本发明涉及一种用于酸性油气藏固井过程中提高固井水泥浆防腐性能的一种防腐剂及其合成方法。
背景技术：
co2和h2s对油井水泥的腐蚀问题由来已久，随着石油与天然气的不断开发和利用，酸性气体腐蚀水泥石的问题愈发受到行业重视。酸性油气藏是指产出的石油或天然气中伴生有h2s、co2等非烃类气体以及硫醇、硫醚等杂质的油气藏。世界上酸性气田主要分布在中国、加拿大、美国、法国、俄罗斯、伊朗等国家，此类气田不仅分布广泛，而且大多已经获得大规模开发。在酸性油气田的开发过程中，水泥石(环)需满足井下长期密封的技术要求，地层-套管-水泥环三者之间应保持良好的密封性和耐久性。当油井水泥石长期处于酸性气体环境下，其结构完整性及原有性能都将发生改变，如水泥石中的胶结性组分减少，渗透率增大，抗压强度降低等，这都可能引起流体窜流、井壁坍塌等井下事故。一旦油井水泥石被击穿，则酸性气体会进一步腐蚀套管，这将严重影响油气井寿命，甚至导致油气井的直接报废，造成巨大的经济损失。
迄今，国内外的主要防腐措施的提出主要集中在以下2点：(1)通过外加剂(外掺料)改善水泥浆性能，如降低钙硅比，降低渗透率，改善孔隙结构等；(2)研发新型水泥浆体系。国内外已开发出了多种添加剂和相应水泥浆体系，如世界著名的halliburton、dowell、bj和schlumberger等公司。halliburton研究了一种抗co2腐蚀水泥浆体系，其主要用料并不是硅酸盐水泥材料，而是一种特殊的磷酸钙水泥，其中不含氢氧化钙和水化硅酸钙，从根本上消除了被co2腐蚀的基质，具有良好的抗酸性介质腐蚀的性能。该体系不适用于传统的外加剂，需要研发一整套与其相配伍的外加剂，适用条件限制较多，其成本远高于常规硅酸盐水泥浆体系，商业使用范围并不大。schlumberger基于紧密堆积技术设计了一种抗co2腐蚀水泥浆体系，通过加入不同粒径的外掺料，改善水化产物及形成致密水泥石来改善水泥石抗co2腐蚀性能。bj公司的抗co2腐蚀的水泥浆技术是在水泥中加入矿渣及胶乳，通过降低水泥石的渗透率、减少ca(oh)2的生成等措施提高水泥石抗co2腐蚀性能。dowell公司研究了一种具有抗co2腐蚀性能的、加入了xp-1的水泥浆体系。其后又通过向水泥中加入分散剂、降滤失剂，减少水灰比及加入酸式盐膨胀剂，形成水化程度完好、低渗透率水泥石，同时掺入特定级别粉煤灰，利用粉煤灰活化玻璃体与水泥水化产物的进一步作用及粉煤灰微细颗粒对水泥石内部空隙的填充作用来改善水泥石的抗co2腐蚀性能。
以上防腐措施都存在不足：(1)研发新型水泥浆体系，如halliburton公司的磷酸钙水泥，由于成本高，限制条件多，现场大规模使用有很大困难；(2)几家大公司的水泥浆体系都是针对防co2腐蚀，并没有涉及到h2s；(3)在水泥浆性能满足井下条件的同时还要增加其防腐性能，不管是通过外加剂还是粒级级配原理来改善其性能，调配过程都会比较繁琐和复杂，有些满足井下施工要求的添加剂反而会增加水泥浆受腐蚀的风险，例如加重剂铁矿粉，故在遇到复杂井况时，一般并不能达到很好的效果。
通过防腐剂来增强水泥浆抗腐蚀性能作为防酸性气体腐蚀的一种重要手段，防腐剂应该具备以下几特点：(1)成本较低，使用范围广；(2)性质稳定，不参加水化反应过程，对酸碱环境展现出较好的惰性；(3)合成方法简单易操作。本发明通过聚合反应生成了一种分子量在2万以下的高分子乳液，该乳液状防腐蚀剂fh呈半透明状，耐弱酸、弱碱，抗h2s腐蚀能力强。即使在天然气、co2和h2s气体的冲刷和腐蚀下，水泥石形成的新创面会受到fh的保护而极大地延缓腐蚀速度。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种适用于酸性油气藏的固井水泥浆防腐剂，该防腐剂遇酸后固化成坚硬、惰性的包被层，在酸性物质中溶解度非常小，具有良好的耐弱酸、弱碱性，抗co2、h2s腐蚀能力强，与水泥浆有良好的相溶性，且合成成本较低，弥补了现有常规添加剂的缺陷和不足，具有广阔的市场前景。
为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。
一种适用于酸性油气藏的固井水泥浆防腐剂(fh)，是由尿素u(工业级泸天化产)、甲醛f(分析纯科龙化工产)、聚乙烯醇共同合成的一种线性交联的高分子聚合物。
一种适用于酸性油气藏的固井水泥浆防腐剂，通过以下方法合成：
(1)将水浴升温至40℃时，加入原料甲醛f，并加入聚乙烯醇，随后加入10％naoh调节溶液ph值为8-9，再加入第一批尿素u1，升温到75℃并反应30分钟；
