一种相变材料及其制备方法与流程

本发明涉及相变材料技术领域，尤其涉及一种相变材料及其制备方法。

背景技术：

相变材料(phasechangematerials，简称：pcms)是指随温度变化而改变物质状态并能提供潜热的物质。材料转变物理性质的过程称为相变过程，在特定的温度变化范围内，材料的相态发生转变，会对环境自动的吸收或者放出大量的潜热，环境温度就会随着变化。随着外界环境温度的升高，相变储能材料的相态发生变化时，可以从环境中吸收大量的热量使得环境温度恒定；外界环境开始降温后，材料可以放出热量，使得环境温度可以维持在稳定的状态，从而材料可以恢复到最初的相态结构。

传统的相变材料一般多为固-液类相变材料，固-液类相变材料在相变的过程中会出现液体泄漏现象，因此需要找到合适的容器进行封装。而固-固类相变储能材料在相变过程中的塑晶现象比较明显，且使用时温度高，也需适宜的封装处理。然而，封装结构的设置无形中增加了操作难度和生产成本，使其在日常中的应用受到了限制。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种相变材料及其制备方法，本发明提供的相变材料为固-固相变材料，在使用时无需任何的封装结构进行封装，操作简单、节约成本。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种相变材料的制备方法，包含如下步骤：

将羧甲基纤维素钠和氯化锂在第一有机溶剂条件下进行溶解，得到溶解体系；

将包含月桂酸、对甲苯磺酰氯和第二有机溶剂的混合物与所述溶解体系进行反应，得到月桂酸羧甲基纤维素酯；

将所述月桂酸羧甲基纤维素酯与聚乳酸进行复合，得到相变材料。

优选的，所述羧甲基纤维素钠和氯化锂的质量比为(1.5～2):(6～7)；

所述羧甲基纤维素钠的质量和第一有机溶剂的体积之比为(1.5～2)g:(70～80)ml。

优选的，所述溶解的时间为8～13小时。

优选的，所述月桂酸和对甲苯磺酰氯的质量比为(3～4):(3～4)；

所述羧甲基纤维素钠的重复单元和月桂酸的摩尔比为1:(2～2.5)；

所述月桂酸的质量和第二有机溶剂的体积之比为(3～4)g:(25～35)ml。

优选的，所述反应的温度为75～85℃，反应时间为25～35小时。

优选的，所述第一有机溶剂和第二有机溶剂独立的为n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吗啉氧化物，

或多聚甲醛和二甲基亚砜的混合物，

或四氧化二氮和二甲基亚砜的混合物，

或二甲基亚砜和四乙基氯化铵的混合物，

或氨和硫氰酸铵的混合物。

优选的，所述月桂酸羧甲基纤维素酯和聚乳酸的质量比为(0,15]:[85,100)。

优选的，所述复合的温度为75～85℃，时间为25～35小时。

本发明还提供了一种上述技术方案任意一项所述的制备方法得到的相变材料，以聚乳酸作为基体，以月桂酸羧甲基纤维素酯为相变剂，所述月桂酸羧甲基纤维素酯和聚乳酸的质量比为(0,15]:[85,100)。

本发明提供了一种相变材料。本发明将对甲苯磺酰氯作为共反应剂，先与月桂酸反应得到更高反应活性的混合酸酐中间产物，中间产物再与羧甲基纤维素反应生成月桂酸羧甲基纤维素酯，然后将月桂酸羧甲基纤维素酯与聚乳酸进行复合，得到定型相变材料。根据实施例的实验结果可知，本发明提供的相变材料以月桂酸羧甲基纤维素酯作为相变剂，以聚乳酸作为基体，在相变过程中一直保持固态，无液体泄漏。

本本发明还提供了一种相变材料的制备方法，将羧甲基纤维素钠和氯化锂在第一有机溶剂条件下进行溶解，得到溶解体系；将包含月桂酸、对甲苯磺酰氯和第二有机溶剂的混合物与所述溶解体系进行反应，得到月桂酸羧甲基纤维素酯；将所述月桂酸羧甲基纤维素酯与聚乳酸进行复合，得到相变材料。本发明提供的制备方法，操作简单，易于实行。

