本发明属于涂料制备技术领域，涉及清漆组合物、制备方法及其用途，尤其涉及一种高耐刮擦和高耐候的单组分清漆组合物及其制备方法，以及所述高耐刮擦和高耐候的单组分清漆组合物按照不同施工工艺涂覆在底材上形成固化涂层或制备多涂层涂饰体系的应用方法。
背景技术：
目前，汽车作为人们日常最普遍的代步工具，已经逐渐的深入到千家万户中。随着人们对汽车需求量的不断增加，随之而来的针对汽车外观和性能的要求也在不断提高。汽车车身通过喷涂汽车涂料可以赋予车身优良的外观，也可以提高汽车车身的各项性能。日常生活中，汽车经常会被车主放置在室外进行曝晒，或将汽车送至清洗店进行洗刷，这就要求涂覆在汽车车身表面的涂层能够具有优异的耐候性和耐摩擦性，通常这些性能主要是由汽车涂膜最外部保护装饰涂层来决定的。涂于面漆之上形成最外部保护装饰涂层的清漆统称为罩光清漆，其特点是明度高、光泽高、附着力好、硬度高和丰满度好，同时还具有优异的耐水、耐汽油、耐化学品、耐磨和耐候等性能，因此被广泛地应用于中高档汽车、豪华客车和旅行车等高级车辆的表面涂饰。
有机硅是一类以重复的si-o-si键为主链，硅原子上直接连接有机基团的聚合物，不易被紫外光和臭氧所分解，使得有机硅比其他高分子材料具有更好的耐辐照和耐候能力；另一方面，有机硅的主链十分柔顺，且分子间的作用力比碳氢化合物要弱得多，使得有机硅具有表面张力弱、表面能小和成膜能力强等特点，因此当有机硅改性丙烯酸树脂添加到漆膜中后，能够赋予漆膜良好的耐划伤性和耐沾污性，同时使得漆膜具有良好的手感滑爽性。
世界专利wo0198393公开了一种双组份清漆组合物的制备方法。该清漆组合物由含有多元醇聚合物的基料和含有部分异氰酸酯基团被烷氧基硅烷改性聚异氰酸酯固化剂组成，其可作为汽车原厂罩光漆和修补罩光漆用于汽车涂料中的色漆/清漆体系，但该专利中并未就该清漆组合物的耐候性和耐摩擦性进行优化说明。
欧洲专利ep994117公开了一种可通过湿气进行固化的组合物。该组合物由含有多元醇聚合物的基料和含有部分异氰酸酯基团被单烷氧基硅烷基胺改性的聚异氰酸酯固化剂组成。使用该组合物制备的涂料具有特殊的漆膜硬度，然而针对耐候稳定性和耐摩擦性，该组合物在汽车涂饰领域的应用还存在局限性。
美国专利us20060217472公开了一种含有羟基丙烯酸、低分子量多元醇组分、聚异氰酸酯和胺烷氧基硅烷组分的涂料组合物。该涂料组合物可作为汽车清漆用于色漆/清漆体系，赋予清漆涂层耐摩擦性，但是该涂料组合物的存储稳定性不好，特别是在干湿交变环境下，针对uv射线具有比较差的耐候稳定性。
世界专利wo2006042585公开了一种适用于汽车涂饰的清漆组合物。该清漆组合物的主要基料组分中含有硅烷改性的聚异氰酸酯，其中该聚异氰酸酯中90％以上的异氰酸酯基团与双烷氧基硅基胺进行了反应。该清漆组合物兼具优良的耐摩擦性和高的耐化学和耐候性，但是该清漆组合物仍需进一步改善和提升其耐候稳定性，尤其是在干湿交变环境下，针对uv射线的耐候稳定性。
欧洲专利ep1273640公开了一种适用于汽车涂饰的双组份清漆组合物。该组合物由多元醇聚合物组分和由脂肪族和/或脂环族聚异氰酸酯组成的固化剂组分构成，其中：该固化剂组分中0.1％～95％的异氰酸酯基团与双烷氧基硅基胺进行了反应。但该清漆组合物用于汽车涂饰时，充分固化后的涂膜在外界环境影响下兼具良好的耐摩擦性。然而，该清漆组合物具有非常强的后交联趋势，该趋势会对耐候稳定性带来负面影响。
美国专利us8569438公开了一种具有高耐摩擦性和耐候稳定性清漆组合物。该清漆组合物由含羟基的a组分、含异氰酸酯基的b组分和可用于催化硅烷基团进行交联的含磷的催化剂组分构成。
通过对上述文献进行分析，均提及了有机硅用于改善清漆组合物涂膜耐摩擦性，而用于改善涂膜性能的有机硅成分主要是小分子的含反应型基团的烷基硅烷。通过硅烷中所含的反应型基团，例如：氨基和羟基，与异氰酸酯进行反应从而得到部分封闭或全部封闭的硅烷改性异氰酸酯，并将该异氰酸酯作为固化剂组分用于制备双组份清漆或单组分清漆；利用硅烷中的si-o-r基团进行水解交联形成含有si-o-si重复单元的聚有机硅结构，从而提高漆膜的耐摩擦性。但是，使用硅烷提高耐摩擦性的同时，也给漆膜带来相关的负面影响。si-o-r基团也可以水解与树脂中的羟基进行反应，这有利于增加交联密度提高耐摩擦性，但是新生成的si-o-c基团容易水解，因此在湿热条件下，具有比较差的耐候稳定性。
有鉴于此，有必要提供一种具有良好的耐摩擦性和耐候稳定性的高耐刮擦和高耐候的单组分清漆组合物。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种具有良好的耐摩擦性和耐候稳定性的、高耐刮擦和高耐候的单组分清漆组合物。
本发明的另一个目的是提供一种所述高耐刮擦和高耐候的单组分清漆组合物的制备方法，具体是通过特定的制备方法，将具有超支化或树状结构的聚合物、羟基丙烯酸、有机硅改性丙烯酸树脂、交联剂、流变控制剂和其他组分制备成高耐刮擦和高耐候的所述单组分清漆组合物的制备方法。
本发明的又一个目的是提供一种使用高耐刮擦和高耐候的所述单组分清漆组合物的用途，具体是将高耐刮擦和高耐候的所述单组分清漆组合物按照不同施工工艺涂覆在底材上，形成固化清漆涂层并制备多涂层涂饰体系的应用方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的一个方面提供了一种高耐刮擦和高耐候的单组分清漆组合物，包括：
至少一种具有超支化或树状结构的聚合物；
至少一种羟基丙烯酸树脂或羟基甲基丙烯酸树脂；
至少一种有机硅改性丙烯酸树脂；
至少一种交联固化剂；
至少一种酸催化剂；
至少一种流变控制剂；
至少一种助剂，
以及
至少一种溶剂。
优选地，本发明的一个方面提供了一种高耐刮擦和高耐候的单组分清漆组合物，包括以下重量份的组分：
优选地，所述具有超支化或树状结构的聚合物是一种具有超支化或树状结构的高分子聚酯，平均所述每个高分子聚合物链含有8～80个羟基基团，其羟值介于150～600mgkoh/g之间，玻璃转化温度(tg)介于-25℃到+30℃之间。就本发明而言，所述具有超支化或树状结构的聚合物可选自新加坡立时科技有限公司和立邦涂料中国有限公司的
所述具有超支化或树状结构的聚合物中的羟基可选择性地被环氧基团和封闭脂肪族异氰酸酯基团改性取代，即成为环氧改性超支化聚酯树脂、封闭异氰酸酯改性超支化聚酯树脂；且被改性取代后的功能性基团的数目，即被取代的羟基的数目，占原超支化或树状结构的聚合物中羟基数目的1％～50％。
所述环氧改性超支化聚酯树脂是以超支化羟基聚酯、酸酐和环氧树脂为原料进行制备的，具有下列结构式：
式中，m和n为正整数，m+n≦80；其中，
所述封闭异氰酸酯改性超支化聚酯树脂是以超支化羟基聚酯、异氰酸酯和封闭剂为原料进行制备的，具有下列结构式：
式中，x和y为正整数，2≦x+y≦超支化羟基聚酯的总官能团数目；
所述具有超支化或树状结构的聚合物的使用量为1～20份时，优选3～10份。当具有超支化或树状结构的聚合物的添加量小于1份时，体系降粘、固化响应、涂膜交联密度和减少涂膜收缩率达不到理想状态下的水平；而当具有超支化或树状结构的聚合物的添加量大于20份时，体系中残留未反应的官能基团会削弱涂料干膜韧性和耐化学品性能。
所述羟基丙烯酸树脂或羟基甲基丙烯酸树脂的羟值介于110～250mgkoh/g之间，玻璃转化温度(tg)介于-10℃到+35℃之间，数均分子量介于2000～4000之间，固含量大于等于80％。就本发明而言，羟基丙烯酸树脂或羟基甲基丙烯酸树脂是以丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的衍生物、含羟基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的衍生物、含羧基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的衍生物以及含碳碳双键且可进行共聚反应的单体为原料，在引发剂作用下通过自由基聚合而获得。
