本发明涉及涂料技术领域，特别是指一种水性含氟聚氨酯涂料及其制备方法。
背景技术：
水性聚氨酯广泛应用于木材清漆和织物整理。其通常制备方法是在聚氨酯主链上引入亲水性链段或侧基，使其不需要借助外加乳化剂就能很好地分散在水中形成稳定的乳液。然而亲水基团的引入使其所形成的涂层具有较高的表面自由能，降低了涂层的耐水性。为了弥补这一缺陷，往往需要在水性聚氨酯的主链上嵌入一些强疏水性的链段如聚二甲基硅氧烷(聚氨酯工业,2013,28(5),28-31)，或在主链上引入含氟聚丙烯酸(ind.eng.chem.res.2014,53,19257-19264)，或将含氟聚合物与水性聚氨酯一起乳化(后者包覆前者)(polymer,2014,55,187-194；中国发明专利201010108129.6)，专利cn101362815a涉及一种含氟和/或硅氧烷的杂化聚氨酯－聚丙烯酸酯分散体，分散体粒子中同时存在网络互穿结构和核壳结构，由含有双键的聚氨酯分散体、含氟单体、非含氟单体乳液聚合制得；cn103320000a为水性双组份氟硅丙烯酸聚氨酯防腐涂料，主要由水性羟基氟硅丙烯酸树脂(有丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、含氟丙烯酸酯核壳乳液聚合制得)和水性聚异氰酸酯构成；cn105255348a为一种单组份透明水性聚氨酯乳液防水涂料，由二元醇、含氟二异氰酸酯、端羟基聚硅氧烷、丙烯酸羟乙酯反应制得水性聚氨酯(两端含双键)，再乳液聚合(自由基引发)制得；cn1284970a是一种含氟和/或硅氧烷的可室温固化的硅烷封端且稳定的水性聚氨酯分散体和由其制得的低表面能涂料，其分散体包含含硅氧烷和/或氟部分的硅烷封端的聚氨酯，由普通二异氰酸酯、普通聚醚二元醇、侧链或主链含氟的聚醚多元醇、含氟链的双羟基化合物、酒石酸、溶剂、催化剂，先溶液聚合形成一定分子量、末端含-nco的齐聚物，然后进一步与kh550(末端含有胺基的烷氧基硅烷)、三乙胺等反应形成预聚物，再乳化得到含氟聚氨酯乳液。但此类方法合成工艺复杂，另外由于氟硅成分与聚氨酯主链相连，涂层上下较少分层，不仅使涂层成本大幅提高，与基底结合力也不高。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有水性聚氨酯涂料涂层耐水性不佳的缺点，本发明在商业化水性聚氨酯乳液(wpu)的基础上，添加极少量含氟硅氧烷和末端为环氧基(或胺基)硅氧烷，利用两种硅氧烷在涂膜固化过程中边缩合边往涂膜表面迁移的原理，获得了表面能低、与基底结合力高的含氟聚氨酯涂层。视基底粗糙度不同，所得涂层表面水滴接触角在100-160°之间变化(在织物表面具有防泼水效果)。且含氟硅氧烷用量仅仅在0.05-0.1v％，涂层表面氟含量即可达0.7-2.0w％。由于该涂料生产工艺简单、成本低、生产和涂装过程均环境友好，有望成为新型第四代氟碳涂料，广泛应用于织物拒水整理、纸张防水、木材防水等领域。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
先将含氟硅氧烷和含环氧基(或胺基)硅氧烷水解，两者水解-轻度缩合后形成带r基的硅醇混合溶液即溶胶，其中一种r基中含有环氧基(或-nh2)，另一种含有-cf2-或-cf3。
当将上述溶胶添加到wpu(以主链含有侧羧基为例)中，干燥后会形成如下化学结构：
所述的含氟聚氨酯涂层的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将20～40体积份乙醇、0.1～1体积份环氧基(或胺基)硅氧烷、0.1～1体积份的含氟硅氧烷在磁力搅拌下混合均匀，用3.7wt％稀盐酸慢慢调节ph值到4左右，在20～30℃下反应45min后得到含氟和含环氧基(或胺基)硅氧烷的溶胶(即含不同r基的硅醇混合物溶液)。
