一种可被近紫外光激发的红色荧光材料、制备方法及应用与流程

本发明涉及一种可被近紫外光激发的红色荧光材料、制备方法及应用，属于发光材料和显示技术领域。

背景技术：

白光led是新兴的绿色照明技术，具有强大的发展潜力。与白炽灯与荧光灯相比，白光led更节能：白光led的能耗仅为白炽灯的1/8，节能灯的1/2；寿命长：10万小时以上；可以工作在高速状态：节能灯如果频繁的启动或关断灯丝就会发黑很快的坏掉；环保：废弃物可回收、没有污染；制备容易：固态封装，不怕振动，基本上用不着考虑散热等等。现使用的白光leds主要以蓝光led和yag荧光粉组合形成白光为主：将红色荧光粉与黄色荧光yag：ce混合，并与ingan蓝光芯片组合可以得到人们所需求的白光。虽然led在质和量方面有很大的进展，但也存在一些关键问题，最大的缺陷就是显色指数偏低，显色指数较好的仅在85左右，通过大量研究证明，主要是因为led红光区域的光度不好所致。因此，红色荧光粉越来越受到了研究者们的关注。

另一方面，虽然目前已经研发了一些红色荧光粉，但是大部分是在紫外(小于365纳米)下激发，其与蓝光芯片(激发区域一般在380-470纳米)不匹配所以不能稳定地满足wleds中的应用需求，因此现阶段能被近紫外光有效激发的红色荧光粉比较少，且稳定性和发光效率不高，另外普通的荧光粉在紫外线辐射下还会产生硫化物等有毒气体，对环境造成危害，其制造麻烦、制取过程花费的成本也较高。因此研究性能好的红色荧光粉不仅具有一定的理论意义，更具有重要的实际应用意义。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题，本发明的第一个目的是提供一种能够被近紫外光有效激发，稳定性好、发光质量高和无污染的发射红光的荧光材料，本发明的另一目的在于提供上述荧光材料的制备方法，保证操作简单、成本低且可重复性好，本发明的第三个目的在于提供上述荧光材料的应用。

为到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种可被近紫外光激发的红色荧光材料，化学通式为：ca5-5xeu5xnb4ti3o21，其中x是铕离子eu³⁺取代ca离子的摩尔比，且0.0001≤x≤0.20。

本发明还提供了一种上述的可被近紫外光激发的红色荧光材料的制备方法，采用高温固相法，包括以下步骤：

(1)按通式ca5-5xeu5xnb4ti3o21，0.0001≤x≤0.20中对应元素的化学计量比称取含有钙离子ca²⁺的化合物、含有铕离子eu³⁺的化合物、含有铌离子nb⁵⁺的化合物、含有钛离子ti⁴⁺的化合物为制备的原料，将称取的原料分别研磨，混合均匀；

(2)将步骤(1)得到的混合物在空气气氛下预烧结1～2次，烧结温度为900～1200℃，烧结时间为1～10小时；

(3)将步骤(2)的混合物自然冷却后，研磨均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1200～1400℃，煅烧时间为1～15小时，即可得到红色荧光材料。

上述方法中，所述的含钙离子ca²⁺的化合物为碳酸钙caco3、氯化钙cacl2、硝酸钙ca(no3)2、氧化钙cao中的一种；所述的含有铕离子eu³⁺的化合物为氧化铕eu2o3，硝酸铕eu(no3)3·6h2o中的一种；所述的含有铌离子nb⁵⁺的化合物为五氧化二铌nb2o5，五氯化铌nbcl5中的一种；所述的含有钛离子ti⁴⁺的化合物为二氧化钛tio2。

优选的，步骤(3)的煅烧温度为1250～1350℃，煅烧时间为5～8小时。

本发明还提供了另一种上述可被近紫外光激发的红色荧光材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按化学式ca5-5xeu5xnb4ti3o21，0.0001≤x≤0.20中各元素的化学计量比，分别称取：含有钙离子ca²⁺的化合物、含有铕离子eu³⁺的化合物、含有铌离子nb⁵⁺的化合物、含有钛离子ti⁴⁺的化合物为制备原料；

(2)将步骤(1)含有钙离子ca²⁺化合物、含有铕离子eu³⁺的化合物、含有铌离子nb⁵⁺的化合物分别溶解于去离子水中或者溶解于硝酸中并用去离子水稀释；将含有钛离子ti⁴⁺的化合物混合并溶解到冰醋酸中然后再滴加到乙醇中，调节ph值在2-4之间，并搅拌形成透明溶胶；分别向各种溶液中加入离子摩尔量1.5倍至2倍的络合剂，分别得到含钙离子ca²⁺的、铕离子eu³⁺的、铌离子nb⁵⁺的、钛离子ti⁴⁺的溶液，所述的络合剂为柠檬酸、草酸中的一种；