所述有机硅改性丙烯酸树脂的结构如通式i所示：
其中：
通式i中：
r1选自含1～20个碳原子的脂肪族、脂环族、芳香族的烷基、烷氧基、酰氧基、羟烷基、羟亚烷基；
r2、r3、r4、r5各自独立地选自氢原子、含1～20个碳原子的脂肪族、脂环族、芳香族的烷基、羟烷基、羟亚烷基；
r6的结构选自式ii中的一种：
ch2ch2ch2ohch2ch2ch2ch2ohch2ch2ch2ch2ch2oh
ch2ch2ch2ch2ch2ch2ohch2ch2ch2och2ch(oh)ch2och3
(ii)；
r7的结构选自式iii中的一种：
ch3ch2ch2ch2ch3ch(ch3)ch2(ch3)3c(ch3)3sio
(iii)；
m>0，n>0，o>0，p>0，q>0，x>0，y>0。
通式i中所指的烷基包括直链或支链烷基。以下对通式i中脂肪族、脂环族、芳香族的烷基、烷氧基、酰氧基、羟烷基、羟亚烷基进行举例说明：烷基是乙基属于脂肪族烷基；烷基是苯基属于芳香族烷基；烷基是环己烷基属于脂环族烷基。同理，烷氧基是乙氧基属于脂肪族烷氧基；烷氧基是苯氧基属于芳香族烷氧基；烷氧基是环己烷氧基属于脂环族烷氧基。
所述有机硅改性丙烯酸树脂的羟值介于50～250mgkoh/g之间；酸值介于0～20mgkoh/g之间；玻璃转化温度(tg)介于-30℃到+50℃之间；数均分子量介于500～20000之间，优选1500～5000；固含量介于70％～100％之间，优选75％～90％；b型旋转粘度介于0.5～200pa·s(25℃)之间，优选2～25pa·s。
所述有机硅改性丙烯酸树脂包括以下重量份的组分：
所述溶剂选自脂肪族酯类、一元醇类、酮类、二元醇类、二元醇醚类、二元醇酯类、芳香族碳烃类溶剂中的至少一种，包括但不限于以下本领域技术人员所知的化合物：甲苯、二甲苯、s-100#溶剂油、三甲苯溶剂油、s-150#溶剂油、均四甲苯溶剂油、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇丁醚乙酸酯、乙酸戊酯、乙二醇乙醚丙酸酯、乙二醇丁醚、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯。
所述含碳碳双键且可进行共聚反应的单体包括但不限于以下本领域技术人员所知的化合物：苯乙烯、甲基丙乙烯、烯丙醇、叔碳酸乙烯酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丙酯、马来酸单异丙酯、马来酸单正丁酯、马来酸单仲丁酯、马来酸单叔丁酯、马来酸单戊酯、马来酸单己酯、马来酸单乙基己酯、马来酸双甲酯、马来酸双乙酯、马来酸双正丙酯、马来酸双异丙酯、马来酸双正丁酯、马来酸双仲丁酯、马来酸双叔丁酯、马来酸双戊酯、马来酸双己酯、马来酸双乙基己酯。
所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的衍生物选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯中的至少一种，包括但不限于以下本领域技术人员所知的化合物：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸环戊基酯、甲基丙烯酸环戊基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
所述含羟基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的衍生物选自丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯中的至少一种，包括但不限于以下本领域技术人员所知的化合物：丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸3-羟丙基酯、甲基丙烯酸3-羟丙基酯、丙烯酸3-羟丁基酯、甲基丙烯酸3-羟丁基酯、丙烯酸4-羟丁基酯、甲基丙烯酸4-羟丁基酯、丙烯酸与叔碳酸缩水甘油酯缩合产物、甲基丙烯酸与叔碳酸缩水甘油酯缩合产物。
所述含羧基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的衍生物选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
所述引发剂选自偶氮类引发剂或过氧类引发剂中的至少一种，包括但不限于以下本领域技术人员所知的化合物：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基已酸叔丁酯、过氧化2-乙基已酸叔戊酯、1,1-双(叔戊基过氧化)环基烷、1,1-双(叔戊基过氧)-3,3,5-三甲基环已烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化3,5,-三甲基已酸叔丁酯、3,3-双(叔丁基过氧)丁酸乙酯、3,3-双(叔戊基过氧)丁酸乙酯、过氧化二异丙苯、叔戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基。
所述有机硅大分子单体的制备方法包括以下步骤：
1)将六甲基二硅氮烷滴加到不饱和一元醇a中，将体系升温至90～120℃，并在此温度下继续反应4～8h，通过羟基保护得到三甲基硅氧基不饱和化合物b；
2)往三甲基硅氧基不饱和化合物b中加入催化剂，用氮气进行保护，反应温度为：80～110℃，反应时间为：4～12h，然后滴加三甲基环三硅氧烷
3)将三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷
4)将侧链带有羟基保护基团、单端带有硅氢基团的有机硅大分子e、阻聚剂、催化剂混合，滴加甲基丙烯酸烯丙酯，反应过程中用氮气进行保护，反应温度为：80～110℃，反应时间为：4～12h，得到侧链带有羟基保护基团、单端带有甲基丙烯酸基的有机硅大分子单体f；
5)将侧链带有羟基保护基团、单端带有甲基丙烯酸基的有机硅大分子单体f加入到醇类溶剂中，以弱酸为催化剂反应，反应温度为：65℃～100℃，反应时间为：4～12h，减压蒸馏去除醇类化合物和低沸物，得到侧链带有羟烃基、单端带有甲基丙烯酸基的有机硅大分子单体g。
所述不饱和一元醇a和六甲基二硅氮烷的摩尔比为2:(1～2)，优选2:(1～1.1)。
所述不饱和一元醇a选自以下结构中的一种：
a1)ch2＝chch2oha2)ch2＝chch2ch2oha3)ch2＝chch2ch2ch2oh
a4)ch2＝chch2ch2ch2ch2oha5)ch2＝chch2och2ch(oh)ch2och3。
所述三甲基硅氧基不饱和化合物b选自以下结构中的一种：
b1)ch2＝chch2osi(ch3)3b2)ch2＝chch2ch2osi(ch3)3b3)ch2＝chch2ch2ch2osi(ch3)3
b4)ch2＝chch2ch2ch2ch2osi(ch3)3b5)ch2＝chch2och2ch[osi(ch3)3]ch2och3。
所述催化剂为氯铂酸。
所述三甲基硅氧基不饱和化合物b与三甲基环三硅氧烷
所述催化剂的质量占三甲基环三硅氧烷质量的0.05％～1％。
所述三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷
t1)ch2ch2ch2osi(ch3)3t2)ch2ch2ch2ch2osi(ch3)3t3)ch2ch2ch2ch2ch2osi(ch3)3
t4)ch2ch2ch2ch2ch2ch2osi(ch3)3t5)ch2ch2ch2och2ch[osi(ch3)3]ch2och3。
