用于低浓度下氨气荧光传感的金属有机框架薄膜材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种金属有机框架薄膜材料及其制备方法，尤其是用于低浓度下氨气荧光传感的金属有机框架薄膜材料及其制备方法。

背景技术：

氨气在现代工业中有着十分重要的应用，特别是随着农业技术的发展，氮肥在农业生产中起着举足轻重的作用。一般来说，氮肥的生产首先需要固氮，在工业上通常采用氮气和氢气通过高温催化生产得到氨气后，再进一步生产其他产品。在化工合成领域，氨气也得到了十分广泛的应用。然而，氨气是一类具有低毒性的刺激性气体，在短暂地接触大量氨气后，人体粘膜会受到严重刺激，引起呼吸困难，失明，水肿等症状，严重时甚至死亡。氨气具有一定的刺激性，但当氨气在环境浓度中低于50ppm时，人类嗅觉很难察觉到氨气的存在，长期在这种环境中活动时，会引起氨吸入中毒，主要表现有有鼻炎、咽炎、喉痛、发音嘶哑。氨进入气管、支气管会引起咳嗽、咯痰、痰内有血。严重时可咯血及肺水肿，呼吸困难、咯白色或血性泡沫痰，双肺布满大、中水泡音。患者有咽灼痛、咳嗽、咳痰或咯血、胸闷和胸骨后疼痛等。

荧光传感作为一种新型的探测手段，相对于传统的化学、机械传感器，拥有灵敏度高，非接触测量，被动式测量，实时监测等优势。近年来，金属有机框架材料渐渐展现出其在荧光传感上面的优势，由于金属有机框架材料是一种多孔材料，比表面积大，能与被检测分子产生较大的互动面积，增强其荧光检测效果。在稀土离子后修饰的框架材料中，稀土由于其具有丰富的发光特性，发光稳定，测温灵敏度高，空间分辨率高，是一种非常有潜力的荧光传感材料。具有合适三重态能级的有机配体，能够有效地向稀土离子传能，从而得到具有强特征荧光发射和高灵敏度的后修饰的金属有机框架材料。当然，配体的三重态能级容易受到外界因素的影响，例如配位环境、温湿度等因素，因此改变配体向稀土离子能量传递的效率，从而改变荧光强度，实现对特定分子的荧光检测。

金属有机框架材料用于气体的荧光检测是近些年新兴的研究方向，由于金属有机框架材料比表面积大，因此与气体的作用面积也大，因此非常适合用于作气体荧光检测。金属有机框架材料用于气体检测时，测试时一般要求材料是薄膜材料，然而金属有机框架材料较难以自组装形成薄膜材料，现有的制备方法大多比较复杂昂贵。

基于上述优势及存在的问题，金属有机框架材料是一种非常有潜力的气体检测的材料。但是由于金属有机框架薄膜材料制备方法复杂，制备难度大，目前报道的这种应用还不多。因此，开发一种简单便宜的金属有机框架薄膜材料的合成方法是非常有意义的，同时，这种材料对低浓度氨气的探测也十分具有现实意义。器件化的材料及良好的性能让这种材料得到实际应用的潜力十分巨大。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种金属有机框架薄膜材料及其制备方法，尤其是用于低浓度下氨气荧光传感的金属有机框架薄膜材料及其制备方法。

本发明的用于低浓度下氨气荧光传感的金属有机框架薄膜材料，该材料为修饰了稀土离子的mil-124薄膜材料，且所述的稀土离子与mil-124中的羧基配位。具体地，其是在al2o3基底上通过原位合成的mil-124薄膜材料，其采用的金属离子是iiia族的三价离子，配体为1,2,4-苯三甲酸，并采用了稀土离子进行后修饰。

本发明的低浓度下氨气荧光传感的金属有机框架薄膜材料的方法，包括以下步骤：

将al2o3基底在丙酮、水或乙醇中清洗数次，垂直置入iiia族三价离子和1,2,4-btc混合水溶液中，在160℃-220℃反应16～36小时，得到mil-124薄膜。将得到的mil-124薄膜用有机溶剂或去离子水清洗干净，浸泡在含有稀土离子甲醇溶液中，室温至80℃下保温12～36小时。随后用甲醇溶液洗涤数次，得到用于低浓度下氨气荧光传感的金属有机框架薄膜材料。