(3)将上述各种溶液混合，温度为50～100℃的条件下搅拌1～5小时，静置、烘干，得到蓬松的前驱体；

(4)将步骤(3)得到的前驱体在空气气氛中煅烧，煅烧温度为400～750℃，煅烧时间为1～10小时；

(5)步骤(4)预煅烧的产物，自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中再次煅烧，煅烧温度为1100～1300℃，煅烧时间1～10小时，得到一种红色荧光材料。

优选的，步骤(5)中的煅烧温度为1150～1250℃，煅烧时间为3～6小时。

优选的，所述的含钙离子ca²⁺的化合物为碳酸钙caco3、硝酸钙ca(no3)2中的一种；所述的含有铕离子eu³⁺的化合物为氧化铕eu2o3，硝酸铕eu(no3)3·6h2o中的一种；所述的含有铌离子nb⁵⁺的化合物为氢氧化铌nb(oh)5；所述的含有钛元素的化合物为钛酸四丁酯c16h36o4ti，所述钛酸四丁酯与乙醇、冰醋酸的摩尔比为1：5-15：0.5-1.5。

最后，本发明提供了上述可被近紫外光激发的红色荧光材料的应用，所述红色荧光材料在350-420纳米的近紫外激发光激发下，能够发射峰值位于615纳米左右的红光，可以制备以近紫外光为激发光源的照明或显示器件；亦可与适量的黄色荧光粉混合，涂敷和封装于ingan二极管外，制备可发出暖白光的led。

本发明技术方案的优点在于：

(1)本发明在近紫外和蓝光区域具有有效的光吸收，在激发光为350-420纳米的近紫外区域内，能够发射峰值位于615纳米左右的红光，其发光的色度坐标值为x＝0.625-0.655，y＝0.345-0.375的红色，色度纯正；激发波长与inalgan、ingaas等近紫外半导体芯片非常匹配，涂敷在蓝光led芯片上可以制备白光led，可用作多基色节能荧光光源led和wled中的深红色组分，以调制光源色温和提高显色指数。还可以用于被紫外光和蓝光激发的其他各种照明设备中。

(2)本领域中，在基质中掺杂铕离子eu³⁺时，铕离子eu³⁺的4f能级在晶体场发生劈裂，而且对晶体场具有极其大的依赖性，分裂的4f能级受到晶体场很大的影响，产生不同的、丰富的发光跃迁；铕离子eu³⁺的基态是⁵d0能级，激发态有⁷f0-4不同的能级，在不同的晶体场之中⁵d0→⁷f2具有不同的强度，因此发光强度和颜色都受到不同基质的影响，另外铕离子eu³⁺的4f能级的谐振效率极其低，很难找到合适的基质。本申请将铕离子eu³⁺掺杂到ca5nb4ti3o21中，得到颗粒度均匀、结晶度好的红色荧光粉，基质稳定耐腐蚀，且发射红光的效率高，色度纯；使用过程对环境友好，在紫外线辐射下不会产生硫化物等有毒气体；

(3)本发明制备工艺简单、易于操作，对生产条件和设备要求不高，成本低且可重复性好；生产过程无废气废液排放，是一种环境友好的无机发光材料。

附图说明

图1按本实施例1制备得到材料ca4.25eu0.75nb4ti3o21的x射线衍射图谱；

图2按本实施例1制备样品ca4.25eu0.75nb4ti3o21的扫描电子显微图谱；

图3按本实施例1制备的材料ca4.25eu0.75nb4ti3o21在615纳米红光监测下得到的激发光谱；

图4按本实施例1制备的材料ca4.25eu0.75nb4ti3o21在近紫外光395纳米激发下得到的发光图谱；

图5按本实施例5制备得到材料ca4.75eu0.25nb4ti3o21的x射线衍射图谱；

图6按本实施例5制备样品ca4.75eu0.25nb4ti3o21的扫描电子显微图谱；

图7按本实施例5制备的材料ca4.75eu0.25nb4ti3o21在近紫外光395纳米激发下得到的发光图谱；

图8按本实施例5制备的材料ca4.75eu0.25nb4ti3o21在615纳米红光监测下得到的激发光谱；

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。

实施例1:

根据化学式ca4.25eu0.75nb4ti3o21中各元素的化学计量比，分别称取碳酸钙caco3:2.1250克；氧化铕eu2o3:0.6600克；五氧化二铌nb2o5:2.6580克；二氧化钛tio2:1.1981克为制备的原料，将称取的原料分别研磨，混合均匀；得到的混合物在空气气氛下第一次预烧结，烧结温度为900℃，烧结时间为10小时；烧结过的样品研磨均匀，第二次在空气气氛下烧结，烧结温度为1200℃，烧结时间为1小时；最后将样品研磨混合均匀，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1400℃，煅烧时间为1小时，得到红色荧光粉。

参见附图1，是按本实施例技术方案制备的材料ca4.25eu0.75nb4ti3o21的x射线衍射图谱，实验证实了所得的物质是纯相，没有杂质物相；

参见附图2，是按本发明实施例技术方案制备的材料ca4.25eu0.75nb4ti3o21的扫描电子显微图谱，图中显示所得样品颗粒结晶度好；

参见附图3，是按本实施例技术方案制备的材料ca4.25eu0.75nb4ti3o21在615纳米红光监测下得到的激发光谱，可以看出发光的激发来源主要在395纳米，可以很好地匹配近紫外二极管芯片发出的光；

参见附图4是按本实施例技术方案制备的材料ca4.25eu0.75nb4ti3o21在近紫外光395纳米激发下得到的发光图谱，可以看出该材料主要发光在红光波段，发光中心位于615纳米左右。

实施例2:

根据化学式ca4.995eu0.005nb4ti3o21中各元素的化学计量比，分别称取氯化钙cacl2::2.7722克；硝酸铕eu(no3)3·6h2o:0.0112克；五氯化铌nbcl5:5.4000克；二氧化钛tio2:1.1981克为制备的原料，将称取的原料分别研磨，混合均匀；得到的混合物在空气气氛下预烧结，烧结温度为1100℃，烧结时间为5小时；烧结过的样品研磨均匀，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为15小时，得到一种红色荧光粉。

样品主要的结构性能、激发光谱、发光光谱与实施例1相似。

实施例3:

根据化学式ca4eunb4ti3o21中各元素的化学计量比，分别称取氧化钙cao:1.1200克；氧化铕eu2o3:0.8800克；五氧化二铌nb2o5:2.6580克；二氧化钛tio2:1.1981克为制备的原料，将称取的原料分别研磨，混合均匀；得到的混合物在空气气氛下预烧结，烧结温度为1000℃，烧结时间为8小时；预烧结过的样品研磨均匀，再次在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1250℃，煅烧时间为8小时，得到一种红色荧光粉。

样品主要的结构性能、激发光谱、发光光谱与实施例1相似。

实施例4:

根据化学式ca4.5eu0.5nb4ti3o21中各元素的化学计量比，分别称取氧化钙cao:1.2600克；氧化铕eu2o3:0.4400克；五氧化二铌nb2o5:2.6580克；二氧化钛tio2:1.1981克；将称取的原料分别研磨，混合均匀；得到的混合物在空气气氛下预烧结，烧结温度为1150℃，烧结时间为6小时；预烧结过的样品研磨均匀，再次在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1350℃，煅烧时间为5小时，得到一种红色荧光粉。

样品主要的结构性能、激发光谱、发光光谱与实施例1相似。

实施例5:

按照化学式ca4.75eu0.25nb4ti3o21中各元素的化学计量比，分别称取硝酸钙ca(no3)2:1.9487克；硝酸铕eu(no3)3·6h2o:0.2788克；氢氧化铌nb(oh)5:1.7790克；钛酸四丁酯c16h36o4ti:2.5500克作为原料。将硝酸钙ca(no3)2溶解于去离子水，添加3.4225克的柠檬酸，搅拌直至完全透明；将硝酸铕eu(no3)3·6h2o溶解于去离子水，添加0.1801克的柠檬酸，搅拌直至完全透明；将氢氧化铌nb(oh)5置于去离子水中，添加2.8821克的柠檬酸，搅拌直至完全透明；将钛酸四丁酯c16h36o4ti和少量冰醋酸混合搅拌，然后再滴加到乙醇中，添加2.1616克的柠檬酸，调节ph值为2，搅拌形成透明溶胶，所用的钛酸四丁酯与乙醇、冰醋酸的摩尔比为1：10：1。

将上述溶液混合，在温度为50℃的条件下搅拌5小时，静置、烘干，得到蓬松的前驱体；将得到的前驱体在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为1小时，得到的预煅烧的产物；自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1300℃，煅烧时间是1小时，得到红色荧光粉。