所述非极性有机溶剂和极性溶剂的质量比为1:1～1:5，非极性有机溶剂和极性溶剂的总质量与三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷
所述烷基锂引发剂与二甲基氢氯硅烷的摩尔比范围为1:1～1:1.2；制备过程中三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷
参照实施例9中的分子结构，分子量设计公式(以正丁基锂为引发剂，用量为1mol为例)如下：
有机硅大分子e的设计分子量＝正丁基的分子量(57)+dt3分子量×dt3的物质的量(n＝x/3)+d3的分子量×d3的物质的量(m＝y/3)+(ch3)2sih的分子量(59)，即m＝57+60y+190x+59。
如果设计分子量为1000左右，上述反应式中x和y分别为1和12，则n和m分别约为1/3和4，即制备分子量为1000左右的有机硅大分子e，约需1mol的引发剂、1/3mol的dt3和4mol的d3。
所述侧链带有羟基保护基团、单端带有硅氢基团的有机硅大分子e的设计分子量＝m烷基锂引发剂去除锂的分子量+dt3分子量×dt3的物质的量+d3的分子量×d3的物质的量+m二甲基氢氯硅烷。
所述非极性有机溶剂选自脂肪族碳烃类溶剂、脂环族碳烃类溶剂、芳香族碳烃类溶剂中的至少一种，包括但不限于以下本领域技术人员所知的化合物：异戊烷、正戊烷、石油醚、正己烷、环己烷、异辛烷、环戊烷、三甲基戊烷、环戊烷、庚烷、甲苯、苯、二甲苯。
所述烷基锂引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、三甲基硅氧基锂中的至少一种。
所述极性溶剂选自脂肪族酮类、脂环族酮类、芳香族酮类、酰胺类、亚砜类、腈类、杂环类溶剂中的至少一种，包括但不限于以下本领域技术人员所知的化合物：四氢呋喃、甲酰胺、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、丁酮、二甲亚砜、丙酮、1,4-二氧六环、吡啶。
所述二甲基氢氯硅烷为二甲基一氯硅烷。
所述侧链带有羟基保护基团、单端带有硅氢基团的有机硅大分子e的数均分子量介于500～4500之间，且具有以下结构：
其中：y>0，x>0。
所述阻聚剂的质量占甲基丙烯酸烯丙酯质量的0.1％～5％。
所述催化剂的质量占侧链带有羟基保护基团、单端带有硅氢基团的有机硅大分子e的质量的0.05％～1％。
所述侧链带有羟基保护基团、单端带有硅氢基团的有机硅大分子e和甲基丙烯酸烯丙酯之间的摩尔比主要参考侧链带有羟基保护基团、单端带有硅氢基团的有机硅大分子e中si-h基团与甲基丙烯酸烯丙酯中c＝c基团的摩尔比，即所述甲基丙烯酸烯丙酯与侧链带有羟基保护基团、单端带有硅氢基团的有机硅大分子e所含硅氢基团(si-h)之间的摩尔比为1:1～2:1，优选1.01:1～1.05:1。
所述阻聚剂选自酚类和醌类阻聚剂，包括但不限于以下本领域技术人员所知的化合物：对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚。
所述催化剂选自氯铂酸。
所述侧链带有羟基保护基团、单端带有甲基丙烯酸基的有机硅大分子单体f具有以下结构：
其中，y>0，x>0。
所述侧链带有羟基保护基团、单端带有甲基丙烯酸基的有机硅大分子单体f与醇类溶剂的质量比为1:1～1:4。
所述弱酸的质量占侧链带有羟基保护基团、单端带有甲基丙烯酸基的有机硅大分子单体f质量的0.5％～5％。
所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种。
所述弱酸选自甲酸、醋酸、丙酸、乳酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的至少一种。
本发明的另一个方面提供了一种所述高固低粘的有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
将25～200份含碳碳双键且可进行共聚反应的单体、200～500份丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的衍生物、150～250份含羟基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的衍生物、1～20份含羧基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的衍生物、25～100份有机硅大分子单体、14～70份引发剂混合，加入到100～200份溶剂中反应，反应温度为80～200℃，时间为4～20h，获得所述高固低粘的有机硅改性丙烯酸树脂。
所述交联固化剂为10～40份烷基化的三聚氰胺甲醛树脂；
或，10～40份的烷基化的三聚氰胺甲醛树脂与0.1～10份具有氨基甲酸酯官能团的氨基树脂；
或，10～40份的烷基化的三聚氰胺甲醛树脂、0.1～20份封闭型脂肪族异氰酸酯；
或，10～40份的烷基化的三聚氰胺甲醛树脂、0.1～10份具有氨基甲酸酯官能团的氨基树脂、0.1～20份封闭型脂肪族异氰酸酯。
所述交联固化剂为烷基化的三聚氰胺甲醛树脂时，优选丁醚化型、含亚胺基的、以聚合物形式存在的三聚氰胺甲醛树脂，当量介于200～280之间，所述高耐刮擦和高耐候的单组分清漆组合物中交联固化剂的份数为10～40份；也可以选择混合醚化型、含亚胺基的、以低聚物形式存在的三聚氰胺甲醛树脂和/或混合醚化型、全部醚化改性、以单体形式存在的三聚氰胺甲醛树脂与之配合使用。当使用所述混合醚化型、含亚胺基的、以低聚物形式存在的三聚氰胺甲醛树脂和/或混合醚化型、全部醚化改性、以单体形式存在的三聚氰胺甲醛树脂时，其使用量应不超过烷基化的三聚氰胺甲醛树脂总重量份的50％。
所述交联固化剂也可以进一步包括含有烷氧基羰基氨基三嗪化合物结构的、具有氨基甲酸酯官能团的氨基树脂，在所述高耐刮擦和高耐候的单组分清漆组合物中所述具有氨基甲酸酯官能团的氨基树脂的份数为0.1～10份；所述交联固化剂还可以进一步选择封闭型脂肪族异氰酸酯，在所述高耐刮擦和高耐候的单组分清漆组合物中所述封闭型脂肪族异氰酸酯的份数为0.1～20份。
在本发明中，所述烷基化的三聚氰胺甲醛树脂可选自纽佩斯树脂(苏州)有限公司、巴斯夫(中国)有限公司和湛新树脂(上海)有限公司生产的所有相关牌号的商业化产品，例如：纽佩斯树脂(苏州)有限公司的setaluxus138bb70和setaluxus146bb72，巴斯夫(中国)有限公司的luwipol072和luwipol052，湛新树脂(苏州)有限公司的cymel325、cymel1168和cymel303。所述具有氨基甲酸酯官能团的氨基树脂可选自巴斯夫(中国)有限公司和湛新树脂(苏州)有限公司生产的所有相关牌号的商业化产品，例如：巴斯夫(中国)有限公司的larotact150，湛新树脂(苏州)有限公司的cymelnf2000。所述封闭型脂肪族异氰酸酯可选自拜耳(中国)有限公司生产的所有相关牌号的商业化产品，例如：desmodurbl3575、desmodurbl3475和desmodurbl3175。
所述酸催化剂为磺酸型催化剂，其含有游离和封闭的磺酸基团；在所述高耐刮擦和高耐候的单组分清漆组合物中，所述酸催化剂的份数为0.1～3份。就本发明而言，所述酸催化剂可选自美国金氏工业公司和湛新树脂(苏州)有限公司生产的所有相关牌号的商业化产品，例如：金氏工业公司的nacure2500、nacure5225、nacure3525和nacure5414，湛新树脂(苏州)有限公司的cycat4040、cycat500和cycat600。
