本发明涉及一种导电填料，具体涉及一种具有良好导电性能的改性导电填料、其制备方法与应用，属于导电填料制备技术领域。
背景技术
随着电子工业的快速发展，电子器件趋向于小型化、微型化、集成化，对互联材料的要求也越来越高，传统的互联材料(含铅焊料)不能满足这种趋势，鉴于其线分辨率低、实施温度高(200℃)、对环境损害大等。导电胶作为新型的导电连接材料，主要由树脂基体、导电粒子、分散添加剂和助剂等组成，是一种固化或干燥后具有一定导电性能的胶黏剂。这些胶黏剂在固化后形成了导电胶的分子骨架结构，提供了力学性能和粘接性能保障，并使填料粒子形成导电通道。导电胶与传统的含铅焊料相比，它不含铅元素，具有环境友好、使用温度低(甚至在室温下即可使用)、粘度可控、线分辨率高、工艺简单、加工条件温和等优点，有望在电子封装领域作为含铅焊料的替代品。然而相对于传统的含铅焊料，导电胶仍然存在一些不足，比如导电性要比含铅焊料的导电性要低一个数量级，且接触电阻不稳定等问题，这是制约着导电胶作为电子封装材料的主要障碍。因此，研制导电性能优良的导电胶粘剂成为人们研究的焦点。
导电胶主要由基体树脂和导电填料两大部分组成。其中，导电填料常用的主要是金属粉末ag、cu、ni等，鉴于金属粉末较低的本征电阻率(ag：1.62×10-6ω·cm，cu：5.92×10-6ω·cm，ni7.234×10-6ω·cm)。金属填料导电胶的电阻率与金属表面的形态具有很大的关系，微米金属填料在加工过程中会加入一些有机润滑剂，这有利于导电填料在聚合物中的分散，减少导电胶的粘度并方便导电胶的实施，但是这层润滑剂为绝缘的，它的存在会使填料间的接触变为金属-润滑剂-金属，这样就增加了电流通过导电填料的阻力；同时导电填料在存放的过程中不可避免会发生氧化反应，导致导电填料表面形成一层氧化层，这也增加了电流通过时的阻力。这些问题限制了金属填料在导电领域的应用，因此研发一种成本低、方法简单有效且导电性能优异的导电胶成为亟需解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种改性导电填料、其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种改性导电填料，包括微米级金属粉，所述微米级金属粉表面的至少部分有机润滑剂被移除及至少部分金属氧化物被转变为原位生成的小尺寸金属粒子。
作为优选方案之一，余留于所述微米级金属粉表面的金属氧化物的质量与所述微米级金属粉的质量之比小于5：95。
优选的，余留于所述微米级金属粉表面的有机润滑剂的质量与所述微米级金属粉的质量之比小于1：99。
进一步的，原位生成于微米级金属粉表面的小尺寸金属粒子的质量与所述微米级金属粉的质量之比为1：99～10：90。
进一步的，所述小尺寸金属粒子的粒径为20～400nm。
优选的，所述微米级金属粉的材质包括银、铜、镍和银包铜中的任意一种或两种以上的组合。
进一步的，所述微米级金属粉的粒径为2～10μm。
本发明实施例还提供了一种改性导电填料，其包括微米级金属粉，所述微米级金属粉是经高温短时间热处理过的，使所述微米级金属粉表面的至少部分金属氧化物被热分解并原位生成小尺寸金属粒子及至少部分的有机润滑剂被烧蚀移除，所述高温短时间热处理的温度为600～800℃，时间为5～10s。
本发明实施例还提供了一种改性导电填料的制备方法，其包括：在惰性气氛、还原性气氛和空气气氛中的任意一种或两种以上的组合气氛下对微米级金属粉进行高温短时间热处理，使所述微米级金属粉表面的至少部分金属氧化物被热分解并原位生成粒径为20～400nm的小尺寸金属粒子及至少部分的有机润滑剂被烧蚀移除，所述高温短时间热处理的温度为600～800℃，时间为5～10s。
