本发明属于显示技术领域，涉及量子点合成技术，尤其涉及一种核壳结构的inp/zns纳米晶的制备方法。
背景技术
iii-v族半导体量子点(qds)是目前研究的最广泛深入的无镉量子点体系，也被认为是最有潜力取代含镉ii-vi族qds的体系。事实上，三星的旗舰量子点电视已全部使用inp体系量子点。近年来iii-v族qds发展缓慢的原因并不是因为这类材料的性能不好，相反，相比于ii-vi族qds，iii-v族量子点拥有许多其他量子点无可比拟的优势。首先，iii-v族qds具有较大的波尔半径，受到的量子效应更强。其次，在物理性能方面，iii-v族qds所表现出来的性能也更优。另外，作为iii-v族量子点的重要成员之一，inp以其低毒高荧光特性在半导体器件以及生物应用方面也展现出了巨大的应用潜能，因而具有更为广阔的应用空间。但是，iii-v族间较强的共价结合使得他们的制备较为困难，如：制备中需要较高的合成温度，通常作为磷源的p(sime3)3试剂易燃、易爆且合成条件苛刻，一般要求在干燥绝氧的手套箱中操作，其产物也极易被氧化。这些不足，严重制约着其发展应用。为推进无镉量子点材料的应用范围和安全性，急需开发一种环保型inp量子点合成方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种核壳结构的inp/zns纳米晶的制备方法，旨在解决现有的iii-v族qds制备条件苛刻，产物易被氧化的问题。
本发明是这样实现的，一种inp纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
在惰性氛围下，将铟源化合物、油酸、十二胺和三辛基膦混合得到混合液，将所述混合液在真空条件下加热脱气处理，将脱气后的所述混合液在惰性气氛下加热至170-270℃，直至形成透明的铟前躯体溶液；
在惰性氛围下，将白磷和浓硫酸混匀处理，制备磷前驱体；
在惰性氛围下，将所述铟前躯体溶液升温至200-320℃后，将所述磷前驱体注入到所述述铟前躯体溶液中，保持200-320℃恒温，反应得到inp纳米晶。
以及，一种核壳结构的inp/zns纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
按照上述方法提供inp纳米晶溶液；
在惰性氛围、加热条件下，先将脂肪酸锌注入到所述inp纳米晶溶液中，然后将十二硫醇和se源注入到所述inp纳米晶溶液中，制备核壳结构的inp/zns纳米晶。
本发明提供的inp纳米晶的制备方法，反应温度低，方法简单温和，产物不易被氧化，且可以通过调节铟前驱体和磷前驱体的比例，制备尺寸可控的inp量子点，可用于照明和显示技术领域。
本发明提供的核壳结构的inp/zns纳米晶的制备方法，可以制备得到核壳结构的inp/zns纳米晶结构。所述核壳结构的inp/zns纳米晶结构，其晶体粒径尺寸可调，并具有抑制的俄歇非辐射复合和较高的发光效率。此外，本发明提供的核壳结构的inp/zns纳米晶的制备方法，不含重金属镉元素，提高了量子点的适用范围和使用安全性，符合绿色环保理念，这种高质量的无镉inp/zns纳米晶可用于照明和显示领域。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种inp纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
s01.在惰性氛围下，将铟源化合物、油酸、十二胺和三辛基膦混合得到混合液，将所述混合液在真空条件下加热脱气处理，将脱气后的所述混合液在惰性气氛下加热至170-270℃，直至形成透明的铟前躯体溶液；
s02.在惰性氛围下，将白磷和浓硫酸混匀处理，制备磷前驱体；
s03.在惰性氛围下，将所述铟前躯体溶液升温至200-320℃后，将所述磷前驱体注入到所述述铟前躯体溶液中，保持200-320℃恒温，反应得到inp纳米晶。
本发明实施例中，为了避免引入氧化性气体或其他杂质成分对inp纳米晶造成干扰，所述inp纳米晶的制备方法各步骤均在惰性氛围或真空条件下进行。其中，所述惰性氛围是指惰性气体氛围，包括但不限于氮气气氛、氦气气氛、氩气气氛。