(2)在室温下，在上述溶胶与2-10体积份水性聚氨酯乳液混合，常温下磁力搅拌0.5～1h，然后涂覆在织物等基底上，晾干或烘干，得到高度疏水的涂层或防泼水织物。
其中，
步骤(1)中，所述的环氧基硅氧烷为r短链上含有环氧基团的硅氧烷，包括但不限于γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(kh560)、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等中的一种或其混合物。
步骤(1)中，所述的胺基硅氧烷为r短链上含有胺基团的硅氧烷，包括但不限于3-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷等中的一种或其混合物。
步骤(1)中，所述的含氟硅氧烷为r链上含有-cf3或链段中含有-cf2的氟硅烷，包括但不限于十七氟癸基三乙氧基硅烷(fas-17)，十三氟辛基三乙氧基硅烷，十七氟癸基三甲氧基硅烷，十三氟辛基三甲氧基硅烷，三氟烷基丙基三甲氧基硅烷，4-甲基-(全氟已基乙基)丙基三甲氧基硅烷，十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷的一种或其混合物。
步骤(2)中，所述的wpu既可是阳离子型(含侧胺基)，也可是阴离子型(含侧羧基)聚氨酯。
所制备好的水性含氟聚氨酯乳液(f-wpu)，其固化温度可以在10-180℃之间，温度越高，所需时间越短。优选固化温度为50～120℃之间。
所制备好的水性含氟聚氨酯乳液(f-wpu)，其特征在于：其涂覆方式可以为喷涂、淋涂、旋涂、浸涂、滚涂和刷涂其中一种。优选为喷涂方式。
本发明与现有技术相比具有如下突出优点：
本发明首先制备得到一种含氟硅醇溶胶，然后将此溶胶与水性聚氨酯混合，涂覆并固化。在固化过程中，含氟硅醇溶胶会缩聚形成si-o-si网络；同时其r短链上的环氧基会与wpu链中的侧羧基形成化学键合，r短链上的胺基会与wpu链中的侧羧基或胺基形成酰胺键或氢键。增加了涂层力学、热学性能；并且由于含氟链憎水，使其在涂膜干燥过程中，更易迁移到涂层表面，涂层表面含氟量远高于内部含氟量。因此，只需少量添加含氟化合物即可使所制备的涂层具有优异的疏水性、耐化学、耐酸碱和耐污性能，且成本低廉，适宜工业化生产。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将20体积份的无水乙醇、0.5体积份的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(kh560)、0.2体积份的十七氟癸基三乙氧基硅烷(fas-17)在磁力搅拌下混合均匀，用15wt％盐酸慢慢调节ph值到4左右，在室温下反应45min后得到含环氧、含氟硅氧烷溶胶。
(2)在室温下，分别将0.6、0.8、1.0体积份上述溶胶与10份wpu(合肥安科精细化工有限公司，pu-405c，阳离子型，固含量19±1％)混合，在常温下磁力搅拌0.5～1h，得到系列水性含氟聚氨酯涂料(f-wpu)。将此系列水性含氟聚氨酯涂料(f-wpu)分别在玻璃表面浸涂后，在120℃下固化反应20min，涂层接触角与含氟量如下表1所示：
表1接触角与含氟量(xrf测得)
从以上表中可以发现，氟化改性之后的pu涂层接触角从80°上升到了115°，而此时整个涂料体系中含氟硅氧烷加入量仅不到0.06％，成本低廉，且从表面含氟量的测定(xrf数据)更加直观地说明含氟改性确实发生了。这个表面可以作为防污表面。
实施例2