本发明实施例还提供了前述的改性导电填料于制备电磁屏蔽材料、粘合剂材料、导电封装材料或导电连接材料中的用途。
优选的，所述导电封装材料包括导电胶。
例如，本发明还提供了一种导电胶，其包含前述的改性导电填料。
优选的，所述导电胶还包含液态树脂材料和固化剂。
进一步的，所述导电胶包含按照重量份计算的如下组分：环氧树脂100份、固化剂20～40份、促进剂1～2份、改性导电填料200～800份、稀释剂50～100份以及添加剂2～10份。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明采用微米级金属粉作为导电填料，并通过高温短时间热处理对微米级金属粉进行改性，将微米级金属粉表面的氧化物热分解成小尺寸金属粒子，同时通过烧蚀部分移除其表面的绝缘有机润滑剂，可以有效改善导电填料与导电填料之间的连接关系；同时在金属填料表面原位生成小粒径的金属粒子，填充于填料之间的间隙，进一步增强了导电填料之间的连接，从而可大幅提高导电填料及导电胶的导电性能。
2)本发明提供的改性导电填料制备工艺具有简单有效、成本低、可批量化且填料导电性能提升明显的优点。
附图说明
图1a为本发明对比例1中未经改性处理的导电填料银包铜粉的表面电镜图；
图1b为本发明实施例1所获改性处理的导电填料银包铜粉的表面电镜图；
图2a为本发明对比例2中未经改性处理的导电填料银粉的表面电镜图；
图2b为本发明实施例2所获改性处理的导电填料银粉的表面电镜图；
图3为本发明对比例2中未经改性处理的导电填料银粉和实施例2所获改性处理的导电填料银粉的共聚焦拉曼光谱raman图；
图4为本发明对比例2中未经改性处理的导电填料银粉和实施例2所获改性处理的导电填料银粉的热重分析tga曲线图。
具体实施方式
针对现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互结合，从而构成新的或者优选的技术方方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
本发明实施例的一个方面提供的一种改性导电填料，其包括微米级金属粉，所述微米级金属粉表面的至少部分有机润滑剂被移除及至少部分金属氧化物被转变为原位生成的小尺寸金属粒子。
作为优选方案之一，余留于所述微米级金属粉表面的金属氧化物的质量与所述微米级金属粉的质量之比小于5：95。
优选的，余留于所述微米级金属粉表面的有机润滑剂的质量与所述微米级金属粉的质量之比小于1：99。
进一步的，原位生成于微米级金属粉表面的小尺寸金属粒子的质量与所述微米级金属粉的质量之比为1：99～10：90。
进一步的，所述小尺寸金属粒子的粒径为20～400nm。
优选的，所述微米级金属粉的材质包括银、铜、镍和银包铜中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述微米级金属粉的粒径为2～10μm。
本发明实施例的另一个方面提供了一种改性导电填料，其包括微米级金属粉，所述微米级金属粉是经高温短时间热处理过的，使所述微米级金属粉表面的至少部分金属氧化物被热分解并原位生成小尺寸金属粒子及至少部分的有机润滑剂被烧蚀移除，所述高温短时间热处理的温度为600～800℃，时间为5～10s。
作为优选方案之一，经所述高温短时间热处理后，余留于所述微米级金属粉表面的金属氧化物的质量与所述微米级金属粉的质量之比小于5：95。
作为优选方案之一，经所述高温短时间热处理后，余留于所述微米级金属粉表面的有机润滑剂的质量与所述微米级金属粉的质量之比小于1：99。