具体的，上述步骤s01中，所述铟源化合物作为制备所述铟前躯体溶液的铟盐，具有较好的反应性；且选用所述铟源化合物，有利于后续核壳结构的inp/zns纳米晶的成核和生长。本发明实施例以所述油酸、三辛基膦作为反应配体，以所述十二胺作为反应溶剂，可以得到较好的铟前驱体溶液，有利于后续核壳结构的inp/zns纳米晶、特别inp纳米晶的形貌形成。作为优选实施例，制备铟前驱体溶液的步骤中，所述铟源化合物、油酸、十二胺和三辛基膦的摩尔比为3-10：1-5：1-5：20-100，以得到成分活性更适于inp纳米晶形貌形成的铟前驱体溶液。将所述铟源化合物、油酸、十二胺和三辛基膦混合形成混合液的方式没有明确限定，只要混合均匀即可。
具体的，所述铟源化合物可以为醋酸铟或氧化铟。所述油酸可以为十六烷酸(palmiticacid)，十四烷酸或硬脂酸。
为了保证无水、无氧环境，从而得到满足要求的铟前躯体溶液，本发明实施例在反应前将所述混合液在真空条件下(而非惰性氛围)加热脱气处理，优选的，所述加热脱气处理的温度为110-180℃，时间为25-60min，以便在反应开始阶段、甚至在反应开始之前充分去除高沸点溶剂中的低沸点溶剂，如水，以保证反应的纯度。
脱气处理后，将所述混合液加热至170-270℃进行反应，直到形成透明溶液为止，由此得到铟前躯体溶液。若温度过低或过高，均难以得到制备inp纳米晶所需的铟前躯体溶液，或者说温度过低或过高时得到的产物，其成分活性发生改变，不能进一步制备得到inp纳米晶。
上述步骤s02中，所述白磷(phosphorus)和所述浓硫酸作为制备磷前驱体的反应原料，需充分混匀，以促进磷前驱体的形成。优选的，所述混匀处理采用震荡器震荡混合实现。
具体的，所述浓硫酸优选为浓盐酸或浓磷酸，以促进磷前驱体更好的形成。
上述步骤s03中，将所述磷前驱体和所述述铟前躯体溶液在合适的条件下反应形成inp纳米晶，是本发明实施例制备核壳结构的inp/zns纳米晶的关键步骤。首先，将所述铟前躯体溶液进行升温处理，为后续磷前驱体的注入、以及进一步的反应提供较好的环境温度。然后，将所述磷前驱体快速注入到所述述铟前躯体溶液中，并将温度调至200-320℃，更优选为300℃，反应超过1s后得到inp纳米晶。该步骤中的反应温度对所述inp纳米晶形貌的形成非常重要，若温度过高或过低，均不利于得到尺寸均匀的inp纳米晶。
进一步的，本发明实施例可以通过调节所述铟前躯体溶液和所述磷前驱体的摩尔比，来获得不同尺寸的inp纳米晶。
本发明实施例提供的inp纳米晶的制备方法，反应温度低，方法简单温和，产物不易被氧化，且可以通过调节铟前驱体和磷前驱体的比例，制备尺寸可控的inp量子点，可用于照明和显示技术领域。
以及，本发明实施例还提供了一种核壳结构的inp/zns纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
q01.按照上述方法提供inp纳米晶溶液；
q02.在惰性氛围、加热条件下，先将脂肪酸锌注入到所述inp纳米晶溶液中，然后将十二硫醇和se源注入到所述inp纳米晶溶液中，制备核壳结构的inp/zns纳米晶。
上述步骤q01中，所述inp纳米晶溶液，即通过上述inp纳米晶的制备方法得到的含有inp纳米晶的反应体系溶液。所述inp纳米晶溶液的提供，参照上述方法即可，为了节约篇幅，此处不再赘述。
上述步骤q02中，在上述步骤得到的inp纳米晶中，边加热边添加形成zns的原料脂肪酸锌、十二硫醇和se源。值得注意的是，本发明实施例所述脂肪酸锌、所述十二硫醇和se源需按照先后顺序进行添加，以便得到覆盖在所述inp纳米晶表面的zns。若同时添加所述脂肪酸锌、十二硫醇，所述脂肪酸锌、十二硫醇反应形成游离在所述inp纳米晶之外的zns，从而得不到核壳结构的inp/zns纳米晶。进一步优选的，所述脂肪酸锌脂肪酸锌、十二硫醇、se源的摩尔比为1-5：1-5：0-5。本发明实施例制备核壳结构的inp/zns纳米晶的步骤中，所述加热条件为230-300℃，反应时间为5-120min。
具体的，所述脂肪酸锌也可以为二甲基锌、二乙基锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、油酸锌或硬脂酸锌中的至少一种。
所述硫源可以为s的前驱体，包括s-top、s-tbp、s-tpp、s-ode、s-oa、s-oda、s-toa、s-odpa、s-ola或烷基硫醇(八硫醇、十二硫醇、十二硫醇、十四硫醇、十六硫醇等烷基硫醇)的至少一种。
所述se源可以为se的前驱体，包括se-top、se-tbp、se-tpp、se-ode、se-oa、se-oda、se-toa、se-odpa或se-ola中的至少一种。