附图说明

图1为本发明制备相变材料的过程示意图；

图2为本发明实施例1中cmc及lacce的ftir谱图；

图3为本发明实施例1中lacce的核磁氢谱；

图4为本发明实施例1中cmc的xrd谱图；

图5为本发明实施例1中lacce的xrd谱图；

图6为本发明实施例1中cmc的断裂面sem图；

图7为本发明实施例1中lacce的断裂面sem图；

图8为本发明实施例1中pla的断裂面sem图；

图9为本发明实施例1中lacce-pla的断裂面sem图；

图10为本发明实施例2中lacce-pla的力学性能数据图；

图11为本发明实施例3中lacce循环前后的dsc曲线；

图12为本发明实施例3中lacce-pla循环前后的dsc曲线；

图13为本发明实施例4中材料的tg曲线；

图14为本发明实施例4中材料的dtg曲线；

图15为本发明实施例5中相变前相变材料的状态；

图16为本发明实施例5中相变后相变材料的状态。

具体实施方式

本发明提供了一种相变材料的制备方法，包含如下步骤：

将羧甲基纤维素钠和氯化锂在第一有机溶剂条件下进行溶解，得到溶解体系；

将包含月桂酸、对甲苯磺酰氯和第二有机溶剂的混合物与所述溶解体系进行反应，得到月桂酸羧甲基纤维素酯；

将所述月桂酸羧甲基纤维素酯与聚乳酸进行复合，得到相变材料。

本发明将羧甲基纤维素钠和氯化锂在第一有机溶剂条件下进行溶解，得到溶解体系。在本发明中，所述羧甲基纤维素钠和氯化锂具体的为本领域技术人员所熟知的市售的羧甲基纤维素钠和氯化锂。在本发明中，所述第一有机溶剂优选为n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吗啉氧化物，或多聚甲醛和二甲基亚砜的混合物，或四氧化二氮和二甲基亚砜的混合物，或二甲基亚砜和四乙基氯化铵的混合物，或氨和硫氰酸铵的混合物。在本发明中，当所述第一有机溶剂优选为两种物质的混合物时，两种组分的质量优选相等。

本发明对所述羧甲基纤维素钠、氯化锂和第一有机溶剂的混合方式没有任何的特殊要求，三者可以按照任意的顺序进行混合。

本发明优选先将羧甲基纤维素钠溶于第一有机溶剂中，然后再与氯化锂混合。本发明优选对上述方案得到的羧甲基纤维素钠的第一有机溶剂溶液进行回流处理。在本发明中，所述回流的温度与具体选择的第一有机溶剂的种类相关，不同种类的第一有机溶剂有其相应的回流温度，所设置的回流温度能够满足回流条件即可。在本发明中，当所述第一有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺时，所述回流的温度优选为150～170℃，更优选为155～165℃，最优选为160℃。在本发明中，所述回流的时间优选为1～5小时，具体的可以为1小时、2小时、3小时、4小时或5小时。在本发明中，所述回流能够避免羧甲基纤维素钠损耗，充分利用羧甲基纤维素钠组分。

本发明优选在所述回流结束后，将所述回流体系的温度降至95～105℃，更优选降至98～103℃，最优选降至100℃。本发明优选将氯化锂加入到上述降温后的回流体系中。

在本发明中，所述羧甲基纤维素钠和氯化锂的质量比优选为(1.5～2):(6～7)，更优选为(1.6～1.9):(6.2～6.8)，最优选为1.8:6.5；所述羧甲基纤维素钠的质量和第一有机溶剂的体积之比优选为(1.5～2)g:(70～80)ml，更优选为(1.6～1.8)g:(72～78)ml，最优选为1.7g:(74～76)ml。

在本发明中，所述溶解优选在室温下进行；所述溶解的时间优选为8～13小时，具体的可以为8小时、9小时、10小时、11小时、12小时或13小时。在本发明中，所述氯化锂和第一有机溶剂是溶解羧甲基纤维素钠(cmc)的溶剂体系，licl还是亲核离子，能够打开cmc分子内和分子间的氢键。

得到所述溶解体系后，本发明将包含月桂酸、对甲苯磺酰氯和第二有机溶剂的混合物与所述溶解体系进行反应，得到月桂酸羧甲基纤维素酯。在本发明中，所述月桂酸和对甲苯磺酰氯具体的为本领域技术人员所熟知的市售的月桂酸和对甲苯磺酰氯。在本发明中，所述第二有机溶剂独立的与所述第一有机溶剂的要求相同，在此不再进行赘述。

本发明对所述月桂酸、对甲苯磺酰氯和第二有机溶剂的混合顺序没有任何的特殊要求，三者可以按照任意的顺序进行混合。本发明优选将包含月桂酸、对甲苯磺酰氯和第二有机溶剂的混合物加入到所述溶解体系中进行反应。