优选的，所述小尺寸金属粒子的质量与所述微米级金属粉的质量之比为1：99～10：90。
进一步的，所述小尺寸金属粒子的粒径为20～400nm。
优选的，所述微米级金属粉的材质包括银、铜、镍和银包铜中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述微米级金属粉的粒径为2～10μm。
本发明实施例的另一个方面提供了一种改性导电填料的制备方法，其包括：在惰性气氛、还原性气氛和空气气氛中的任意一种或两种以上的组合气氛下对微米级金属粉进行高温短时间热处理，使所述微米级金属粉表面的至少部分金属氧化物被热分解并原位生成粒径为20～400nm的小尺寸金属粒子及至少部分的有机润滑剂被烧蚀移除，所述高温短时间热处理的温度为600～800℃，时间为5～10s。
其中，作为较为优选的实施方案之一，该制备方法具体可包括：
将化学气相沉积石英管式炉的温度升至600～800℃，而后将2.5g的微米级金属粉放置于石英舟内，使用铁钩快速放置于1.5英寸的石英管的高温区中进行快速热处理5～10s，从而使所述微米级金属粉表面的金属氧化物热分解并还原，同时在所述微米级金属粉表面原位生长形成小尺寸金属粒子，并且对所述微米级金属粉表面的有机润滑剂进行部分移除，获得改性导电填料。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的改性导电填料于制备电磁屏蔽材料、粘合剂材料、导电封装材料或导电连接材料中的用途。
优选的，所述导电封装材料包括导电胶。
例如，本发明还提供了一种导电胶，其包含前述的改性导电填料。
优选的，所述导电胶还包含液态树脂材料和相应的固化剂。
进一步的，所述液态树脂材料包括热塑性液态树脂材料、热固性液态树脂材料和光固性液态树脂材料中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述液态树脂材料包括环氧树脂和/或聚氨酯。
进一步的，所述环氧树脂包括双酚a型环氧树脂和/或双酚f型环氧树脂，但不限于此。
优选的，所述固化剂包括酸酐类固化剂、胺类固化剂和潜伏性固化剂中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
更进一步的，所述酸酐类固化剂包括甲基六氢苯酐、顺丁烯二酸酐等，但不限于此。
更进一步的，所述胺类固化剂包括乙二胺、二乙烯三胺等，但不限于此。
更进一步的，所述潜伏性固化剂包括双氰胺、三氮化硼乙胺络合物等，但不限于此。
作为优选方案之一，所述导电胶包含按照重量份计算的如下组分：环氧树脂100份、固化剂20～40份、促进剂1～2份、改性导电填料200～800份、稀释剂50～100份以及添加剂2～10份。
优选的，所述促进剂包括咪唑类促进剂和/或醚类促进剂，但不限于此。
更优选的，所述咪唑类促进剂包括1-氰乙基-2乙基-4-甲基咪唑，但不限于此。
优选的，所述稀释剂包括丙酮、甲苯和丁基缩水甘油醚中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述添加剂包括亚磷酸三壬基苯酯(tnpp)、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚等，但不限于此。
其中，本发明中前述的环氧树脂、固化剂、促进剂、稀释剂以及添加剂等可以通过市购、自制等途径获取。
综上所述，藉由上述技术方案，本发明采用微米级金属粉作为导电填料，并通过高温短时间热处理对微米级金属粉进行改性，将微米级金属粉表面的氧化物热分解成小尺寸金属粒子，同时通过烧蚀部分移除其表面的绝缘有机润滑剂，可以有效改善导电填料与导电填料之间的连接关系；同时在金属填料表面原位生成小粒径的金属粒子，填充于填料之间的间隙，进一步增强了导电填料之间的连接，从而可大幅提高导电填料及导电胶的导电性能。