参见附图5，是按本实施技术方案制备得到材料ca4.75eu0.25nb4ti3o21的x射线衍射图谱，实验证实了所得的物质是纯相，没有其他的杂质物相；

参见附图6，是本发明实施技术方案制备样品ca4.75eu0.25nb4ti3o21的扫描电子显微图谱，所得样品颗粒结晶度好；

参见附图7，是按本实施例技术方案制备的材料ca4.75eu0.25nb4ti3o21在近紫外光395纳米激发下得到的发光图谱，可以看出该材料主要发光在红光波段，发光中心位于615纳米左右；

参见附图8，是按本实施例技术方案制备的材料ca4.75eu0.25nb4ti3o21在615纳米红光监测下得到的激发光谱，可以看出发光的激发来源主要在395纳米，可以很好地匹配近紫外二极管芯片发出的光。

实施例6：

按照化学式ca4.9995eu0.0005nb4ti3o21中各元素的化学计量比，分别称取碳酸钙caco3:1.2499克；氧化铕eu2o3:0.0002克；氢氧化铌nb(oh)5:1.7790克；钛酸四丁酯c16h36o4ti:2.5500克作为原料。将碳酸钙caco3溶解于稀硝酸，添加2.2508克的草酸，搅拌直至完全透明；将氧化铕eu2o3溶解于稀硝酸，添加0.0002克的草酸，搅拌直至完全透明；将氢氧化铌nb(oh)5置于去离子水中，添加1.8008克的草酸，搅拌直至完全透明；将钛酸四丁酯c16h36o4ti和少量冰醋酸混合搅拌，然后再滴加到乙醇中，并添加1.3506克的草酸，调节ph值为4，搅拌形成透明溶胶，所用的钛酸四丁酯与乙醇、冰醋酸的摩尔比为1：5：0.5。

将上述溶液混合，在温度为100℃的条件下搅拌1小时，静置、烘干，得到蓬松的前驱体；将得到的前驱体在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为10小时，得到的预煅烧的产物；自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间是10小时，冷却后研磨得到红色荧光粉。

样品主要的结构性能、激发光谱、发光光谱与实施例5相似。

实施例7:

按照化学式ca4.1eu0.9nb4ti3o21中各元素的化学计量比，分别称取硝酸钙ca(no3)2:1.6820克；硝酸铕eu(no3)3·6h2o:1.0035克；氢氧化铌nb(oh)5:1.7790克；钛酸四丁酯c16h36o4ti:2.5500克作为原料。将碳酸钙caco3溶解于去离子水，添加1.6612克的草酸，搅拌直至完全透明；将氧化铕eu2o3溶解于去离子水，添加0.3647克的草酸，搅拌直至完全透明；将氢氧化铌nb(oh)5置于去离子水中，添加1.6207克的草酸，搅拌直至完全透明；将钛酸四丁酯c16h36o4ti和少量冰醋酸混合搅拌，然后再滴加到乙醇中，添加1.2155克的草酸，调节ph值为3，搅拌形成透明溶胶，所用的钛酸四丁酯与乙醇、冰醋酸的摩尔比为1：15：1.5。

将上述溶液混合，在温度为100℃的条件下搅拌1小时，静置、烘干，得到蓬松的前驱体；将得到的前驱体在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为8小时，得到的预煅烧的产物；自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1150℃，煅烧时间是6小时，得到红色荧光粉。

样品主要的结构性能、激发光谱、发光光谱与实施例5相似。

实施例8:

按照化学式ca4eunb4ti3o21中各元素的化学计量比，分别称取硝酸钙ca(no3)2:1.6410克；硝酸铕eu(no3)3·6h2o:1.1150克；氢氧化铌nb(oh)5:1.7790克；钛酸四丁酯c16h36o4ti:2.5500克作为原料。将碳酸钙caco3溶解于去离子水，添加1.8008克的草酸，搅拌直至完全透明；将氧化铕eu2o3溶解于去离子水，添加0.4502克的草酸，搅拌直至完全透明；将氢氧化铌nb(oh)5置于去离子水中，添加1.8008克的草酸，搅拌直至完全透明；将钛酸四丁酯c16h36o4ti和少量的冰醋酸混合搅拌溶解，然后再滴加到乙醇中，添加1.3506克的草酸，调节ph值为3.5，搅拌形成透明溶胶，所用的钛酸四丁酯与乙醇、冰醋酸的摩尔比为1：10：1。

将上述溶液混合，在温度为80℃的条件下搅拌4小时，静置、烘干，得到蓬松的前驱体；将得到的前驱体在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为6小时，得到的预煅烧的产物；自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1250℃，煅烧时间是3小时，得到一种红色荧光粉。

样品主要的结构性能、激发光谱、发光光谱与实施例5相似。