所述流变控制剂可选择含脲键的化合物、聚合物及其相关衍生物，和/或具有交联结构的高分子精细粒子，和/或表面经过处理的精细二氧化硅粒子；优先选择以聚酯或聚丙烯酸树脂为主体进行改性制备的聚脲及其衍生物，在本发明的所述高耐刮擦和高耐候的单组分清漆组合物中，所述流变控制剂的份数为5～30份。就本发明而言，所述流变控制剂可选自纽佩斯树脂(苏州)有限公司生产的所有相关牌号的商业化产品，例如：纽佩斯树脂(苏州)有限公司的setalux61767、setalux91757和setalux91760，也可选择其他公司生产的类似产品。
所述助剂通常选自流平控制剂、紫外线吸收剂以及受阻胺光稳定剂中的至少一种。
优选的，所述流平控制剂可选自德国毕克化学技术咨询(上海)有限公司生产的所有相关牌号的商业化产品，例如：byk310、byk315、byk320、byk325、byk331、byk358n、byk3550和byk3560，也可选择其他公司生产的类似产品。
优选的，对于紫外吸收剂和受阻胺光稳定剂的试剂，可参考选自巴斯夫(中国)有限公司生产的所有相关牌号的商业化产品，例如：tinuvin292、tinuvin1130、tinuvin123，也可选择其他公司生产的类似产品。
优选的，所述助剂还可以进一步包括抗氧化剂和防沉淀剂；所述抗氧化剂和防沉淀剂，可参考选自巴斯夫(中国)有限公司生产的所有相关牌号的商业化产品，例如：irgafos168和
所述溶剂为脂肪族酯类、酮类、二元醇类、二元醇醚类、二元醇酯类、芳香族碳烃类溶剂等中的至少一种；包括但不限于以下本领域技术人员所知的化合物：甲苯、二甲苯、s-100#溶剂油、三甲苯溶剂油、s-150#溶剂油、均四甲苯溶剂油、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇丁醚乙酸酯、乙酸戊酯、乙二醇乙醚丙酸酯、乙二醇丁醚、乙二醇。
本发明的另一个方面提供了一种所述高耐刮擦和高耐候的单组分清漆组合物的制备方法，具体是通过将具有超支化或树状结构的聚合物、羟基丙烯酸树脂或羟基甲基丙烯酸树脂、交联固化剂、流变控制剂和其他组分制备成高固含清漆的制备方法，包括以下步骤(以制备1kg清漆样品为例)：
第一步，将0.5～10份溶剂与1～20份具有超支化或树状结构的聚合物搅拌混合均匀；
第二步，加入5～50份羟基丙烯酸树脂或羟基甲基丙烯酸树脂和1～20份有机硅改性丙烯酸树脂搅拌混合均匀；
第三步，在保持搅拌速率不变的情况下，依次加入1～10份助剂、5～30份流变控制剂和10～70份交联固化剂搅拌混合均匀；
第四步，在保持搅拌速率不变的情况下，加入0.1～3份酸催化剂和0.5～32份溶剂，搅拌混合均匀获得所述单组分清漆组合物。
所述搅拌混合均匀是指搅拌的速率为400～1000转/分钟(r/min)，搅拌时间为10～60min。
所述第三步中依次加入助剂、流变控制剂和交联固化剂的时间间隔为5～8min。
本发明的再一个方面提供了一种所述高耐刮擦和高耐候的单组分清漆组合物用作罩光漆的用途。所述高耐刮擦和高耐候的单组分清漆组合物用作罩光漆的用途包括以下步骤：将所述高耐刮擦和高耐候的单组分清漆组合物涂覆到预涂过的底材上，在80-180℃的温度下固化形成清漆涂层。
所述底材是标准的汽车车身或汽车车身的部品组件，由经过化学前处理并覆盖电泳涂层的冷轧板制备而成。
本发明的又一个方面提供了一种所述高耐刮擦和高耐候的单组分清漆组合物用于制备多涂层涂饰体系的用途；所述多涂层涂饰体系包含至少一种色漆涂层和至少一种清漆涂层，其中所述清漆涂层为所述多涂层涂饰体系最外层的涂层，并由所述单组分清漆组合物制备而成。
优选地，所述高耐刮擦和高耐候的单组分清漆组合物用于制备多涂层涂饰体系的用途，进一步包括以下步骤：
先将底漆或中涂漆应用施工到底材上并将其固化，将色漆应用施工到底漆或中涂涂层已经固化的所述底材上，然后将所述单组分清漆组合物应用施工到未固化的色漆表面，最后将两部分涂层同时固化，以获得所述多涂层涂饰体系，所述多涂层涂饰体系可用于三涂两烘体系；
或者，
先将底漆或中涂应用施工到底材上，然后将色漆应用施工到未固化的底漆或中涂涂层表面，再将所述单组分清漆组合物应用施工到未固化的色漆涂层表面，最后将三部分涂层同时固化，以获得所述多涂层涂饰体系，所述多涂层涂饰体系可用于三涂一烘体系或集成式喷涂工艺体系；
或者，
将两层色漆施工到没有底漆和中涂的底材上，然后在第二层色漆表面喷涂所述单组分、高耐刮擦和高耐候的清漆组合物，并将三部分涂层同时固化，以获得所述多涂层涂饰体系，所述多涂层涂饰体系可用于紧缩式喷涂工艺体系；
或者，
先将底漆或中涂漆应用施工到底材上并将其固化，然后将单色漆应用施工到底漆或中涂涂层已经固化的所述底材上，再将珠光色漆施工到未固化的单色漆涂层表面，接着将所述高耐刮擦和高耐候的单组分清漆组合物应用施工到未固化的珠光色漆表面，最后将三部分涂层同时固化，以获得所述多涂层涂饰体系，所述多涂层涂饰体系可用于四涂两烘体系；
或者，
先将底漆或中涂应用施工到底材上，然后将单色漆应用施工到未固化的底漆或中涂涂层表面，再将珠光色漆施工到未固化的单色漆涂层表面，接着将所述高耐刮擦和高耐候的单组分清漆组合物应用施工到未固化的珠光色漆表面，最后将四部分涂层同时固化，以获得所述多涂层涂饰体系，所述多涂层涂饰体系可用于四涂一烘体系。
所述三涂两烘、三涂一烘或集成式喷涂工艺、紧缩式喷涂工艺、四涂两烘和四涂一烘体系中使用的底漆和/或色漆为水性涂料或溶剂型涂料，所述底漆和/或色漆施工固含量介于25％～55％之间；所述色漆为单色漆、金属漆或闪光漆中的至少一种，为水性色漆或溶剂型色漆，固化后膜厚为5～40μm，进一步为5～30μm。
所述底漆或中涂漆为水性的或溶剂性底漆或中涂漆；固化后膜厚为10～50μm，进一步为15～40μm。
所述多涂层涂饰体系的干膜厚度为10μm～80μm，优选20μm～70μm，进一步优选30μm～60μm；所述加热固化的温度为100～180℃，优选120～160℃；所述加热固化的时间为10～40min。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明的有机硅改性丙烯酸树脂中有机硅的主链为si-o-si键，不易被紫外光和臭氧所分解，使得有机硅比其他高分子材料具有更好的耐辐照和耐候能力，因此，当有机硅改性丙烯酸树脂作为涂料组分添加到清漆组合物中，可以进一步提升涂膜的耐候性以及漆膜的保色保光性；此外，由于本发明中所使用的有机硅改性丙烯酸树脂中不含容易水解的si-o-c键，因此，在湿热状态下可以保持树脂分子结构的稳定，尤其在干湿交变环境下，针对uv射线具有优良的耐候稳定性。
本发明的有机硅改性丙烯酸树脂中有机硅具有表面张力弱、表面能小和成膜能力强等特点，因此当有机硅改性丙烯酸树脂添加到漆膜中后，能够赋予漆膜良好的耐划伤性和耐沾污性，同时使得漆膜具有良好的手感滑爽性。
本发明的有机硅改性丙烯酸树脂中有机硅分子间的作用力比碳氢化合物要弱得多，因此与同分子量的碳氢化合物相比，有机硅具有粘度低的优点，所以当有机硅链锻引入到丙烯酸树脂分子中后，能够有效地减低丙烯酸树脂的粘度。将一定量的有机硅改性丙烯酸树脂引入到清漆组合物中后，在提高清漆组合物施工固含的同时，可以进一步降低清漆组合物的施工粘度。
本发明的有机硅改性丙烯酸树脂中有机硅的主链十分柔顺，当有机硅改性丙烯酸树脂引入到清漆组合物中后，能够调节漆膜的柔韧性，使得漆膜具有良好的冲击性；此外，有机硅分子的侧链上含有可与固化剂反应的羟基，在进行重涂时，不会因为有机硅链段的引入也造成重涂附着力不良的负面影响。
本发明提供的高耐刮擦和高耐候的单组分清漆组合物，存贮稳定期为3～6个月(视存贮条件而定)。
本发明提供的高耐刮擦和高耐候的单组分清漆组合物，还可以选择性地分别配合有色颜料、金属颜料和闪光颜料，作为单色漆、金属漆或闪光漆来使用。
本发明提供的高耐刮擦和高耐候的单组分清漆组合物，能够有效地提高清漆组合物涂膜表面的滑爽性，从而增加涂膜的耐摩擦性；此外，有机硅改性丙烯酸树脂的引入可以进一步提高清漆组合物涂膜的耐候性。
具体实施方式