以下通过若干实施例进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
对比例1
将环氧树脂、固化剂、促进剂、以及市售的银包铜粉等按下述重量份数混合：
环氧树脂828100份
固化剂甲基六氢苯酐40份
促进剂1-氰基-2-乙基-4-甲基咪唑1～2份
银包铜粉8μm555份
稀释剂丙酮50～100份
添加剂(tnpp)2～10份
将上述各物质混合后搅拌30min，得到未改性银包铜粉/环氧树脂导电胶。
在洁净的载玻片表面用两条胶带粘住，中间形成一段凹槽，然后将导电胶用刮刀刀片均匀的刮涂在凹槽中。将试样放入真空烘箱中90℃预固化1h排除气体，而后转入电鼓风干燥箱中在150℃固化1h。采用低阻测试系统测试其电阻，最终计算出其体积电阻率为4.56×10-4ω·cm。
对未经改性处理的日常用的导电填料银包铜粉做检测，其表面电镜图参阅图1a所示。
实施例1
1)制备改性导电填料：
按质量份计，将化学气相沉积石英管式炉的温度升至600℃，而后将2.5g的银包铜粉放置于石英舟内，使用铁钩快速放置于1.5英寸的石英管的高温区中进行快速热处理5s改性银包铜粉填料。
2)制备导电胶
按下述重量份数将环氧树脂、固化剂、促进剂及改性的银包铜粉等混合：
环氧树脂828100份
固化剂甲基六氢苯酐20份
促进剂1-氰基-2-乙基-4甲基咪唑1～2份
改性银包铜粉8μm555份
稀释剂丙酮50～100份
添加剂tnpp2～10份
搅拌30min至混合均匀，得到改性银包铜粉/环氧树脂导电胶。
3)性能检测：
在洁净的载玻片表面用两条胶带粘住，中间形成一段凹槽，然后将导电胶用刮刀刀片均匀的刮涂在凹槽中。将试样放入真空烘箱中90℃预固化1h排除气体，而后转入电鼓风干燥箱中在150℃固化1h。采用低阻测试系统测试其电阻，最终计算出其体积电阻率为1.15×10-4ω·cm。
图1b示出了本实施例得到的改性导电填料银包铜粉的表面电镜图，与图1a对比可以看出，经过高温短时间热处理的银包铜粉表面的金属氧化物被还原(见标示)并原位生成含量为2％的粒径在20～40nm的小尺寸银包铜粉且部分移除了表面的有机润滑剂；且银包铜粉表面的金属氧化物被分解，银包铜微米级金属粉表面的金属氧化物的质量与微米级金属粉的质量之比约为4:96；而银包铜微米级金属粉表面的有机润滑剂的质量与微米级金属粉的质量之比约为0.88:99.12。
对比例2
将高弹性聚氨酯(pu)、稀释剂、未处理的银粉等按下述重量份数混合：
pu100份
溶剂n,n二甲基甲酰胺(dmf)300份
银粉2μm555份
稀释剂丙酮50～100份
添加剂tnpp2～10份
将上述各物料混合，搅拌30min，得到未改性的银粉/pu导电胶。
在洁净的载玻片表面用两条胶带粘住，中间形成一段凹槽，然后将导电胶用刮刀刀片均匀的刮涂在凹槽中。将试样放入真空烘箱中90℃固化1h排除气体。采用低阻测试系统测试其电阻，最终计算出其体积电阻率为7.6×10-3ω·cm。
经检测，本对比例的未经改性处理的导电填料银粉的表面电镜图参阅图2a所示，该导电填料银粉的共聚焦显微拉曼光谱图及热重图参见图3和图4所示。
实施例2
1)制备改性导电填料
将化学气相沉积石英管式炉的温度升至700℃，按质量份计，将555份银粉放置于石英舟内，使用铁钩快速放置于1.5英寸的石英管的高温区中进行快速热处理7s改性银包铜粉填料。
2)导电胶制备
主要由如下步骤组成：
将高弹性聚氨酯、改性处理的银粉等按下述重量份数混合：