本发明中，所述的iiia族三价金属离子包括铝离子、镓离子、铟离子和铊离子。

本发明中，所述的稀土离子包括铈离子、钕离子、钐离子、铕离子、钆离子、铽离子、镝离子、铒离子、铥离子和镥离子。

本发明中，所述的al2o3基底包括α-al2o3陶瓷、高纯氧化铝陶瓷、普通氧化铝陶瓷和多孔氧化铝。高纯氧化铝陶瓷是材料成分中al2o3含量≥99.5％的陶瓷材料。所述的普通氧化铝陶瓷即为成分中al2o3含量较低的陶瓷材料，通常低于99.5％。

本发明中，所述的有机溶剂通常是指甲醇、乙醇、或n,n’-二甲基甲酰胺。

本发明的基于mil-124的金属有机框架薄膜材料对于低浓度下的氨气有着灵敏快速地响应，其浓度范围为0～1500ppm。本发明所使用的溶剂热法在al2o3基底上原位合成了金属有机框架薄膜材料，这种方法相较于层层自组装、纳米线合成等方法相比，具有实施简单方便、经济适用等优点。另外，使用这种方法合成的金属有机框架薄膜材料相较于旋涂法具有与基底结合力强、简单方便等优点。在对mil-124薄膜后修饰的过程中，通过将薄膜材料浸泡到含有稀土离子的溶液中，将稀土离子修饰到该薄膜上，从而引入发光中心，方法简单明确，修饰效率高。

在氨气浓度为0～1500ppm范围内，本发明的金属有机框架薄膜材料对氨气的影响灵敏度高。其对氨气有灵敏的响应原因在于这种框架材料中的配体可以对后修饰的稀土离子进行传能，而氨气接触到这种薄膜材料时，会与材料中尚未配位的羧基反应，形成-coonh4，导致了配体三重态能级的改变，这种三重态能级的改变会影响配体对稀土离子的传能，引起了稀土离子的荧光淬灭。由于其他干扰气体，例如氮气、氧气、二氧化碳等不会与羧基反应，因此不会产生其他因素的干扰，同时通过加热与氨气反应过后的薄膜材料，其荧光强度又能恢复，为这种材料的实际应用打下了基础。

本发明具体的有益效果在于：

1、本发明提出了一种制备mil-124金属有机框架薄膜材料的方法，这种方法具有操作简单、经济节约的优点。

2、本发明使用了便宜坚固的氧化铝材料为基底，保证了这种氨气传感器的长期稳定性，保证了其合成成本低，易于制备的特点。

3、本发明的金属有机框架薄膜材料能在0～1500ppm范围内对氨气产生特异性荧光响应，表明其具有应用于氨气探测的特点。

4、本发明的金属有机框架薄膜材料能在氨气探测前后保持很好的稳定性，特别是这种材料可以放在空气中保持稳定至少三个月，并且其粉末x射线衍射图谱依然能与刚合成出来时对应，证明其具有很好的稳定性，保证了其在氨气探测中的应用。

5、本发明的金属有机框架薄膜材料循环稳定性好，多次氨气探测循环之后，通过40-100℃加热5-10分钟之后仍然对低浓度的氨气具有荧光响应，这种循环使用性能保证其商业化应用的成本较低。

附图说明

图1是本发明的金属有机框架薄膜材料的xrd图谱；

图2是本发明的金属有机框架薄膜材料的xps图谱的eu3d能级和4d能级分谱；

图3是本发明的金属有机框架薄膜材料的扫描电镜照片；

图4是本发明的金属有机框架材料在不同的氨气浓度下的荧光发光强度。

具体实施方式

实施例1：

利用氯化铟与1,2,4-苯三甲酸通过原位溶剂热方法在多孔α-al2o3基底上合成金属有机框架薄膜材料，其具体的合成路线如下：

将0.98g的氯化铟和0.98g的1,2,4-苯三甲酸溶于10ml的去离子水中，然后将α-al2o3基底在丙酮溶液中超声清洗三次，将得到的干净的α-al2o3基底垂直地置入到氯化铟和偏苯三甲酸的混合水溶液中。将上述溶液置入210℃的烘箱中，反应24小时。将得到的薄膜取出，用去离子水和dmf各清洗三次，得到金属有机框架薄膜材料。将得到的此薄膜材料放入0.2mol/l的eu(no3)3的甲醇溶液中，在60℃下保温下静置48小时，得到了铕离子后修饰的金属有机框架薄膜材料。