为了使本发明的创作特征、技术手段与达成目的易于明白理解，以下结合具体实施例进一步阐述本发明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
在通过以下实施例对本发明的目的予以阐明、解释的情形下，所述组合物的组分均以重量份为通用标准予以释明。在无特别说明的情况下，为简明起见，本发明实施例中所述的“重量份”与“份”具有相同的意义。
实施例1
制备具有超支化或树状结构的聚合物
将354.8gboltornh40和74g六氢苯酐加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的1l反应釜中，然后将反应体系升温至130℃。当反应温度恒定后，在此温度下继续保温4～5h，期间每隔1h取样测量酸价，当酸价实测值(63mgkoh/g)达到理论值(62.8mgkoh/g)时，加入115.2g环氧当量为240的叔碳酸缩水甘油酯和0.5g的n,n-二甲基苄胺，并继续在此温度下保温4～5h。保温过程中，持续监控酸价变化，当酸价小于2mgkoh/g时停止反应。当反应温度降至110℃后加入乙酸丁酯进行降粘并调整固含，最终得到804g固含量为65％的具有超支化或树状结构的聚合物。
实施例2
制备具有超支化或树状结构的聚合物
将354.8gboltornh40和98.6g六氢苯酐加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的1l反应釜中，然后将反应体系升温至130℃。当反应温度恒定后，在此温度下继续保温4～5h，期间每隔1h取样测量酸价，当酸价实测值(79mgkoh/g)达到理论值(79.2mgkoh/g)时，加入153.6g环氧当量为240的叔碳酸缩水甘油酯和0.5g的n,n-二甲基苄胺，并继续在此温度下保温4～5h。保温过程中，持续监控酸价变化，当酸价小于2mgkoh/g时停止反应。当反应温度降至110℃后加入乙酸丁酯进行降粘并调整固含，最终得到912g固含量为65％的具有超支化或树状结构的聚合物。
实施例3
制备环氧改性超支化聚酯树脂
参照专利cn104628995实施例一中描述的合成方法进行制备，具体合成步骤如下：将354.8gboltornh40和74g六氢苯酐加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的1l反应釜中，然后将反应体系升温至130℃。当反应温度恒定后，在此温度下继续保温4～5h，期间每隔1h取样测量酸价，当酸价实测值(63mgkoh/g)达到理论值(62.8mgkoh/g)时，加入134.4g环氧当量为140的1,4-丁二醇二缩水甘油醚和0.6g三苯基膦，并继续在此温度下保温4～5h。保温过程中，持续监控酸价和环氧当量变化，当酸价小于2mgkoh/g和环氧当量接近于1200时停止反应。当反应温度降至110℃后加入乙酸丁酯进行降粘并调整固含，最终得到845g固含量为65％的环氧改性超支化聚酯树脂。
实施例4
制备环氧改性超支化聚酯树脂
参照专利cn104628995实施例一中描述的合成方法进行制备，具体合成步骤如下：将354.8gboltornh40和98.6g六氢苯酐加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的1l反应釜中，然后将反应体系升温至130℃。当反应温度恒定后，在此温度下继续保温4～5h，期间每隔1h取样测量酸价，当酸价实测值(79mgkoh/g)达到理论值(79.2mgkoh/g)时，加入204.8g环氧当量为160的1,6-己二醇二缩水甘油醚和0.6g三苯基膦，并继续在此温度下保温4～5h。保温过程中，持续监控酸价和环氧当量变化，当酸价小于2mgkoh/g和环氧当量接近于1000时停止反应。当反应温度降至110℃后加入乙酸丁酯进行降粘并调整固含，最终得到983g固含量为65％的环氧改性超支化聚酯树脂。
实施例5
制备封闭异氰酸酯改性超支化聚酯树脂
参照专利cn104893533实施例一中描述的合成方法进行制备，具体合成步骤如下：
封闭反应：将444g异佛尔酮二异氰酸酯加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的2l反应釜中，然后将反应体系升温至70℃。当温度恒定后，缓慢滴加将235.04g己内酰胺溶解于200g环己酮后的混合溶液，滴加过程中控制反应温度，保持温度不超过80℃。滴加完毕在此温度上继续反应4～5h，分析反应体系中剩余异氰酸基含量。当剩余异氰酸基含量达到理论值9.17％时，停止反应并出料得到860g固含量为77％的己内酰胺半封异氰酸酯。
封闭异氰酸酯改性：将354.8gboltornh40和250g环己酮加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的2l反应釜中，并将反应体系升温至110℃，待boltornh40完全溶解后，将反应体系降温至80℃。当反应体系温度在80℃保持稳定时，滴加366g固含量为77％的己内酰胺半封闭异氰酸酯，滴加过程中保持温度不超过80℃。滴加完毕在此温度上继续反应4～5h，期间每隔1h取样，用红外光谱观察波数大约在2200cm-1处的异氰酸酯基团红外特征吸收峰是否消失，待所述特征吸收峰完全消失后，停止加热，得到940g固含量为65.5％的封闭异氰酸酯改性超支化聚酯树脂。
实施例6
制备封闭异氰酸酯改性超支化聚酯树脂
参照专利cn104893533实施例一中描述的合成方法进行制备，具体合成步骤如下：
封闭反应：将444g异佛尔酮二异氰酸酯加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的2l反应釜中，然后将反应体系升温至70℃。当温度恒定后，缓慢滴加将181g甲乙酮肟，滴加过程中控制反应温度，保持温度不超过80℃。滴加完毕在此温度上继续反应4～5h，分析反应体系中剩余异氰酸基含量。当剩余异氰酸基含量达到理论值12.9％时，停止反应并用乙酸丁酯降粘，出料得到775g固含量为80％的甲乙酮肟半封闭异氰酸酯。
封闭异氰酸酯改性：将354.8gboltornh40和250g环己酮加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的2l反应釜中，并将反应体系升温至110℃，待boltornh40完全溶解后，将反应体系降温至80℃。当反应体系温度在80℃保持稳定时，滴加250g固含量为80％的己内酰胺半封闭异氰酸酯，滴加过程中保持温度不超过80℃。滴加完毕在此温度上继续反应4～5h，期间每隔1h取样，用红外光谱观察波数大约在2200cm-1处的异氰酸酯基团红外特征吸收峰是否消失，待所述特征吸收峰完全消失后，停止加热，得到833g固含量为64.9％的封闭异氰酸酯改性超支化聚酯树脂。
实施例7
制备羟基(甲基)丙烯酸树脂
首先，将1250g二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯(质量比为1:1)的混合溶剂加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的10l反应釜中，并将反应体系升温至130～140℃。当反应温度稳定后，将由500g苯乙烯、2250g丙烯酸正丁酯、1750g甲基丙烯酸羟乙酯、50g丙烯酸、450g甲基丙烯酸甲酯和310g过氧化2-乙基已酸叔丁酯组成的反应混合物，通过蠕动泵滴加到反应釜中，滴加过程中维持反应温度在130～140℃之间，控制滴加速率，确保在2～4h内将反应混合物滴加完毕。滴加完毕后，继续在130～140℃之间保温2～4h，终止反应，得到固含量为80％、羟值为150mgkoh/g、玻璃转化温度(tg)为0℃、数均分子量为3500左右的羟基丙烯酸树脂。