在本发明中，所述月桂酸和对甲苯磺酰氯的质量比优选为(3～4):(3～4)，更优选为(3.2～3.8):(3～4)，最优选为3.5:(3.4～3.6)；所述羧甲基纤维素钠的重复单元和月桂酸的摩尔比优选为1:(2～2.5)，更优选为1:(2.1～2.4)，最优选为1:(2.2～2.3)；所述月桂酸的质量和第二有机溶剂的体积之比优选为(3～4)g:(25～35)ml，更优选为(3.2～3.8)g:(28～33)ml，最优选为(3.4～3.6)g:30ml。

在本发明中，所述反应的温度优选为75～85℃，更优选为78～83℃，最优选为80℃；所述反应的时间优选为25～35小时，更优选为28～33小时，最优选为30小时。

在本发明中，所述反应具体的为：对甲苯磺酰氯作为共反应剂，先与月桂酸反应得到更高反应活性的混合酸酐中间产物，中间产物再与羧甲基纤维素反应生成月桂酸羧甲基纤维素酯。

在本发明中，所述甲苯磺酰氯与月桂酸反应的过程具体为：

在本发明中，所述中间产物与羧甲基纤维素反应生成月桂酸羧甲基纤维素酯的过程具体为：

其中，代表羧甲基纤维素钠，r为

本发明优选将所述反应得到的产物体系在水中进行沉淀，具体的将得到的产物体系置于过量的水中即可。

所述沉淀结束后，本发明优选对得到的沉淀进行洗涤；所述洗涤用洗涤剂优选为无水乙醇。

所述洗涤之后，本发明优选对洗涤后的产物进行干燥，得到干燥的月桂酸羧甲基纤维素酯。本发明对所述干燥的温度和时间没有任何的特殊要求，能够将洗涤用洗涤剂蒸发干净即可。

得到所述月桂酸羧甲基纤维素酯后，本发明将所述月桂酸羧甲基纤维素酯与聚乳酸进行复合，得到相变材料。在本发明中，所述月桂酸羧甲基纤维素酯和聚乳酸的质量比优选为(0,15]:[85,100)，更优选为(5～10):(90～95)，最优选为(6～8):(92～94)。

在本发明中，所述复合的温度优选为75～85℃，更优选为78～83℃，最优选为80℃；所述复合的时间优选为25～35小时，更优选为28～33小时，最优选为30小时。

本发明制备相变材料的过程示意图如图1所示。

本发明还提供了一种上述技术方案任意一项所述的制备方法得到的相变材料，以聚乳酸作为基体，以月桂酸羧甲基纤维素酯为相变剂，所述月桂酸羧甲基纤维素酯和聚乳酸的质量比为(0,15]:[85,100)。

在本发明中，所述相变材料在进行性能测试前优选进行熔融共混处理，以使得相变材料混合的更加均匀。在本发明中，所述熔融共混处理优选在转矩流变仪中进行；所述熔融共混的温度优选为170～190℃，更优选为175～185℃，最优选为180℃；所述熔融共混的时间优选为5～8分钟，具体的可以为5分钟、6分钟、7分钟或8分钟。

在本发明实施例中，所述转矩流变仪的参数具体为：一区温度(t1)＝180℃，二区温度(t2)＝180℃，三区温度(t3)＝180℃，电机转速(sp)＝50rpm，转矩＝0.3n·m。

本发明优选对熔融共混后的相变材料进行压片处理。在本发明中，所述压片的尺寸根据具体所要进行的测试进行设定。在本发明实施例中，对相变材料进行拉伸性能测试时，按照gb/t1040-2006标准，将相变材料制成标准样条，长100.0mm，宽10.0mm，厚4.0mm，试验速度为5mm/min；对相变材料进行弯曲性能测试时，按照gb/t9341-2008标准，将试样制成标准样条，长80.0mm，宽10.0mm，厚4mm，拉伸速度为2mm/min。

在本发明实施例中，所述压片优选在sl-6型塑料压力成型机上进行：上板温度＝180℃，下板温度＝180℃，耐震压力＝1000mpa。

下面结合实施例对本发明提供的一种相变材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

称取烘干的羧甲基纤维素钠(cmc)2g，n,n-二甲基乙酰胺75ml，加入到三口瓶中，搅拌，160℃下回流3个小时。

降温到100℃，向三口瓶中放入7g经过烘干后的无水氯化锂，降到室温继续搅拌10个小时，最终形成均匀的羧甲基纤维素钠licl/dmac溶液。

将3.770g月桂酸和3.588g对甲苯磺酰氯在30mln,n-二甲基乙酰胺中溶解，将该溶解后的溶液加入到上述制备的均相溶液中，搅拌，80℃下反应30小时。反应完成后的溶液用150ml蒸馏水进行沉淀，抽滤，无水乙醇洗涤，干燥，得到月桂酸羧甲基纤维素酯(lacce)。