(2)反应30分钟后，用10％的hcl溶液调节反应液的ph值为4.5-5.5，保温15分钟；
(3)保温15分钟后，用10％的hcl溶液调节反应液的ph值为5.5-6.5，加入第二批尿素u2，继续反应10分钟；
(4)待反应液交联后加入10％naoh调节ph值为6.5-7.5，加入第三批尿素u3，继续反应10分钟后降温出料。
所述水浴升温过程中，升温装置使用恒温水浴锅，盛液装置使用三颈烧瓶。
所述所有组分含量及配比单位量均为重量比。
所述加入的原料甲醛f和分批次加入的原料尿素u的重量比为：
f:u1:u2:u3＝16:4-5:2-3:3-4，u＝u1+u2+u3。
所述加入原料甲醛f和尿素u的总重量比为f:u＝16:9-12。
所述聚乙烯醇加量为尿素u的20％-30％。
本实验使用三颈烧瓶作为加液反应容器，恒温水浴锅作为加热装置，电动搅拌器的转速全程维持在350转/分。
本发明中甲醛与尿素存在着复杂的反应机理，其中主要的反应过程包括生成亚氨基的亲核加成反应(见反应式1)及之后的缩聚反应。醛基与亚氨基缩合反应进行共价交联，形成线性交联的高分子结构，此结构具有较好的强度、耐热性、耐磨性、耐侵蚀性等。聚乙烯醇作为乳化剂，其不带电荷，对环境和介质的ph值不敏感，主要起保护胶体的作用，防止粒子相互合并。fh中含有大量的-oh基团，对游离水有很好的束缚效果。水泥水化过程中，fh在水泥内固化并成膜堵塞水泥水化时的孔隙而使水泥更加致密，渗透性大大降低，从而阻止了地层中腐蚀性物质对水泥的侵蚀以及在水泥柱内的运移。
本发明与现有技术比较，具有以下有益效果：(1)防腐蚀剂fh与水泥浆配伍性能良好，能很好的改善水泥浆(水泥环)渗透率、抗压强度等；(2)fh遇酸后固化成坚硬、惰性的包被层，具有良好的耐弱酸、弱碱性，抗co2、h2s腐蚀能力强，即使在天然气、co2和h2s气体冲刷和腐蚀下，水泥石形成的新创面也会受到fh的保护而极大地延缓腐蚀速度；(3)配制水泥浆时不需要单独考虑酸性气体调整配方，只需要在原有水泥浆的基础上添加适量防腐剂fh即可得到较好的防腐效果。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。但本发明的保护范围并不仅限于实施例。
一、适用于酸性油气藏的固井水泥浆防腐剂fh的制备
实施例1
防腐剂制备的参数条件：
原料f：16g
原料u1:u2:u3＝4:3:3
聚乙烯醇：2.2g
盐酸质量百分数：10％
naoh质量百分数：10％
电子搅拌器转速：350r/min
将恒温水浴锅里的温度调整至40℃，待温度稳定后，打开电子搅拌器，加入原料16g的f，并加入2.2g聚乙烯醇，随后加入10％naoh调节溶液ph值为8。再加入第一批4g的u，升温到75℃，保持此温度并反应30分钟。反应30分钟后，用10％的hcl溶液调节反应液的ph值为5，保温15分钟。保温15分钟后用10％的hcl溶液调节反应液ph值为5.5，加入第二批3g的u，保持温度不变，继续反应10分钟。待反应液交联后加入10％naoh调节ph为7，加入第三批3g的u，继续反应10分钟后降温出料。
二、适用于酸性油气藏的固井水泥浆防腐剂fh的防腐性能测试
(1)配制含有防腐剂的固井水泥浆
水泥浆制备的参数条件：
嘉华g级水泥：600g
水：274g
防腐剂fh：8g
选用嘉华g级水泥，水灰比0.44，制备纯水泥浆。将实施例1中制备的防腐剂fh加入水中，随后将含有防腐剂的水溶液放在混合容器中，搅拌器以低速(4000±200转/分)转动，并在15秒内加完称取的g级水泥，盖上搅拌器的盖子，将转速调制(12000±500转/分)下继续搅拌35秒，即得固井水泥浆。以相同方式配比得到未加防腐剂fh的水泥浆作为对比水泥浆。
水泥浆养护条件：100℃，10mpa，养护时间：24h，腐蚀条件co2分压3.5mpa，h2s分压0.6mpa，充填氮气至总压力为30mpa。腐蚀时间15d、30d、45d，测试加入防腐剂fh的水泥浆和未加入防腐剂fh的水泥浆的性能，如下表1。加入防腐剂fh的水泥石腐蚀深度的增加速度明显要小于未加入fh的水泥石，fh的加入对水泥石防腐性能的改善效果明显。
表1水泥石的防腐性能对比
(2)防腐剂fh对水泥石性质的影响
对上述两种水泥浆体系养护成的水泥石进行性能测试，对比腐蚀前后两种水泥石的性能变化，如下表2。加入防腐剂fh的水泥石在渗透率和抗压强度两个方面都有明显改善，随着腐蚀时间的增加，加入fh的水泥石强度衰退速率明显小于未加入fh的水泥石，渗透率的增加速率也要远小于未加入fh的水泥石。
表2水泥石腐蚀前后性质对比