pu100份
溶剂dmf300份
改性银粉2μm555份
稀释剂丙酮50～100份
添加剂tnnp2～10份
搅拌均匀，搅拌30min，得到改性的银粉/pu导电胶。在洁净的载玻片表面用两条胶带粘住，中间形成一段凹槽，然后将导电胶用刮刀刀片均匀的刮涂在凹槽中。将试样放入真空烘箱中90℃固化1h排除气体。采用低阻测试系统测试其电阻，最终计算出其体积电阻率为1.28×10-4ω·cm。
本实施例所获改性后银粉的微观形貌图请参阅图2b，可以看到，经过高温短时间热处理的银粉表面形成了含量为6％的粒径在40～50nm的小尺寸的金属粒子。改性后的银粉表面的金属氧化物情况参见图2b，经过高温短时间热处理，银粉表面的金属氧化物被分解，微米级银粉表面的金属氧化物的质量与微米级银粉的质量之比约为1:99。改性后的银粉表面的润滑剂情况请参阅图3和图4。可见，经过改性处理后，银粉表面的有机润滑剂部分被移除，微米级金属粉表面的有机润滑剂的质量与所述微米级金属粉的质量之比约为0.58:99.42。
参见图3所示，在raman光谱中，可以找到与之相对应的证据，拉曼光谱的1576cm-1and1363cm-1分别对应coo-的不对称(υas(coo-))和对称(υs(coo-))伸缩振动，这说明在导电填料表面的润滑剂不是游离的羧酸，而是羧酸盐的形式；1050cm-1对应ch2中c—h键的对称弯曲振动，经过高温快速热处理之后，会发现c-h的伸缩振动峰几乎消失。总体上经过处理后的raman光谱的强度有一个明显下降，因此，高温短时间热处理移除了银粉表面上的部分润滑剂。
参见图4所示，由热重分析tga曲线(10℃/min空气氛围下)可以看到，银粉的质量随温度的变化，在200℃以前的温度区间，质量随温度的升高而减少，主要是银粉表面的润滑剂在空气的氛围中发生氧化烧蚀，未处理的银粉在220℃以后仍然继续失重，主要是氧化银缓慢热分解，处理后的银粉在220℃以后随着温度升高几乎不再失重。因此高温短时间热处理确实移除了银粉表面的润滑剂及还原金属氧化物为金属颗粒。
实施例3
1)制备改性导电填料：
按质量份计，将化学气相沉积石英管式炉的温度升至800℃，而后将2.5g的银粉放置于石英舟内，使用铁钩快速放置于1.5英寸的石英管的高温区中进行快速热处理10s改性银包铜粉填料。
2)制备导电胶
按下述重量份数将环氧树脂、固化剂、促进剂及改性的银粉等混合：
环氧树脂828100份
固化剂乙二胺30份
促进剂1-氰基-2-乙基-4甲基咪唑1～2份
改性银粉10μm555份
稀释剂丙酮50～100份
添加剂tnpp2～10份
搅拌30min至混合均匀，得到改性银粉/环氧树脂导电胶。
3)性能检测：
在洁净的载玻片表面用两条胶带粘住，中间形成一段凹槽，然后将导电胶用刮刀刀片均匀的刮涂在凹槽中。将试样放入真空烘箱中90℃预固化1h排除气体，而后转入电鼓风干燥箱中在150℃固化1h。采用低阻测试系统测试其电阻，最终计算出其体积电阻率为1.58×10-4ω·cm。
经过高温短时间热处理的银粉表面形成了含量为10％的粒径在300～350nm的小尺寸的金属粒子。银粉表面的金属氧化物被分解，微米级金属粉表面的金属氧化物的质量与所述微米级金属粉的质量之比约为0.65:99.35。经过改性处理后，银粉表面的有机润滑剂部分被移除，微米级金属粉表面的有机润滑剂的质量与所述微米级金属粉的质量之比约为0.25:99.75。
对比例3
1)制备改性导电填料：
按质量份计，将化学气相沉积石英管式炉的温度升至1000℃，而后将2.5g的银粉放置于石英舟内，使用铁钩快速放置于1.5英寸的石英管的高温区中进行快速热处理15s改性银包铜粉填料。
2)制备导电胶