将85质量份聚乳酸(pla)和15质量份制备的月桂酸羧甲基纤维素酯在80℃烘箱中干燥2小时，得到相变材料。

本发明分别对cmc及制备的lacce进行了ftir分析，结果如图2所示。图2中，a为cmc的红外谱图，b为lacce的红外谱图。在a谱图中羟基的伸缩振动特征峰在3437.72cm^-1处；相对应的，b中3750cm^-1到3250cm^-1的吸收峰有明显大幅度的减弱，这是由于la(月桂酸)与cmc发生了酯化反应，取代了大部分的羟基。在b图中2919.19cm^-1以及2850.87cm^-1处形成的双峰即为la长链上的c-h伸缩振动吸收峰，其强度大幅度增加，反映了烷烃结构的增加；1701.78cm^-1是lacce中c＝o基团的伸缩振动特征峰，这是新出现的较强的吸收峰；1619.91cm^-1是羧甲基中-coo基团的吸收特征峰。产物lacce的红外光谱中并没有在1800cm^-1处形成吸收峰，说明产品中没有酰氯的存在。图2所示的红外光谱证明了月桂酸与羧甲基纤维素钠发生了酯化反应，且合成的产物并没有反应物以及杂质的存在。

在本发明中，酯化后的lacce的氢核磁谱图如图3所示。首先，δ＝2.497ppm是二甲基亚砜(dmso)溶剂的化学位移；δ＝0.88ppm是甲基质子的化学位移；δ＝1.26～1.60ppm是la中亚甲基质子的化学位移；δ＝2.17～3.06ppm是次甲基质子的化学位移，每一个峰值都可以说明酯化接枝的产物结构。另外，图3中在δ＝6～7ppm和δ＝10～11ppm处没有化学位移，证明产物中并没有残留的苯环以及羧酸。核磁共振谱说明了月桂酸与羧甲基纤维素钠发生了酯化反应，且产物中不存在其他的物质。

cmc和lacce的xrd谱图分别如图4和图5所示，对应的结晶度指数和结晶尺寸大小的数据如表1所示。很多葡萄糖分子在纤维素链中是高度结晶的，对于纤维素的晶体结构，特征峰的位置在2θ＝20.5°(002)时，在图4和图5的衍射谱图中都有出现。2θ＝18°的峰值代表了纤维素的无定形区域。cmc和lacce的结晶度指数(icr)分别为32.4％和40.9％，特征衍射峰2θ＝20.5°时，这个峰值用来估测结晶的大小，而cmc和lacce的晶体尺寸分别为7.9nm和23.2nm。因为月桂酸分子酯化后接枝到管状的羧甲基纤维素链上，管状的结构被破坏了导致不再是原有的结晶度，而月桂酸的长链结构使得合成的lacce的结晶尺寸增大了。图5中，当2θ＝32°、46°和56.5°时，这三个特征峰归属于氯化钠，是cmc中的钠离子和氯化锂中的氯离子而产生的该峰值。

表1cmc和lacce的结晶度指数和结晶尺寸

cmc和lacce的sem形貌分别如图6～9所示，其中，图6为cmc的断裂面sem图；图7为lacce的断裂面sem图；图8为pla的断裂面sem图；图9为lacce-pla的断裂面sem图。从图6中可以看出，cmc的纤维束像管状物相互交错着，管状物与管状物之间存在着一些空间可以使得酯化反应得以进行；在图7中，管状物的表面比较粗糙，这是因为la通过酯化反应接枝到了cmc的表面，进一步说明成功制备了lacce相变材料；在图8中，pla有着光滑的表面且粒度大小分散的很均匀，当与lacce进行共混时，纤维束穿绕在其中，如图9中黑色椭圆标记处。图6～9表明，适当的lacce可以均匀的分散于pla基质，从而形成复合相变材料。

实施例2

本实施例和实施例1的方法一致，唯一的区别为：lacce在相变材料中的添加量分别为0wt％、5wt％、10wt％、15wt％和20wt％，lacce与pla相加的总量为100％。