通过粉末及薄膜xrd射线衍射分析(如图1)可得，mil-124(in)薄膜材料和mil-124eu³⁺薄膜材料保持着mil-124粉末的晶型。mil-124晶体在垂直于b轴方向有一个裸露的羧基，通过xps分析(如图2)表明，mil-124eu³⁺薄膜材料中的铕离子正与这个裸露的羧基以配位键结合。

我们验证了这种薄膜材料的表面形貌和断面形貌，发现这种薄膜材料连续性完整，并且能够与基底形成紧密的结合。当表面形貌完好的mil-124薄膜浸泡在eu(no3)3的甲醇溶液中两天后，其表面形貌仍然保持完好，断面形貌表征表明其仍与α-al2o3基底牢固结合(图3)。

在298nm的紫外光激发下，它的最强发光峰为615nm。在氨气浓度为0～1500ppm的范围内，这个发光峰的强度会随着氨气浓度的增加而线性降低，它们之间的关系可以用如下公式进行拟合：

1-i/i0＝0.05172-2.014×10^-4cnh3

其中，i0是615nm的发光峰在空气环境下的发光峰强，i为615nm峰的实际发光强度，cnh3为氨气的浓度(以ppm为单位)，见图4。

根据iupac标准，检测限lod＝3σ/k，我们计算得这个氨气探测金属有机框架薄膜的检测限为26.2ppm。这个检测限是比较低的，低于美国职业安全与健康部门设立的安全标准(50ppm)。

检测完氨气之后的mil-124eu³⁺薄膜的x射线衍射图谱能与检测前的单晶模拟x射线衍射图谱非常好的吻合，证明这种材料在检测过程中没有受到破坏。随后，我们将此材料在空气中放置了三个月，其粉末x射线衍射图谱仍能保持不变，证明了这种材料良好的稳定性。mil-124eu³⁺薄膜在检测完氨气之后，通过在90℃加热五分钟，其最强发光峰能够回到其原始强度，证明了其具有良好的循环稳定性，具有重大的实际应用前景。

实施例2：

利用氯化铝与1,2,4-苯三甲酸通过原位溶剂热方法在多孔氧化铝基底上合成金属有机框架薄膜材料，其具体的合成路线如下：

将0.98g的氯化铝和0.98g的1,2,4-苯三甲酸溶于10ml的去离子水中，然后将多孔氧化铝基底在丙酮溶液中超声清洗三次，将得到的干净的多孔氧化铝基底垂直地置入到氯化铝和偏苯三甲酸的混合水溶液中。将上述溶液置入210℃的烘箱中，反应24小时。将得到的薄膜取出，用去离子水和dmf各清洗三次，得到金属有机框架薄膜材料。将得到的此薄膜材料放入0.2mol/l的eu(no3)3的dmf溶液中，在40℃下保温下静置48小时，得到了铕离子后修饰的金属有机框架薄膜材料。

通过粉末及薄膜xrd射线衍射分析可得，mil-124(al)薄膜材料和mil-124eu³⁺薄膜材料保持着mil-124粉末的晶型。mil-124晶体在垂直于b轴方向有一个裸露的羧基，通过xps分析表明，mil-124eu³⁺薄膜材料中的铕离子正与这个裸露的羧基以配位键结合。

我们验证了这种薄膜材料的表面形貌和断面形貌，发现这种薄膜材料连续性完整，并且能够与基底形成紧密的结合。当表面形貌完好的mil-124薄膜浸泡在eu(no3)3的甲醇溶液中两天后，其表面形貌仍然保持完好，断面形貌表征表明其仍与多孔氧化铝基底牢固结合

在298nm的紫外光激发下，它的最强发光峰为615nm。在氨气浓度为0～1500ppm的范围内，这个发光峰的强度会随着氨气浓度的增加而线性降低。

检测完氨气之后的mil-124eu³⁺薄膜的x射线衍射图谱能与检测前的单晶模拟x射线衍射图谱非常好的吻合，证明这种材料在检测过程中没有受到破坏。随后，我们将此材料在空气中放置了三个月，其粉末x射线衍射图谱仍能保持不变，证明了这种材料良好的稳定性。mil-124eu³⁺薄膜在检测完氨气之后，通过在90℃加热五分钟，其最强发光峰能够回到其原始强度，证明了其具有良好的循环稳定性。