(1)将20体积份的无水乙醇、0.5体积份的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、0.3体积份的十七氟癸基三乙氧基硅烷(fas-17)在磁力搅拌下混合均匀，用15wt％盐酸慢慢调节ph到4左右，在室温下反应45min后得到含氟硅氧烷溶胶。
(2)在室温下，将0.8体积份上述溶胶与10份水性聚氨酯乳液(合肥安科精细化工有限公司，pu-405c，固含量19±1％)混合，在常温下磁力搅拌0.5～1h，得到水性含氟聚氨酯涂料(f-wpu)。浸涂、干燥同实施例1，经测试，涂层表面性质与例1相似。
实施例3
(1)将20体积份的无水乙醇、0.5体积份的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(kh560)、0.3体积份的十三氟辛基三乙氧基硅烷在磁力搅拌下混合均匀，用15wt％盐酸慢慢调节ph到4左右，在室温下反应45min后得到含氟硅氧烷溶胶。
(2)在室温下，将4体积份上述溶胶与10份水性聚氨酯乳液(合肥安科精细化工有限公司，pu-405c，固含量19±1％)混合，在常温下磁力搅拌0.5～1h，得到水性含氟聚氨酯涂料(f-wpu)。浸涂、干燥同实施例1，经测试，涂层表面性质与例1相似。
实施例4
(1)将30体积份的无水乙醇、0.5体积份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、0.5体积份的fas-17在磁力搅拌下混合均匀，用3.7wt％盐酸慢慢调节ph到4左右，在室温下反应45min后得到含氟硅氧烷溶胶。
(2)在上述溶胶中加入5ml水性聚氨酯乳液(合肥安科精细化工有限公司，pu-116，阴离子型，固含量30±1％)，搅拌30min。然后加入70ml去离子水稀释，将棉布浸没在其中10min，然后取出拧干后，放入120℃烘箱中烘干30min。发现布料可以防泼水(表2)。
表2.水性含氟聚氨酯涂料作为织物防泼水剂处理棉布所得防泼性能
实施例5
(1)将30体积份的无水乙醇、0.5体积份的kh560、0.5体积份的fas-17在磁力搅拌下混合均匀，用15wt％盐酸慢慢调节ph到4左右，在室温下反应45min后得到含氟硅氧烷溶胶。
(2)在上述溶胶中加入5ml水性聚氨酯乳液(合肥安科精细化工有限公司，pu-116，阴离子型，固含量30±1％)，搅拌30min。然后加入70ml去离子水稀释，将棉布浸没在其中10min，然后取出拧干后，放入120℃烘箱中烘干30min。发现布料可以防泼水。
玻璃基底上涂覆干燥后，侧转角xps(表3)表明，fas在在涂膜干燥过程中，确实迁移到了涂层表面。
表3.转角x射线光电子能谱(xps)测得的f/c元素随深度变化
实施例6
取上述实施例1所制备的水性含氟聚氨酯涂料(f-wpu)，浸涂在载玻片上，探讨其固化方式对涂层性能的影响。发现在120℃下烘干20min，其表面接触角达到115°，并且随着温度升高，其所需时间缩短，在180℃下烘5min即可达到表面高度疏水化(接触角～115°)，而在50℃下其固化时间则延长到1h。不仅如此，此涂料在室温下也可以完成固化，在30℃室温下放置1天后，其接触角也大大上升，变成了高度疏水(接触角～115°)。所以此涂料可以在一个很宽的温度范围内完成固化。
实施例7
取上述实施例1所制备的水性含氟聚氨酯涂料(f-wpu)，分别采用喷涂、淋涂、旋涂、浸涂、滚涂和刷涂等方式在玻璃基底上成膜，发现成膜之后，膜平整，光亮，水滴接触角均达到115°。大范围涂膜采用喷涂为宜，易于工业化操作。
实施例8
取上述实施例1所制备的水性含氟聚氨酯涂料(f-wpu)，浸涂在木板表面，80℃下烘45min，得到平整，光亮，高度疏水的涂层。