石墨烯三维复合水性电热油墨及其制备方法与流程

本发明属于纳米复合材料的制备和应用技术领域，涉及一种石墨烯三维复合水性电热油墨及其制备方法。

背景技术：

以炭黑、石墨、碳纤维及其混合物为主要填料的碳系导电油墨，因成本低廉、性能稳定、性价比高等优点，广泛应用于除电热膜外的薄膜开关、柔性电路、医疗电子、通讯设备和电磁屏蔽等领域。无机纳米金属系(如铜系、银系等)和有机系(多为导电高分子)导电油墨具有更优的导电性能，因此纳米导电材料和高分子导电材料等新型油墨填料逐渐取代了碳系导电填料的主导研究地位。

但是随着碳纳米材料如碳纳米管和石墨烯的发现及应用，以此作为导电剂制备新型碳系导电油墨，具有更高的电导率、更优的机械强度和更轻的质量，具有良好研发前景和市场价值。传统电热膜采用导电炭黑和石墨作为导电剂，粒径在微米级，导电剂之间的接触不充分；在通电长期使用中，无定型的炭黑在电场作用下长期振动致使粒子之间的接触结构松垮，电荷传导路线会发生不可逆的负向变化，造成功率衰减；使用石墨烯作为导电剂的导电油墨，如果单纯通过增加石墨烯数量，容易发生团聚，且层层叠加易致石墨化，引起导电通路减少，也会引起功率衰减，限制了传统电热膜的使用期限。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供一种发热稳定的石墨烯三维复合水性电热油墨。

为达到上述目的，本发明一种石墨烯三维复合水性电热油墨，其特征在于：包括石墨烯、碳纳米管、炭黑、第一水性树脂、第一分散剂和第二分散剂。

本发明涉及一种发热稳定的石墨烯三维复合水性电热油墨，通过石墨烯先与碳纳米管结合，再在缝隙中天聪炭黑纳米颗粒方式设置，使得石墨烯、碳纳米管和炭黑形成三维稳定结构，并从根本上解决了电热膜长时间使用后发生的再石墨化问题，解决了石墨化导致电热转换效率衰减的大难题。互相固定互相制约的同时，为自由电子创造了很大的进出空间，降低了石墨烯工作时存在的再石墨化效应，缓解了电阻衰减，使得产品发热性能长久保持稳定，克服同类产品长时间使用后功率衰减的问题。

针对上述问题，本发明提供一种发热稳定的石墨烯三维复合水性电热油墨的制备方法。

为达到上述目的，本发明一种石墨烯三维复合水性电热油墨的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

(一)制备石墨烯油墨分液：

(1)取0.1-10重量份的石墨烯粉末，在搅拌状态下以5-10重量份/分钟的速度添加纯净水90-120重量份，添加后升温至25℃～100℃，保持下旋搅拌，温度恒温10小时；

(2)以0.1-1重量份/分钟的速度添加0.1-5重量份的第一分散剂，添加后升温至25℃～100℃，保持下旋搅拌，温度恒温46-50小时；

(3)降温至常温后出料；

(二)制备多壁碳纳米管油墨分液：

(1)取4-10重量份的多壁碳纳米管粉末，在搅拌状态下以5-10重量份/分钟的速度添加纯净水90-120重量份，添加后升温至25℃～100℃，保持下旋搅拌，温度恒温10小时；

(2)以0.1-1重量份/分钟的速度添加0.5-2重量份的第二分散剂，添加后升温至25℃～100℃，保持下旋搅拌，温度恒温46-50小时；

(3)降温至常温后出料；

(三)制备炭黑油墨分液：

(1)取0.1-10重量份的炭黑粉末，在搅拌状态下以5-10重量份/分钟的速度添加纯净水90-120重量份，添加后升温至25℃～100℃，保持下旋搅拌，温度恒温46-50小时；