实施例8
制备羟基(甲基)丙烯酸树脂
首先，将1250g二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯(质量比为1:1)的混合溶剂，加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的10l反应釜中，并将反应体系升温至130～140℃。当反应温度稳定后，将由500g苯乙烯、1750g丙烯酸正丁酯、1750g甲基丙烯酸羟乙酯、50g丙烯酸、950g甲基丙烯酸甲酯和432g过氧化2-乙基已酸叔丁酯组成的反应混合物，通过蠕动泵滴加到反应釜中，滴加过程中维持反应温度在130～140℃之间，控制滴加速率，确保在2～4h内将反应混合物滴加完毕。滴加完毕后，继续在130～140℃之间保温2～4h，终止反应，得到固含量为80％、羟值为150mgkoh/g、玻璃转化温度(tg)为15℃、数均分子量为2500左右的羟基丙烯酸树脂。
实施例9
羟基保护：在1l的反应釜中，室温下将338.1g(2.1mol)六甲基二硅氮烷缓慢滴加到232g(4mol)烯丙醇中。滴加完毕后，将反应体系升温至100℃，并在此温度上继续反应6小时后停止反应。常压收集98-100℃的馏分，得到烯丙氧基三甲基硅烷473.2g，收率91％。
一次硅氢加成：在1l的反应釜中，依次加入393.9g(3.03mol)烯丙氧基三甲基硅烷和0.5g氯铂酸催化剂(0.5/180＝0.27％)，通入氮气20min后，将反应体系升温至100℃，在此温度下滴加180g(1mol)三甲基环三硅氧烷，反应8h后终止反应。减压蒸馏去除低沸物，得到553g三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷，收率97.0％。
阴离子聚合：在经过无水无氧处理后的2l反应釜中，依次加入1mol的正丁基锂、740g(3.333mol)六甲基环三硅氧烷、190g(0.333mol)三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷、500g正己烷和四氢呋喃(质量比为1:1)，在25℃下搅拌反应8h后，加入1.1mol二甲基一氯硅烷终止反应。将反应液过滤除去生成的氯化锂，减压蒸馏去除低沸物后，得到987g数均分子量为1026左右的侧链带有羟基保护基团、单端带有硅氢基团的有机硅大分子，收率96.2％。
二次硅氢加成：在1l的反应釜中，依次加入615.6g(0.6molsi-h基团)侧链带有羟基保护基团、单端带有硅氢基团的有机硅大分子、0.38g对羟基苯甲醚阻聚剂和1g氯铂酸催化剂，通入氮气20min后，将反应体系升温至100℃，在此温度下滴加74.4g(0.6molc＝c双键基团)甲基丙烯酸烯丙酯，反应5h后终止反应。减压蒸馏去除低沸物，得到662g数均分子量为1150左右的侧链带有羟基保护基团、单端带有甲基丙烯酸基的有机硅大分子单体，收率95.9％。上述反应中，甲基丙烯酸烯丙酯与硅氢基团(si-h)之间的摩尔比为1:1。
醇解反应：在1l的反应釜中，依次加入345g侧链带有羟基保护基团、单端带有甲基丙烯酸基的有机硅大分子单体、500g甲醇和3g醋酸。在65℃加热回流条件下，反应9h后停止反应。减压蒸馏去除醋酸、过量的甲醇和低沸物，得到320g数均分子量为1078左右的侧链带有羟烃基、单端带有甲基丙烯酸基的有机硅大分子单体，收率98.9％。
实施例10
羟基保护：在1l的反应釜中，室温下将338.1g(2.1mol)六甲基二硅氮烷缓慢滴加到288g(4mol)3-丁烯-1-醇中。滴加完毕后，将反应体系升温至100℃，并在此温度上继续反应6小时后停止反应。常压收集110-115℃的馏分，得到烯丁氧基三甲基硅烷558g，收率96.9％。
一次硅氢加成：在1l的反应釜中，依次加入436.3g(3.03mol)烯丁氧基三甲基硅烷和0.5g氯铂酸催化剂，通入氮气20min后，将反应体系升温至100℃，在此温度下滴加180g(1mol)三甲基环三硅氧烷，反应8h后终止反应。减压蒸馏除去低沸物，得到601g三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷，收率98.2％。
阴离子聚合：在经过无水无氧处理后的2l反应釜中，依次加入1mol的正丁基锂、518g(2.333mol)六甲基环三硅氧烷、408g(0.666mol)三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷、500g正己烷和四氢呋喃(质量比为1:1)，在25℃下搅拌反应8h后，加入1.1mol终止反应。将反应液过滤除去生成的氯化锂，减压蒸馏去除低沸物后，得到975g数均分子量为1022左右的侧链带有羟基保护基团、单端带有硅氢基团的有机硅大分子，收率95.4％。
二次硅氢加成：在1l的反应釜中，依次加入600g(0.6molsi-h基团)侧链带有羟基保护基团、单端带有硅氢基团的有机硅大分子、0.38g对苯醌阻聚剂和1g氯铂酸催化剂，通入氮气20min后，将反应体系升温至100℃，在此温度下滴加74.4g(0.6molc＝c双键基团)甲基丙烯酸烯丙酯，反应5h后终止反应。减压蒸馏去除低沸物，得到640g数均分子量为1146左右的侧链带有羟基保护基团、单端带有甲基丙烯酸基的有机硅大分子单体，收率94.9％。甲基丙烯酸烯丙酯与侧链带有羟基保护基团、单端带有硅氢基团的有机硅大分子e所含硅氢基团(si-h)之间的摩尔比为1:1。
醇解反应：在2l的反应釜中，依次加入458.4g侧链带有羟基保护基团、单端带有甲基丙烯酸基的有机硅大分子单体、800g甲醇和5g醋酸。在65℃加热回流条件下，反应9h后停止反应。减压蒸馏去除醋酸、过量的甲醇和低沸物，得到410g数均分子量为1074左右的侧链带有羟烃基、单端带有甲基丙烯酸基的有机硅大分子单体，收率95.3％。
实施例11
首先，将125g二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯(质量比为1:1)的混合溶剂加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的1l反应釜中，并将反应体系升温至130～140℃。当反应温度稳定后，将由50g苯乙烯、225g丙烯酸正丁酯、175g甲基丙烯酸2-羟乙基酯、5g丙烯酸、45g甲基丙烯酸甲酯、26.3g实施例9制备的有机硅大分子单体和38g过氧化2-乙基已酸叔丁酯组成的反应混合物，通过蠕动泵滴加到反应釜中，滴加过程中维持反应温度在130～140℃之间，控制滴加速率，确保在2～4h内将反应混合物滴加完毕。滴加完毕后，继续在130～140℃之间保温2～4h，终止反应，得到固含量为80.8％、羟值为143mgkoh/g、有机硅含量为5％、b型旋转粘度为25pa·s、数均分子量为3000左右的有机硅改性丙烯酸树脂，酸值为7.4mgkoh/g；玻璃转化温度(tg)为-7.6℃。
实施例12
首先，将125g醋酸丁酯、二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯(质量比为1:3:4)的混合溶剂加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的1l反应釜中，并将反应体系升温至130～140℃。当反应温度稳定后，将由100g苯乙烯、200g丙烯酸正丁酯、150g甲基丙烯酸2-羟乙基酯、8g丙烯酸、42g甲基丙烯酸乙基己酯、55.5g实施例10制备的有机硅大分子单体和48g过氧化2-乙基已酸叔丁酯组成的反应混合物，通过蠕动泵滴加到反应釜中，滴加过程中维持反应温度在120～140℃之间，控制滴加速率，确保在2～4h内将反应混合物滴加完毕。滴加完毕后，继续在120～140℃之间保温2～4h，终止反应，得到固含量为81.6％、羟值为116mgkoh/g、有机硅含量为10％、b型旋转粘度为7.4pa·s、数均分子量为2500左右的有机硅改性丙烯酸树脂，酸值为11.2mgkoh/g；玻璃转化温度(tg)为-12℃。