在本实施例中，得到的相变材料的力学性能的测试结果如图10所示。由图10可知，随着lacce添加量的增加，lacce-pla的拉伸性能和弯曲性能也随之稳步的下降。原因在于聚乳酸本身属于疏水性的高分子材料，尽管接枝的月桂酸为疏水性的基团，但是纤维素的长分子链中仍然含有醚类取代基，以及一部分未反应的羟基，这些结构都属于亲水性的基团，使得月桂酸羧甲基纤维素酯的疏水性降低，从而影响了二者的界面相容性，降低了其间的相互作用力。当lacce的添加量为20％时，lacce-pla的拉伸强度和弯曲强度分别为19.16mpa和34.34mpa，在转矩加工中出现烧焦的糖味；和纯的pla相比，lacce添加量为20％的lacce-pla的力学性能下降超过了50％。当lacce的含量进一步增加时，热量的聚集会引起物质的过热化和pla基质的碳化。虽然力学性能有所下降，但是lacce-pla复合材料有着良好的相变性能和可降解性能。

实施例3

将实施例1得到的复合相变储能材料置于-20℃冰箱中恒温20min，然后转移到50℃烘箱中恒温20min，以此作为一个完整热循环，重复100次。lacce和lacce-pla的循环前后的dsc曲线分别如图11和图12所示，相应的相变温度和相变潜热焓值如表2所示。经过热循环之后，lacce和lacce-pla的相变温度分别降低了0.61℃和0.46℃，相变潜热焓值分别降低了1.43j/g和0.62j/g。

热循环试验结果表明：在100次的热循环后相变材料的相变温度和相变潜热焓值没有明显的变化，具有良好的热稳定性，可以制备出lacce-pla复合相变材料用于存储热量。因为lacce的添加量为15％，导致相变潜热有些小，但是把lacce的百分含量转化为100％时，材料的相变潜热焓值为86.40j/g。在lacce中la占有56.94％，酯化反应后的la的焓值为153.06j/g，这是由于纤维素分子链对月桂酸的牵制作用，导致其结晶的完整性降低，从而使得相变焓降低。

表2相变材料的性能数据

*：归一化后的相变潜热焓值；

a：la归一化后的相变焓值；

b：lacce归一化后的相变焓值。

实施例4

复合相变材料的热稳定性能通过tga和dtg分析可以测试出来，lacce、lacce-pla和pla的tga和dtg测试结果分别如图13和图14所示，而质量损失5％时的热分解温度(t5％)和最大热降解时的温度(tmax1andtmax2)如表3所示。dtg曲线表明了lacce和lacce-pla的两个主要的热降解步骤。lacce-pla的热分解温度相对于lacce提高了77℃，但是比纯的pla的热分解温度要低。但是对于一般复合相变材料而言，lacce-pla复合相变材料仍然保持着高的热分解温度。对于lacce，第一步的热分解是la，第二步的热分解是cmc。而对于lacce-pla，第一次失重是在332.1℃，这是由于少量的lacce的热分解，第二次的失重是在366.6℃是因为pla的热分解。在lacce-pla中，lacce的最佳添加量为15％，热分解温度提高了热稳定性随之提高，因为pla的基质的增加确保了复合相变材料的稳定性。

表3材料的热性能数据

实施例5

本实施例将实施例1得到的相变材料进行干燥处理，将干燥的相变材料置于滤纸上后放入表面皿中，然后放入80℃的烘箱中，恒温12小时后从烘箱中取出并冷却至室温，相变材料在升温和降温过程中一直保持固体状态。其中，刚置于烘箱前的状体如图15所示，冷却后的状态如图16所示，观察滤纸表面并没有液体渗漏。

由以上实施例可知，本发明提供了一种相变材料。本发明将对甲苯磺酰氯作为共反应剂，先与月桂酸反应得到更高反应活性的混合酸酐中间产物，中间产物再与羧甲基纤维素反应生成月桂酸羧甲基纤维素酯，然后将月桂酸羧甲基纤维素酯与聚乳酸进行复合，得到定型相变材料。根据实施例的实验结果可知，本发明提供的相变材料以月桂酸羧甲基纤维素酯作为相变剂，以聚乳酸作为基体，在相变过程中一直保持固态，无液体泄漏。

本本发明还提供了一种相变材料的制备方法，将羧甲基纤维素钠和氯化锂在第一有机溶剂条件下进行溶解，得到溶解体系；将包含月桂酸、对甲苯磺酰氯和第二有机溶剂的混合物与所述溶解体系进行反应，得到月桂酸羧甲基纤维素酯；将所述月桂酸羧甲基纤维素酯与聚乳酸进行复合，得到相变材料。本发明提供的制备方法，操作简单，易于实行。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。