(2)降温至常温后将制得的炭黑油墨分液进行过滤，滤除粒径大于30nm的炭黑颗粒。

(四)将步骤(一)中制备的石墨烯油墨分液和(二)中制备的多壁碳纳米管油墨分液以1：5的比例进行混合，获得石墨烯-碳纳米管混合溶液。

(五)将步骤(四)中制备的石墨烯-碳纳米管混合溶液和步骤(三)中制备的炭黑油墨分液，获得石墨烯三维复合水性电热油墨。

进一步地，所述步骤(四)中，包括步骤：

(11)将步骤(一)中获得的石墨烯油墨分液和步骤(二)中获得的多壁碳纳米管油墨分液按照1：1进行混合，将得到的混合液中以5-10重量份/分钟的速度添加第一水性树脂，以2-6℃/min匀速升温至70℃～90℃，保持1500-2000rpm/min旋转搅拌，恒温0.8-1.5小时；

(12)将步骤(11)中获得的石墨烯-碳纳米管混合液和步骤(二)中获得的多壁碳纳米管油墨分液按照2：1进行混合，将得到的混合液中以5-10重量份/分钟的速度添加第一水性树脂，以2-6℃/min匀速升温至70℃～90℃，保持1500-2000rpm/min旋转搅拌，恒温0.8-1.5小时；

(13)将步骤(12)中获得的石墨烯-碳纳米管混合液和步骤(二)中获得的多壁碳纳米管油墨分液按照3：1进行混合，将得到的混合液中以5-10重量份/分钟的速度添加第一水性树脂，以2-6℃/min匀速升温至70℃～90℃，保持1500-2000rpm/min旋转搅拌，恒温0.8-1.5小时。

进一步地，所述步骤(五)中，包括步骤：

(21)将步骤(13)中获得的石墨烯-碳纳米管混合液和步骤(三)中获得的炭黑油墨分液按照1:1比例进行混合，以2-6℃/min匀速升温至70℃～90℃，保持1500-2000rpm/min旋转搅拌，恒温0.8-1.5小时；

(22)将步骤(21)获得的复合溶液和步骤(三)中获得的炭黑油墨分液按照2:1比例进行混合，以2-6℃/min匀速升温至70℃～90℃，保持1500-2000rpm/min旋转搅拌，恒温0.8-1.5小时；

(23)将步骤(22)获得的复合溶液和步骤(三)中获得的炭黑油墨分液按照2:1比例进行混合，以2-6℃/min匀速升温至70℃～90℃，保持1500-2000rpm/min旋转搅拌，恒温0.8-1.5小时。

进一步地，所述步骤(一)中的第一分散液为机硅改性聚硅氧烷类分散剂、聚羧酸钠盐类分散剂、含颜料亲和基团的共聚物类分散剂、自有机自聚羧酸铵盐类分散剂、季铵盐类分散剂和磺酸盐类分散剂中的一种或多种。

进一步地，所述步骤(三)中的第二分散液为聚甲基丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇对异辛基苯基醚中的一种或多种。

本发明涉及一种石墨烯三维复合水性电热油墨的制备方法，通过石墨烯先与碳纳米管结合，再在缝隙中天聪炭黑纳米颗粒方式设置，使得石墨烯、碳纳米管和炭黑形成三维稳定结构，这种结构互相固定互相制约的同时，为自由电子创造了很大的进出空间，降低了石墨烯工作时存在的再石墨化效应，缓解了电阻衰减，使得产品发热性能长久保持稳定，克服同类产品长时间使用后功率衰减的问题。

采用这种反应方法不需要很高的反应温度，甚至在常温情况下也可制得，反应时间也减少了很多，降低了能耗，节省了制作时间，节省了成本，提高效率，提高利润。

附图说明

图1是本发明石墨烯三维复合水性电热油墨微观下的图片；

图2是本发明石墨烯三维复合水性电热油墨微观下的图片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施例的实施作进一步的描述。

实施例一

如图1-2所示，本发明一种石墨烯三维复合水性电热油墨，其特征在于：包括石墨烯分散液、碳纳米管分散液、炭黑分散液、第一水性树脂、第一分散剂和第二分散剂。

通过石墨烯先与碳纳米管结合，再在缝隙中天聪炭黑纳米颗粒方式设置，使得石墨烯、碳纳米管和炭黑形成三维稳定结构，并从根本上解决了电热膜长时间使用后发生的再石墨化问题，解决了石墨化导致电热转换效率衰减的大难题。这三种材料形成骨架式网络，由单纯的面面接触变为点点接触，点线接触，线面接触，面面接触相结合的方式，增加导电通路的同时，提高了骨架网络电阻稳定性。互相固定互相制约的同时，为自由电子创造了很大的进出空间，降低了石墨烯工作时存在的再石墨化效应，缓解了电阻衰减，使得产品发热性能长久保持稳定，克服同类产品长时间使用后功率衰减的问题。