按下述重量份数将环氧树脂、固化剂、促进剂及改性的银粉等混合：
环氧树脂828100份
固化剂乙二胺30份
促进剂1-氰基-2-乙基-4甲基咪唑1～2份
改性银粉10μm555份
稀释剂丙酮50～100份
添加剂tnpp2～10份
搅拌30min至混合均匀，得到改性银粉/环氧树脂导电胶。
3)性能检测：
在洁净的载玻片表面用两条胶带粘住，中间形成一段凹槽，然后将导电胶用刮刀刀片均匀的刮涂在凹槽中。将试样放入真空烘箱中90℃预固化1h排除气体，而后转入电鼓风干燥箱中在150℃固化1h。采用低阻测试系统测试其电阻，最终计算出其体积电阻率为1.98×10-4ω·cm。
经过高温短时间热处理的银粉表面形成了含量为18％的粒径在500～800nm的小尺寸的金属粒子。银粉表面的金属氧化物被分解，微米级金属粉表面的金属氧化物的质量与所述微米级金属粉的质量之比约为0.45:99.55。经过改性处理后，银粉表面的有机润滑剂部分被移除，微米级金属粉表面的有机润滑剂的质量与所述微米级金属粉的质量之比约为0.16:99.84。
对比例4
1)制备改性导电填料：
按质量份计，将化学气相沉积石英管式炉的温度升至400℃，而后将2.5g的银粉放置于石英舟内，使用铁钩快速放置于1.5英寸的石英管的高温区中进行快速热处理3s改性银包铜粉填料。
2)制备导电胶
按下述重量份数将环氧树脂、固化剂、促进剂及改性的银粉等混合：
环氧树脂828100份
固化剂乙二胺30份
促进剂1-氰基-2-乙基-4甲基咪唑1～2份
改性银粉10μm555份
稀释剂丙酮50～100份
添加剂tnpp2～10份
搅拌30min至混合均匀，得到改性银粉/环氧树脂导电胶。
3)性能检测：
在洁净的载玻片表面用两条胶带粘住，中间形成一段凹槽，然后将导电胶用刮刀刀片均匀的刮涂在凹槽中。将试样放入真空烘箱中90℃预固化1h排除气体，而后转入电鼓风干燥箱中在150℃固化1h。采用低阻测试系统测试其电阻，最终计算出其体积电阻率为5.8×10-3ω·cm。
经过高温短时间热处理的银粉表面形成了含量为0.2％的粒径在1000～2000nm的小尺寸的金属粒子。银粉表面的金属氧化物几乎未被分解，微米级金属粉表面的金属氧化物的质量与所述微米级金属粉的质量之比约为8:92。经过改性处理后，银粉表面的有机润滑剂部分被移除，微米级金属粉表面的有机润滑剂的质量与所述微米级金属粉的质量之比约为1.65:98.35。
由对比例3和4可以发现，热处理温度过高以及时间过长会引起小尺寸金属粒子的烧结，从而粒径分布变宽。
通过实施例1-3和对比例1-4的对比，由此可见通过高温短时间热处理对微米级金属粉进行改性，可将微米级金属粉表面的氧化物热分解成小尺寸金属粒子，同时部分移除其表面的绝缘有机润滑剂，可大幅提高导电填料及导电胶的导电性能。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例3的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了导电性能良好的改性导电填料及导电胶。
通过测试，可以发现，藉由本发明的上述技术方案，通过高温短时间热处理对微米级金属粉进行改性，将微米级金属粉表面的氧化物热分解成小尺寸金属粒子，同时通过烧蚀部分移除其表面的绝缘有机润滑剂，可以有效改善导电填料与导电填料之间的连接关系；同时在金属填料表面原位生成小粒径的金属粒子，填充于填料之间的间隙，进一步增强了导电填料之间的连接，从而可大幅提高导电填料及导电胶的导电性能。
应当理解的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。