实施例3：

利用硝酸铟与1,2,4-苯三甲酸通过原位溶剂热方法在普通氧化铝陶瓷上合成金属有机框架薄膜材料，其具体的合成路线如下：

将0.98g的硝酸铟和0.98g的1,2,4-苯三甲酸溶于10ml的去离子水中，然后将普通氧化铝陶瓷基底在丙酮溶液中超声清洗三次，将得到的干净的普通氧化铝陶瓷基底垂直地置入到硝酸铟和偏苯三甲酸的混合水溶液中。将上述溶液置入210℃的烘箱中，反应24小时。将得到的薄膜取出，用去离子水和dmf各清洗三次，得到金属有机框架薄膜材料。将得到的此薄膜材料放入0.2mol/l的eu(no3)3的甲醇溶液中，在80℃下保温下静置48小时，得到了铕离子后修饰的金属有机框架薄膜材料。

通过粉末及薄膜xrd射线衍射分析可得，mil-124(in)薄膜材料和mil-124eu³⁺薄膜材料保持着mil-124粉末的晶型。mil-124晶体在垂直于b轴方向有一个裸露的羧基，通过xps分析表明，mil-124eu³⁺薄膜材料中的铕离子正与这个裸露的羧基以配位键结合。

在298nm的紫外光激发下，它的最强发光峰为615nm。在氨气浓度为0～1500ppm的范围内，这个发光峰的强度会随着氨气浓度的增加而线性降低，其对氨气的检测限为26.2ppm，低于美国职业安全与健康部门设立的安全标准(50ppm)。

检测完氨气之后的mil-124eu³⁺薄膜的x射线衍射图谱能与检测前的单晶模拟x射线衍射图谱非常好的吻合，证明这种材料在检测过程中没有受到破坏。随后，我们将此材料在空气中放置了三个月，其粉末x射线衍射图谱仍能保持不变，证明了这种材料良好的稳定性。mil-124eu³⁺薄膜在检测完氨气之后，通过在90℃加热五分钟，其最强发光峰能够回到其原始强度，证明了其具有良好的循环稳定性，具有很大的实际应用前景。

实施例4：

利用氯化镓与1,2,4-苯三甲酸通过原位溶剂热方法在多孔α-al2o3基底上合成金属有机框架薄膜材料，其具体的合成路线如下：

将0.98g的氯化镓和0.98g的1,2,4-苯三甲酸溶于10ml的去离子水中，然后将α-al2o3基底在丙酮溶液中超声清洗三次，将得到的干净的α-al2o3基底垂直地置入到氯化镓和偏苯三甲酸的混合水溶液中。将上述溶液置入210℃的烘箱中，反应24小时。将得到的薄膜取出，用去离子水和dmf各清洗三次，得到金属有机框架薄膜材料。将得到的此薄膜材料放入0.2mol/l的eu(no3)3的dmf溶液中，在60℃下保温下静置48小时，得到了铕离子后修饰的金属有机框架薄膜材料。

通过粉末及薄膜xrd射线衍射分析可得，mil-124(ga)薄膜材料和mil-124eu³⁺薄膜材料保持着mil-124粉末的晶型。mil-124晶体在垂直于b轴方向有一个裸露的羧基，通过xps分析表明，mil-124eu³⁺薄膜材料中的铕离子正与这个裸露的羧基以配位键结合。

我们验证了这种薄膜材料的表面形貌和断面形貌，发现这种薄膜材料连续性完整，并且能够与基底形成紧密的结合。当表面形貌完好的mil-124薄膜浸泡在eu(no3)3的甲醇溶液中两天后，其表面形貌仍然保持完好，断面形貌表征表明其仍与α-al2o3基底牢固结合

在298nm的紫外光激发下，它的最强发光峰为615nm。在氨气浓度为0～1500ppm的范围内，这个发光峰的强度会随着氨气浓度的增加而线性降低。

检测完氨气之后的mil-124eu³⁺薄膜的x射线衍射图谱能与检测前的单晶模拟x射线衍射图谱非常好的吻合，证明这种材料在检测过程中没有受到破坏。随后，我们将此材料在空气中放置了三个月，其粉末x射线衍射图谱仍能保持不变，证明了这种材料良好的稳定性。mil-124eu³⁺薄膜在检测完氨气之后，通过在90℃加热五分钟，其最强发光峰能够回到其原始强度，证明了其具有良好的循环稳定性。