实施例二，本发明一种石墨烯三维复合水性电热油墨的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

(一)制备石墨烯油墨分液：

(1)取0.1-10重量份的石墨烯粉末，在搅拌状态下以5-10重量份/分钟的速度添加纯净水90-120重量份，添加后升温至25℃～100℃，保持下旋搅拌，温度恒温10小时；

(2)以0.1-1重量份/分钟的速度添加0.1-5重量份的第一分散剂，添加后升温至25℃～100℃，保持下旋搅拌，温度恒温46-50小时；

(3)降温至常温后出料；

(二)制备多壁碳纳米管油墨分液：

(1)取4-10重量份的多壁碳纳米管粉末，在搅拌状态下以5-10重量份/分钟的速度添加纯净水90-120重量份，添加后升温至25℃～100℃，保持下旋搅拌，温度恒温10小时；

(2)以0.1-1重量份/分钟的速度添加0.5-2重量份的第二分散剂，添加后升温至25℃～100℃，保持下旋搅拌，温度恒温46-50小时；

(3)降温至常温后出料；

(三)制备炭黑油墨分液：

(1)取0.1-10重量份的炭黑粉末，在搅拌状态下以5-10重量份/分钟的速度添加纯净水90-120重量份，添加后升温至25℃～100℃，保持下旋搅拌，温度恒温46-50小时；

(2)降温至常温后将制得的炭黑油墨分液进行过滤，滤除粒径大于30nm的炭黑颗粒。

(四)将步骤(一)中制备的石墨烯油墨分液和(二)中制备的多壁碳纳米管油墨分液以1：5的比例进行混合，获得石墨烯-碳纳米管混合溶液。

(五)将步骤(四)中制备的石墨烯-碳纳米管混合溶液和步骤(三)中制备的炭黑油墨分液，获得石墨烯三维复合水性电热油墨。

通过石墨烯先与碳纳米管结合，再在缝隙中天聪炭黑纳米颗粒方式设置，使得石墨烯、碳纳米管和炭黑形成三维稳定结构，这种结构互相固定互相制约的同时，为自由电子创造了很大的进出空间，降低了石墨烯工作时存在的再石墨化效应，缓解了电阻衰减，使得产品发热性能长久保持稳定，克服同类产品长时间使用后功率衰减的问题。

采用这种反应方法不需要很高的反应温度，甚至在常温情况下也可制得，反应时间也减少了很多，降低了能耗，节省了制作时间，节省了成本，提高效率，提高利润。

最优选的第一分散剂剂量为2.5％，最优选的第一分散剂剂量为1.2％。

优选温度为50℃-70℃，最优选的温度为60℃。最优选的反应时间为48小时。

实施例三，在上述实施例的基础上，所述步骤(四)中，包括步骤：

(11)将步骤(一)中获得的石墨烯油墨分液和步骤(二)中获得的多壁碳纳米管油墨分液按照1：1进行混合，将得到的混合液中以5-10重量份/分钟的速度添加第一水性树脂，以2-6℃/min匀速升温至70℃～90℃，保持1500-2000rpm/min旋转搅拌，恒温0.8-1.5小时；

(12)将步骤(11)中获得的石墨烯-碳纳米管混合液和步骤(二)中获得的多壁碳纳米管油墨分液按照2：1进行混合，将得到的混合液中以5-10重量份/分钟的速度添加第一水性树脂，以2-6℃/min匀速升温至70℃～90℃，保持1500-2000rpm/min旋转搅拌，恒温0.8-1.5小时；

(13)将步骤(12)中获得的石墨烯-碳纳米管混合液和步骤(二)中获得的多壁碳纳米管油墨分液按照3：1进行混合，将得到的混合液中以5-10重量份/分钟的速度添加第一水性树脂，以2-6℃/min匀速升温至70℃～90℃，保持1500-2000rpm/min旋转搅拌，恒温0.8-1.5小时。

