，所述s3中多元羧酸酐为偏苯二甲酸酐，联苯四甲酸二酐，均苯四甲酸二酐，氢化偏苯三酸酐中的一种或一种以上组合物。优选地，所述光引发剂为esacurekip150的乳化液(简写kipem)，2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦(简写819dw)和2-羟基-3-(2’-硫杂蒽酮氧基)-n,n,n-三甲基-1-丙胺氯化物(简写qtx)等离子型或水乳液型uv光引发剂中的一种或一种以上组合物。优选地，一种uv光固化胶粘剂，所述胶粘剂由如权利要求2-10中任意一种胶粘剂的制备方法制得。本发明的有益效果体现在：通过本体熔融的方法合成超支化聚酯后,引入不饱和二元酸酐提供其uv固化的不饱和反应基团,同时继续与多元醇类缩聚反应扩链形成以羟基为端基的超支化不饱和聚酯,最后加入多元羧酸酐提供用于胺中和的羧基。本法聚酯合成过程不需要溶剂和纯化,完全通过熔融法合成,工艺路线简单,使用多元羧酸酐改性的不饱和聚酯具有水分散性，作为胶粘剂同时具备了超支化聚酯的优秀力学性能和uv固化树脂的高反应性,突破了传统uv固化胶粘剂使用不能离开的uv活性稀释剂，其流动性好，清洁环保。具体实施方式以下结合实施例具体阐述本发明的技术方案。实施例一首先，进行聚酯的制备：将4kg季戊四醇、161kg二羟甲基丙酸、50g对甲基苯磺酸、150g钛酸四丁酯投入到反应釜中。用氮气置换排出空气，搅拌升温至180～200℃之间反应。酸值小于10mgkoh/g后，降温到140～160℃，加入马来酸酐285kg在真空条件下搅拌30min，投入乙二醇183kg，升高温度180～200℃进行酯化反应，酸值小于10mgkoh/g后，投入偏苯三酸酐537kg,降温到140～160℃，在真空条件下搅拌30min，充入氮气消除真空，挤压出料。所得聚酯：特性粘度i.v.为0.26，玻璃化温度tg为15度，酸值a.v.为350mgkoh/g，羟值oh.v.为7mgkoh/g。接着，将以上所制得的聚酯混合三乙胺溶解于水中，调节ph在7~10，然后加入占聚酯质量比例为1%的光固化剂（qtx），0.3%的稳定剂（chinox1790）高速搅拌混匀；将制得的溶液作为光固化胶粘剂。实施例二首先，进行聚酯的制备：将6kg三羟甲基丙烷、119kg二羟甲基丙酸、45g对甲基苯磺酸、100g钛酸四丁酯投入到反应釜中。用氮气置换排出空气，搅拌升温至180～200℃之间反应。酸值小于10mgkoh/g后，降温到140～160℃，加入马来酸酐285kg在真空条件下搅拌30min，投入己二醇330kg，升高温度180～200℃进行酯化反应，酸值小于10mgkoh/g后，投入偏苯三酸酐551kg，降温到140～160℃，在真空条件下搅拌30min，充入氮气消除真空，挤压出料。所得聚酯：特性粘度i.v.为0.31，玻璃化温度tg为5度，酸值a.v.为280mgkoh/g，羟值oh.v.为3mgkoh/g。接着，将以上所制得的聚酯混合三乙胺溶解于水中，调节ph在7~10，然后加入占聚酯质量比例为1%的光固化剂（qtx），0.3%的稳定剂（chinox1790）高速搅拌混匀；将制得的溶液作为光固化胶粘剂。实施例三首先，进行聚酯的制备：将5.5kg三羟甲基丙烷、214kg二羟甲基乙酸、60g对甲基苯磺酸、180g钛酸四丁酯投入到反应釜中。用氮气置换排出空气，搅拌升温至180～200℃之间反应。酸值小于10mgkoh/g后，降温到140～160℃，加入四氢苯酐273kg在真空条件下搅拌30min，投入乙二醇226kg，升高温度180～200℃进行酯化反应，酸值小于10mgkoh/g后，投入均苯四甲酸二酐619kg，降温到140～160℃，在真空条件下搅拌30min，充入氮气消除真空，挤压出料。所得聚酯：特性粘度i.v.为0.21，玻璃化温度tg为40度，酸值a.v.为390mgkoh/g，羟值oh.v.为16mgkoh/g。接着，将以上所制得的聚酯混合三乙胺溶解于水中，调节ph在7~10，然后加入占聚酯质量比例为1.5%的光固化剂（qtx），0.3%的稳定剂（chinox1790）高速搅拌混匀；将制得的溶液作为光固化胶粘剂。实施例四首先，进行聚酯的制备：将4kg季戊四醇、181kg二羟甲基丙酸、55g对甲基苯磺酸、170g钛酸四丁酯投入到反应釜中。用氮气置换排出空气，搅拌升温至180～200℃之间反应。酸值小于10mgkoh/g后，降温到140～160℃，加入四氢苯酐195kg在真空条件下搅拌30min，投入己二醇361kg，升高温度180～200℃进行酯化反应，酸值小于10mgkoh/g后,投入偏苯三酸酐619kg,降温到140～160℃，在真空条件下搅拌30min，充入氮气消除真空，挤压出料。所得聚酯：特性粘度i.v.为0.19，玻璃化温度tg为0度，酸值a.v.为350mgkoh/g，羟值oh.v.为6mgkoh/g。接着，将以上所制得的聚酯混合三乙胺溶解于水中，调节ph在7~10，然后加入占聚酯质量比例为1.5%的光固化剂（qtx），0.3%的稳定剂（chinox1790）高速搅拌混匀；将制得的溶液作为光固化胶粘剂。