以下通过实施例13～21具体举例阐述本发明的高耐刮擦和高耐候的单组分清漆组合物的组分、制备方法，并结合及其具体应用对本发明予以进一步阐明：
本发明中实施例13～21提及的可用于汽车涂饰及其他相关领域的高耐刮擦和高耐候的单组分清漆组合物通过下列方式进行制备，即根据表1和表2中设定的不同树脂组分的用量，将它们与催化剂、助剂和溶剂通过分散装置混合搅拌制备。
为保证所述高耐刮擦和高耐候的单组分清漆组合物质量和性能的均一性，所述制备方法应按照下列特定的加料顺序将各组分在常压室温状态下进行搅拌混合(以制备1kg所述单组分清漆组合物样品为例)：
第一步，将0.5～10份溶剂与1～20份具有超支化或树状结构的聚合物加入到分散釜中，并以400～1000转/分钟(r/min)的搅拌速率搅拌10～60分钟(min)；
第二步，在分散釜中加入5～50份羟基丙烯酸树脂或羟基甲基丙烯酸树脂以及1～20份有机硅改性丙烯酸树脂，并在相同搅拌状态下搅拌10～15分钟；
第三步，在保持搅拌速率不变的情况下，依次将1～10份助剂、5～30份流变控制剂和10～70份交联固化剂加入到分散釜中，其中，各组分的加入时间相互间隔5～8分钟，待前一组分充分搅拌混合完全后加入下一组份；
第四步，继续保持400～1000r/m的搅拌速率，最后将0.1～3份酸催化剂和0.5～32份溶剂加入到分散釜中，搅拌分散30分钟后，停止搅拌，获得所述单组分清漆组合物。
实施例13～16制备获得所述高耐刮擦和高耐候的单组分清漆组合物的组分及配方如表1所示：
表1
注：
a实施例1制备的具有超支化或树状结构的聚合物，固含量为：65％；
b实施例7制备的羟基(甲基)丙烯酸树脂，固含量为：80％；
c实施例11制备的有机硅改性丙烯酸树脂；
d纽佩斯树脂(苏州)有限公司产品，牌号为：setaluxus138bb70，固含量为：70％；
e巴斯夫(中国)有限公司产品，牌号为：larotact150，固含量为：50％；
f纽佩斯树脂(苏州)有限公司产品，牌号为：setalux61767，固含量为：60％；
g金氏工业公司产品，牌号为：nacure2500；
h德国毕克化学技术咨询(上海)有限公司和巴斯夫(中国)有限公司产品，牌号分别为：byk315、byk358n、tinuvin292和tinuvin1130；这几种物质的质量比为1:1:1:1。
i乙酸丁酯，第一步和第四步所用溶剂的质量比为1:2。
j固化后的涂膜耐摩擦性能通过使用型号为p2400的砂纸在摩擦测试仪上进行测试，考察摩擦15个循环后涂膜20°光泽的保有率。
表1中比较例1的制备方法同实施例13～16的制备方法，只是第二步中不需要添加有机硅改性丙烯酸树脂。
实施例17～21制备获得所述高耐刮擦和高耐候的单组分清漆组合物的组分及配方如表2所示：
表2
注：
a实施例2制备的具有超支化或树状结构的聚合物，固含量为：65％；
b实施例3制备的环氧改性超支化聚酯树脂，固含量为：65％；
c实施例5制备的封闭异氰酸酯改性超支化聚酯树脂，固含量为：65％；
d实施例8制备的羟基(甲基)丙烯酸树脂，固含量为：80％；
e实施例12制备的有机硅改性丙烯酸树脂，固含量为：81.6％；
f纽佩斯公司产品，牌号为：setaluxus138bb70，固含量为：70％；
g湛新公司产品，牌号为：cymel303，固含量为：98％；
h巴斯夫公司产品，牌号为：larotact150，固含量为：50％；
i纽佩斯公司产品，牌号为：setalux61767，固含量为：60％；
j金氏工业公司产品，牌号为：nacure2500；
k德国毕克公司和巴斯夫公司产品，牌号分别为：byk315、byk358n、tinuvin292和tinuvin1130；这几种物质的质量比为1:1:1:1；
l乙酸丁酯，第一步和第四步所用溶剂的质量比为1:2。
对实施例13～16制备的所述高耐刮擦和高耐候的单组分清漆组合物进行性能测试，其中所涉及的复合涂膜(3c1b体系)通过下列方式进行制备。首先，选用经过化学前处理并覆盖电泳涂层的冷轧测试板，该测试板是在汽车oem生产线上按照标准的加工工艺进行制备；然后，按照湿碰湿工艺分别喷涂牌号为ar800n2的水性深灰中涂(立邦产品)和牌号为ar3500731p的水性黑色色漆(立邦产品)，并将喷涂后的涂膜在85℃下预烘8min；接着，在未固化的色漆表面再次按照湿碰湿工艺喷涂施工状态下的本发明所述清漆组合物；最后将上述复合涂层，即由水性中涂、水性色漆和本发明所述清漆组合物组成的多重涂层，在145℃下一起烘烤25min后形成由多重涂层构成的复合涂膜；其中，复合涂膜中各涂层的膜厚分别为：中涂20±2μm、色漆12±1μm、清漆45±5μm。
通过表1中数据可以看出，与对比例1比较，随着有机硅改性丙烯酸树脂使用量的增加，漆膜的杯突测试和耐干摩擦数据均有提高，说明将有机硅改性丙烯酸树脂添加到清漆组合物中，能够提高漆膜的柔韧性和耐摩擦性。此外，实施例13和实施例14中描述的清漆组合物与对比例中的清漆组合物具有类似的施工粘度，而此时实施例13和实施例14中描述的清漆组合物的施工固含均高于对比例中清漆组合物的施工固含；另一方面，实施例15和实施例16中描述的清漆组合物与对比例中的清漆组合物具有相同的施工固含，而此时实施例15和实施例16中描述的清漆组合物其施工粘度均低于对比例1中清漆组合物的施工粘度。由上述结果说明，将有机硅改性丙烯酸树脂添加到清漆组合物中，能够有助于降低清漆组合物的施工粘度并提高施工固含。
实施例22
首先，将125g二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯(质量比为1:1)的混合溶剂加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的1l反应釜中，并将反应体系升温至130～140℃。当反应温度稳定后，将由50g苯乙烯、225g丙烯酸正丁酯、175g甲基丙烯酸2-羟乙基酯、5g丙烯酸、45g甲基丙烯酸甲酯、26.3g实施例1制备的有机硅大分子单体和38g过氧化2-乙基已酸叔丁酯组成的反应混合物，通过蠕动泵滴加到反应釜中，滴加过程中维持反应温度在130～140℃之间，控制滴加速率，确保在2～4h内将反应混合物滴加完毕。滴加完毕后，继续在130～140℃之间保温2～4h，终止反应，得到固含量为80.8％、羟值为143mgkoh/g、有机硅含量为5％、b型旋转粘度为25pa·s、数均分子量为3000左右的有机硅改性丙烯酸树脂，酸值为7.4koh/g；玻璃转化温度(tg)为-7.6℃。
实施例23
首先，将125g醋酸丁酯、二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯(质量比为1:3:4)的混合溶剂加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的1l反应釜中，并将反应体系升温至130～140℃。当反应温度稳定后，将由100g苯乙烯、200g丙烯酸正丁酯、150g甲基丙烯酸2-羟乙基酯、8g丙烯酸、42g甲基丙烯酸乙基己酯、55.5g实施例2制备的有机硅大分子单体和48g过氧化2-乙基已酸叔丁酯组成的反应混合物，通过蠕动泵滴加到反应釜中，滴加过程中维持反应温度在120～140℃之间，控制滴加速率，确保在2～4h内将反应混合物滴加完毕。滴加完毕后，继续在120～140℃之间保温2～4h，终止反应，得到固含量为81.6％、羟值为116mgkoh/g、有机硅含量为10％、b型旋转粘度为7.4pa·s、数均分子量为2500左右的有机硅改性丙烯酸树脂，酸值为11.2mgkoh/g；玻璃转化温度(tg)为-12℃。