实施例四，在上述实施例的基础上，所述步骤(五)中，包括步骤：

(21)将步骤(13)中获得的石墨烯-碳纳米管混合液和步骤(三)中获得的炭黑油墨分液按照1:1比例进行混合，以2-6℃/min匀速升温至70℃～90℃，保持1500-2000rpm/min旋转搅拌，恒温0.8-1.5小时；

(22)将步骤(21)获得的复合溶液和步骤(三)中获得的炭黑油墨分液按照2:1比例进行混合，以2-6℃/min匀速升温至70℃～90℃，保持1500-2000rpm/min旋转搅拌，恒温0.8-1.5小时；

(23)将步骤(22)获得的复合溶液和步骤(三)中获得的炭黑油墨分液按照2:1比例进行混合，以2-6℃/min匀速升温至70℃～90℃，保持1500-2000rpm/min旋转搅拌，恒温0.8-1.5小时。

优选温度为50℃-70℃，最优选的温度为60℃。最优选的反应时间为1小时。

实施例五，在上述实施例的基础上，所述步骤(一)中的第一分散液为机硅改性聚硅氧烷类分散剂、聚羧酸钠盐类分散剂、含颜料亲和基团的共聚物类分散剂、自有机自聚羧酸铵盐类分散剂、季铵盐类分散剂和磺酸盐类分散剂中的一种或多种。

实施例六，在上述实施例的基础上，所述步骤(三)中的第二分散液为聚甲基丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇对异辛基苯基醚中的一种或多种。

实施例八，在上述实施例的基础上，步骤(132)的反应温度为25℃～100℃，反应时间为46-50小时，搅拌采用下旋转搅拌。

优选温度为50℃-70℃，最优选的温度为60℃。最优选的反应时间为48小时。

实施例九，在上述实施例的基础上，所述步骤(2)中，包括步骤：

(211)将步骤(112)中获得的石墨烯分散液和步骤(122)中获得的碳纳米管分散热按照1：1进行混合，将得到的混合液中加入第一水性树脂，反应温度为70℃～90℃，搅拌为1500-2000rpm/min高速旋转搅拌，反应时间为0.8-1.5小时；

(212)将步骤(211)中获得的石墨烯-碳纳米管混合溶液和步骤(122)中获得的碳纳米管分散按照2：1进行混合，将得到的混合液中加入第一水性树脂，反应温度为70℃～90℃，搅拌为1500-2000rpm/min高速旋转搅拌，反应时间为0.8-1.5小时；

(213)将步骤(212)中获得的石墨烯-碳纳米管混合溶液和步骤(122)中获得的碳纳米管分散按照3：1进行混合，将得到的混合液中加入第一水性树脂，反应温度为70℃～90℃，搅拌为1500-2000rpm/min高速旋转搅拌，反应时间为0.8-1.5小时。

石墨烯分散液和碳纳米管分散液混合分次加入碳纳米管分散液，能够使得混合更加充分，碳纳米管能够高速插入石墨烯片层之间，使单纯的面面接触变为充分的转化为线面接触。

实施例十，在上述实施例的基础上，所述步骤(2)中，包括步骤：

(311)将步骤(213)中获得的石墨烯-碳纳米管混合溶液和步骤(133)中获得的炭黑分散液按照1:1比例进行混合，反应温度为70℃～90℃，搅拌为500-800rpm/min中速旋转搅拌，时间为0.5-1.0小时；

(312)将步骤(311)获得的复合溶液和步骤(133)中获得的炭黑分散液按照2:1比例进行混合，反应温度为70℃～90℃，搅拌为500-800rpm/min中速旋转搅拌，时间为0.5-1.0小时；

(313)将步骤(312)获得的复合溶液和步骤(133)中获得的炭黑分散液按照2:1比例进行混合，反应温度为70℃～90℃，搅拌为500-800rpm/min中速旋转搅拌，时间为0.8-1.5小时。

炭黑分散液分次的加入石墨烯-碳纳米管混合溶液中，能够使得混合更加充分，碳纳米管能够高速插入石墨烯片层之间，使单纯的面面接触变为充分的转化为点点接触，点线接触，线面接触，面接触相结合的方式，增加导电通路的同时，提高了骨架网络电阻稳定性。

以上，仅为本发明的较佳实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求所界定的保护范围为准。