胶粘剂的性能评价1）储存稳定性：将胶粘剂置入封闭容器，放入恒温干燥箱内，在50℃加速条件下存储30d，取出时总量变化不应大于1%。保留原始试样检测溶液粘度，对比储存前后的外观和颜色变化。评价标准：优：无分层，无结皮；粘度变化小于2%(包含)；色度差小于1(包含)；良：无分层，轻微结皮；粘度变化大于2%，小于5%(包含)；色度差大于1，小于2(包含)；差：发生分层；粘度变化大于5%；色度差大于2；具体变化如表1所示。表1：储存稳定性状态表：检测项目实施例一实施例二实施例三实施例四外观优优优优溶液粘度变化优优优优garder色度差优优优优2）固化收缩率：按照astmd955方法，测试固化线性收缩率，用聚四氟乙烯薄膜铺在测试槽的表面上,然后充满液态树脂,70℃下烘干水分，在紫外灯下让其完全固化，记录固化前后的长度差值百分比。参比实例：市售聚氨酯丙烯酸光固化胶粘剂（6148-80）。评价标准：优：线性收缩率小于2%(包含)；良：线性收缩率大于2%，小于3.5%(包含)；差：线性收缩率大于3.5%；具体参考表2。表2：固化收缩率状态表：检测项目实施例一实施例二实施例三实施例四参比实例外观优优优优差3）lcd封装胶粘剂测试：吸水性测试：将所得的胶粘剂经uv固化后（光强60mw/cm2，光照时间30s），裁剪为25mm×25mm×1mm的胶片，浸入水中（25℃，100h），称重计算吸水性。评价标准：优：吸水率小于0.5%(包含)；良：吸水率大于0.5%，小于1.5%(包含)；差：吸水率大于1.5%；剪切强度测试：根据gb7124-1986的测试方案，将25mm×100mm×2mm的ito玻璃以12.5mm的长度拼接，使用电子拉力机按照2mm/min的移动速度经行测试。评价标准：优：剪切强度大于10mpa；良：剪切强度小于10mpa(包含)，大于8mpa；差：剪切强度小于8mpa(包含)；伸长率测试：根据gb528-1998的测试方案，将胶粘剂完全uv固化后制备成标准模具的胶片，使用电子拉力机按照2mm/min的移动速度经行测试。评价标准：优：伸长率大于180%；良：伸长率小于180%(包含)，大于150%；差：伸长率小于150%(包含)；定位时间测试：将胶粘剂滴加在ito玻璃表面，两片贴合后使胶液完全充满粘接面表面，排除气泡，25℃下在uv灯下以光强10mw/cm2辐照，直至两片ito玻璃不能移动，记录所需的照射时间。评价标准：优：定位时间小于20s（包含）；良：定位时间大于20s，小于30s(包含)；差：定位时间大于30s；参比实例：市售光固化胶粘剂loctite3781。具体参见表3。表3：lcd封装胶粘剂测试性能表：检测项目实施例一实施例二实施例三实施例四参比实例吸水性优优优优良剪切强度优优优优优伸长率优优优优差定位时间优优优优良胶粘剂的应用应用实施例一、将水分散超支化不饱和聚酯光固化胶粘剂均匀地涂在双向拉伸聚丙烯（bopp)薄膜上（200mm×25mm），在70℃下烘干水分，贴合平面压力机复合，按压压力为0.6mpa，温度50℃，按压10分钟，制备复合薄膜。在3kw紫外灯下，进行光固化，测量其t剥离强度为12n/15mm。应用实施例二、将水分散超支化不饱和聚酯光固化胶粘剂加入1%硅烷偶联剂kh-560后均匀地涂在pc片材（300mm×25mm）上，在70℃下烘干水分，贴合平面压力机复合（胶接面积为150mm×25mm，胶层厚度为20um），按压压力为0.6mpa，温度50℃，按压5分钟，制备复合薄膜。在3kw紫外灯下，进行光固化（uv辐射源主波长为365nm，光强60mw/cm2，光照时间20s），测量其t剥离强度为55n/15mm。参比实例loctite3106为40n/15mm。应用实施例三、将水分散超支化不饱和聚酯光固化胶粘剂加入1%硅烷偶联剂kh-570后均匀地涂在玻璃基片材上，在70℃下烘干水分，贴合pmma后用平面压力机复合（胶接面积为300mm×5mm，胶层厚度为10μm），按压压力为0.6mpa，温度50℃，按压5分钟，制备复合薄膜。在1kw紫外灯下，进行光固化（uv辐射源主波长为365nm，光强20mw/cm2，光照时间60s），测量其剪切强度达到10mpa。参比实例loctite3781为5.6mpa。应用实施例四、将水分散超支化不饱和聚酯光固化胶粘剂加入1%硅烷偶联剂kh-792后均匀地涂在玻璃基片材上，在70℃下烘干水分，贴合铝板后用平面压力机复合（胶接面积为50mm×25mm，胶层厚度为10μm），按压压力为0.8mpa，温度50℃，按压5分钟，制备复合薄膜。在13kw紫外灯下，进行光固化（uv辐射源主波长为365nm，光强60mw/cm2，光照时间60s），测量其拉伸强度达到40.1mpa。参比实例loctite3493为27.9mpa。对比发现，采用本发明的方法制得的光固化胶黏剂不管在t剥离强度、剪切强度还是拉伸强度上均较现有的性能有更好的提升。本发明尚有多种具体的实施方式。凡采用等同替换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。当前第1页12