实施例24
首先，将156g醋酸丁酯和二甲苯(质量比为7:2)的混合溶剂加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的1l反应釜中，并将反应体系升温至130～140℃。当反应温度稳定后，将由80g苯乙烯、220g丙烯酸正丁酯、180g甲基丙烯酸2-羟乙基酯、2g丙烯酸、18g甲基丙烯酸十二烷基酯、43.5g实施例3制备的有机硅大分子单体和53.4g过氧化2-乙基已酸叔丁酯组成的反应混合物，通过蠕动泵滴加到反应釜中，滴加过程中维持反应温度在120～130℃之间，控制滴加速率，确保在2～4h内将反应混合物滴加完毕。滴加完毕后，继续在120～130℃之间保温2～4h，终止反应，得到固含量为77.7％、羟值为143mgkoh/g、有机硅含量为8％、b型旋转粘度为8.7pa·s、数均分子量为2200左右的有机硅改性丙烯酸树脂，酸值为2.9mgkoh/g；玻璃转化温度(tg)为-9.5℃。
实施例25
首先，将125g二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯(质量比为1:1)的混合溶剂加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的1l反应釜中，并将反应体系升温至130～140℃。当反应温度稳定后，将由53g苯乙烯、220g丙烯酸正丁酯、175g甲基丙烯酸2-羟乙基酯、7g丙烯酸、45g甲基丙烯酸甲酯、26.3g实施例4制备的有机硅大分子单体和35g过氧化2-乙基已酸叔戊酯组成的反应混合物，通过蠕动泵滴加到反应釜中，滴加过程中维持反应温度在130～140℃之间，控制滴加速率，确保在2～4h内将反应混合物滴加完毕。滴加完毕后，继续在130～140℃之间保温2～4h，终止反应，得到固含量为80.8％、羟值为143mgkoh/g、有机硅含量为5％、b型旋转粘度为27.4pa·s、数均分子量为3500左右的有机硅改性丙烯酸树脂，酸值为10.4mgkoh/g之间；玻璃转化温度(tg)为-7.1℃。
实施例26
首先，将125g二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯(质量比为2:1)的混合溶剂，加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的1l反应釜中，并将反应体系升温至130～140℃。当反应温度稳定后，将由50g苯乙烯、175g丙烯酸正丁酯、175g甲基丙烯酸2-羟乙基酯、5g丙烯酸、95g甲基丙烯酸甲酯、88g实施例1制备的有机硅大分子单体和61g过氧化苯甲酸叔戊酯组成的反应混合物，通过蠕动泵滴加到反应釜中，滴加过程中维持反应温度在130～140℃之间，控制滴加速率，确保在2～4h内将反应混合物滴加完毕。滴加完毕后，继续在130～140℃之间保温2～4h，终止反应，得到固含量为82.5％、羟值为128mgkoh/g、有机硅含量为15％、b型旋转粘度为5.4pa·s、数均分子量为2000左右的有机硅改性丙烯酸树脂，酸值为6.6mgkoh/g之间；玻璃转化温度(tg)为-16.2℃。
实施例27
首先，将100g醋酸丁酯和s-100#溶剂油(质量比为1:4)的混合溶剂，加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的1l反应釜中，并将反应体系升温至130～140℃。当反应温度稳定后，将由30g苯乙烯、70g丙烯酸正丁酯、70g甲基丙烯酸叔丁酯、50g叔碳酸乙烯酯、100g甲基丙烯酸2-羟丙基酯、6g丙烯酸、74g甲基丙烯酸异冰片酯、20g实施例1制备的有机硅大分子单体和14g过氧化二叔丁基组成的反应混合物，通过蠕动泵滴加到反应釜中，滴加过程中维持反应温度在130～140℃之间，控制滴加速率，确保在2～4h内将反应混合物滴加完毕。滴加完毕后，继续在130～140℃之间保温2～4h，终止反应，得到固含量为80.8％、羟值为92mgkoh/g、有机硅含量为4.7％、b型旋转粘度为7.7pa·s、数均分子量为2200左右的有机硅改性丙烯酸树脂，酸值为11mgkoh/g，tg＝-3.1℃。
实施例28
首先，将200g醋酸丁酯、二甲苯和乙酸戊酯(质量比为1:4:5)的混合溶剂，加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的1l反应釜中，并将反应体系升温至130～140℃。当反应温度稳定后，将由100g苯乙烯、150g丙烯酸正丁酯、100g甲基丙烯酸乙基己酯、100g甲基丙烯酸2‐羟乙基酯、75g甲基丙烯酸2‐羟丙基酯、10g丙烯酸、10g甲基丙烯酸、100g丙烯酸十二烷基酯、55g甲基丙烯酸异冰片酯、100g马来酸双正丁酯、50g实施例2制备的有机硅大分子单体和33g过氧化二叔丁基组成的反应混合物，通过蠕动泵滴加到反应釜中，滴加过程中维持反应温度在130～140℃之间，控制滴加速率，确保在2～4h内将反应混合物滴加完毕。滴加完毕后，继续在130～140℃之间保温2～4h，终止反应，得到固含量为80.9％、羟值为88mgkoh/g、有机硅含量为2.4％、b型旋转粘度为3.3pa·s、数均分子量为1800左右的有机硅改性丙烯酸树脂，酸值为17.5mgkoh/g，tg＝‐2.7℃。
本发明的有机硅改性丙烯酸树脂中有机硅的主链为si-o-si键，不易被紫外光和臭氧所分解，使得有机硅比其他高分子材料具有更好的耐辐照和耐候能力，因此，当有机硅改性丙烯酸树脂作为涂料组分添加到清漆组合物中，可以进一步提升涂膜的耐候性以及漆膜的保色保光性；此外，由于本发明中所使用的有机硅改性丙烯酸树脂中不含容易水解的si-o-c键，因此，在湿热状态下可以保持树脂分子结构的稳定，尤其在干湿交变环境下，针对uv射线具有优良的耐候稳定性。
本发明的有机硅改性丙烯酸树脂中有机硅具有表面张力弱、表面能小和成膜能力强等特点，因此当有机硅改性丙烯酸树脂添加到漆膜中后，能够赋予漆膜良好的耐划伤性和耐沾污性，同时使得漆膜具有良好的手感滑爽性。
本发明的有机硅改性丙烯酸树脂中有机硅分子间的作用力比碳氢化合物要弱得多，因此与同分子量的碳氢化合物相比，有机硅具有粘度低的优点，所以当有机硅链锻引入到丙烯酸树脂分子中后，能够有效地减低丙烯酸树脂的粘度。将一定量的有机硅改性丙烯酸树脂引入到清漆组合物中后，在提高清漆组合物施工固含的同时，可以进一步降低清漆组合物的施工粘度。
本发明的有机硅改性丙烯酸树脂中有机硅的主链十分柔顺，当有机硅改性丙烯酸树脂引入到清漆组合物中后，能够调节漆膜的柔韧性，使得漆膜具有良好的冲击性；此外，有机硅分子的侧链上含有可与固化剂反应的羟基，在进行重涂时，不会因为有机硅链段的引入也造成重涂附着力不良的负面影响。
本发明提供的高耐刮擦和高耐候的单组分清漆组合物，存贮稳定期为3～6个月(视存贮条件而定)。
本发明提供的高耐刮擦和高耐候的单组分清漆组合物，还可以选择性地分别配合有色颜料、金属颜料和闪光颜料，作为单色漆、金属漆或闪光漆来使用。
本发明提供的高耐刮擦和高耐候的单组分清漆组合物，能够有效地提高清漆组合物涂膜表面的滑爽性，从而增加涂膜的耐摩擦性；此外，有机硅改性丙烯酸树脂的引入可以进一步提高清漆组合物涂膜的耐候性。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，本发明所例举的实施例无法对所有的实施方式予以穷尽，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。在本发明中提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同一篇文献被单独引用为参考那样。