本发明实施例中，在制备核壳结构的inp/zns纳米晶后，还包括对所述inp/zns纳米晶进行提纯处理，以获得高纯度的核壳结构inp/zns纳米晶。具体优选的，所述提纯处理的方法为：将得到的核壳结构的inp/zns纳米晶冷却后，用甲苯和无水甲醇将产物反复溶解、沉淀，离心处理。
本发明实施例中，为了避免引入氧化性气体或其他杂质成分对核壳结构的inp/zns纳米晶造成干扰，所述核壳结构的inp/zns纳米晶的制备方法各步骤均在惰性氛围或真空条件下进行。其中，所述惰性氛围是指惰性气体氛围，包括但不限于氮气气氛、氦气气氛、氩气气氛。
本发明实施例提供的核壳结构的inp/zns纳米晶的制备方法，可以制备得到核壳结构的inp/zns纳米晶结构。所述核壳结构的inp/zns纳米晶结构，其晶体粒径尺寸可调，并具有抑制的俄歇非辐射复合和较高的发光效率。此外，本发明提供的核壳结构的inp/zns纳米晶的制备方法，不含重金属镉元素，提高了量子点的适用范围和使用安全性，符合绿色环保理念，这种高质量的无镉inp/zns纳米晶可用于照明和显示领域。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种红色荧光inp量子点的制备方法，包括以下步骤：
s11.在惰性气体氛围下，将0.45mmol的醋酸铟、0.1mmol的三辛基氧化膦、0.2mmol十二胺和9mmol的三辛基膦混合，接着将混合液真空下加热至120℃并脱气30mins，然后将脱气后的混合液于惰性气氛下加热至230℃直至形成透明溶液为止，获得铟前驱体溶液；
s12.在惰性气体氛围下，将4mmol白磷(phosphorus)和10ml浓硫酸通过震荡器震荡混合，获得三(三甲硅基)膦前驱体；
s13.在惰性气体氛围下，将铟前驱体升温至310℃，随后将磷前驱体快速注入铟前驱体溶液中，紧接着将加热温度调至300℃，120s后得到inp量子点。
实施例2
一种核壳结构的inp/zns纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
s21.在惰性气体氛围下，将0.45mmol的醋酸铟、0.1mmol的三辛基氧化膦、0.2mmol十二胺和9mmol的三辛基膦混合，接着将混合液真空下加热至120℃并脱气30mins，然后将脱气后的混合液于惰性气氛下加热至230℃直至形成透明溶液为止，获得铟前驱体溶液；
s22.在惰性气体氛围下，将4mmol白磷(phosphorus)和10ml浓硫酸通过震荡器震荡混合，获得三(三甲硅基)膦前驱体；
s23.在惰性气体氛围下，将铟前驱体升温至310℃，随后将磷前驱体快速注入铟前驱体溶液中，紧接着将加热温度调至300℃，120s后得到inp量子点。
s24.在惰性气体氛围下，在280℃下，将1.2mmol油酸锌快速注入到inp纳米晶溶液中，接着将1.2mmol十二硫醇快速注入到inp纳米晶溶液中，反应5-120mins得到核壳结构的inp/zns纳米晶，移除加热套；待反应液冷却至室温后，用甲苯和无水甲醇将产物反复溶解、沉淀，离心提纯，得到核壳结构的inp/zns纳米晶。
实施例3
一种核壳结构的inp/zns纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
s31.在惰性气体氛围下，将0.45mmol的醋酸铟、0.1mmol的三辛基氧化膦、0.2mmol十二胺和9mmol的三辛基膦混合，接着将混合液真空下加热至120℃并脱气30mins，然后将脱气后的混合液于惰性气氛下加热至230℃直至形成透明溶液为止，获得铟前驱体溶液；
s32.在惰性气体氛围下，将4mmol白磷(phosphorus)和10ml浓硫酸通过震荡器震荡混合，获得三(三甲硅基)膦前驱体；
s33.在惰性气体氛围下，将铟前驱体升温至310℃，随后将磷前驱体快速注入铟前驱体溶液中，紧接着将加热温度调至300℃，120s后得到inp量子点。
s34.在惰性气体氛围下，在300℃下，将1.2mmol油酸锌快速注入到inp纳米晶溶液中，接着将0.8mmol十二硫醇和0.4mmolse-top快速注入到inp纳米晶溶液中，反应5-120mins得到核壳结构的inp/zns纳米晶，移除加热套；待反应液冷却至室温后，用甲苯和无水甲醇将产物反复溶解、沉淀，离心提纯，得到核壳结构的inp/zns纳米晶。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。