本发明涉及密封胶组合物领域，特别涉及一种反应性聚氨酯密封胶组合物及其制备方法。
背景技术：
：密封胶是指引随密封面形状而变形，不易流淌，有一定粘结性的密封材料。是用来填充构形间隙、以起到密封作用的胶粘剂。具有防泄漏、防水、防振动及隔音、隔热等作用，能广泛用于建筑、交通运输、电子仪器仪表及零部件的密封。聚氨酯密封胶不仅性能优异，而且还具有弹性，在防水、密封、粘结等方面均有显著的效果。在配方设计和生产过程中，为了增加聚氨酯密封胶的触变性，也为了降低成本，在保证力学强度不下降的前提下，通常的措施是添加无机填料。但是，密封胶的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和硬度等性能受填料的种类、添加量、表面处理方法等因素的影响很大。用于建筑安装施工及装饰装璜工程的密封胶，可用于各种部件的结合部分及接缝的填充而藉以体现水密、气密等功能。为了适应外界环境因素的作用，如温度变化引起的热胀冷缩和挠曲，混凝土建筑和金属框架结构在建筑时都设计有伸缩缝。伸缩接缝是混凝土建筑的薄弱环节，一是伸缩接缝由于受风力、地震、温度和湿度变化等的作用产生形变；二是接缝中容易渗水，侵蚀建筑材料，因此必须对伸缩接缝进行密封。现有技术的缺陷：接缝密封材料主要有沥青、预制氯丁橡胶、聚硫密封胶和聚氨酯材料等，这些材料由于耐久性、弹性、耐水性和整体粘结性较差，并不能起到良好的对建筑接缝的密封效果，从而影响建筑物的使用寿命；无机填料添加量增加到一定数值时，就会出现填料难分散、密封胶力学性能下降的问题—相容性问题。技术实现要素：为解决以上技术问题，本发明提供反应性聚氨酯密封胶组合物及其制备方法，以解决快速实现深层固化，弹性恢复力好和拉伸伸长率高并且对基材附着力好和无腐蚀的问题。本发明采用的技术方案如下：一种反应性聚氨酯密封胶组合物及其制备方法，关键在于由以下质量份数的原料组成：高分子多元醇30～45份、多异氰酸酯35～55份、催化剂0.1～1.0份、增塑剂2～8份、抗氧化剂2～6份、改性环氧胶30～50份，改性生物质材料10～30份；所述改性环氧胶由以下质量份数的原料组成：环氧树脂40～55份、三羟甲基丙烷三(2-哌嗪基乙基)氨基巴豆酸酯35～50份、亚麻油18～30份、邻苯二甲酸酐15～25份、乙酸乙酯20～40份。优选的，所述原料的质量份数为：高分子多元醇35份、多异氰酸酯40份、催化剂0.5份、增塑剂5份、抗氧化剂3份、改性环氧胶42份，改性生物质材料15份；所述改性环氧胶由环氧树脂45份、三羟甲基丙烷三(2-哌嗪基乙基)氨基巴豆酸酯40份、亚麻油22份、邻苯二甲酸酐18份、乙酸乙酯32份组成。优选的，所述改性环氧胶采用以下方法获得：将亚麻油和邻苯二甲酸酐投入反应釜中，升温至80～110℃，控制搅拌速度300～600r/min，待反应均匀后，将体系温度降至70～90℃，加入环氧树脂搅拌均匀，将体系温度降至30～40℃，然后将三羟甲基丙烷三(2-哌嗪基乙基)氨基巴豆酸酯溶解于乙酸乙酯中，再滴加至反应釜中，边滴加边搅拌，滴加完后保温反应15-30min，得到所述改性环氧胶。优选的，所述改性生物质材料采用以下方法获得：先将生物质材料干燥至含水率为16％以下，粉碎成100～400目的粉末，再将粉末置于80℃1mol/l的盐酸中搅拌均匀，浸泡1～3h，过滤，收集的滤渣于110℃烘箱中干燥24h，再于650℃马弗炉中焙烧4h，得灰化的生物质材料；然后将灰化的生物质材料采用n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂对其进行表面处理，将偶联剂配制成质量百分比5％的乙醇溶液；将溶液与灰化的生物质材料按质量比为1∶2混合均匀，在50～60℃下搅拌2h、出料；再在60℃真空烘箱中真空脱除乙醇，得到表面处理后的灰化的生物质材料，用研钵研磨至无结块，得到所述改性生物质材料。优选的，所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂或缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或两种。优选的，所述的高分子多元醇为氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚己内酯多元醇。优选的，其中所述的生物质材料为木竹、秸秆、果壳、树皮、甘蔗渣或玉米芯的一种。优选的，所述的多异氰酸酯为己二异氰酸酯hdi，异佛尔酮二异氰酸酯ipdi或hdi三聚体中的一种或两种以上混合物。优选的，所述催化剂为二烷基锡二马来酸酯、二硫醇烷基锡或二醋酸二丁基锡中的一种或两种以上混合物；所述抗氧化剂为四[亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、2，2-硫代二亚乙基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]中的一种或是两种；所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯或二甘醇二苯甲酸酯中的一种。一种反应性聚氨酯密封胶组合物的制备方法，关键在于按以下步骤进行：步骤一、分别制备改性环氧胶和改性生物质材料；步骤二：将高分子多元醇加入反应釜中，升温至85℃～120℃，真空度为0.05mpa～0.1mpa的环境下，搅拌1.0～2.0小时以脱除水汽，降温至65℃～85℃后加入多异氰酸酯，继续进行反应2～6小时，当温度下降到55℃～65℃时加入催化剂、并混合均匀得到均一混合物a；步骤三、将步骤二中得到的混合物a与步骤一中制得的改性环氧胶和改性生物质材料，在55℃下搅拌均匀后，边搅拌边分别加入抗氧化剂和增塑剂，反应1～3h，冷却到室温得到成品。有益效果：与现有技术相比，本发明的反应性聚氨酯密封胶组合物通过引入的环氧胶，含有较多的芳环和杂环，固化物交联密度高，将其用来改性聚氨酯胶后，除了保留原来的特性外，其固化物结构致密、交联密度高；引入改性生物材料，通过加入用氨基类硅烷偶联剂表面处理过的农林生物材料，有效提升了聚氨酯密封胶的拉伸强度、断裂伸长率及撕裂强度等综合性能；本发明的反应性聚氨酯密封胶组合物在测试及应用过程中，无分层、起泡、流胶等物理或化学破坏，重量损失率低、外观无明显变化；本发明的反应性聚氨酯密封胶组合物制备方法操作简单、反应可控，安全系数高。具体实施方式为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附表和具体实施方式对本发明作详细说明。一、一种反应性聚氨酯密封胶组合物实施例1：反应性聚氨酯密封胶组合物中各原料的配制比例将反应性聚氨酯密封胶组合物中各原料分别按表1所述质量份数进行混合，得到3组不同混合比例的反应性聚氨酯密封胶组合物i～iii。表1不同混合比例(质量份数)的反应性聚氨酯密封胶组合物实施例2：反应性聚氨酯密封胶组合物的制备方法步骤一、制备改性环氧胶：将亚麻油18份和邻苯二甲酸酐15份投入反应釜中，升温至80℃，控制搅拌速度300r/min，待反应均匀后，将体系温度降至70℃，加入缩水甘油醚型环氧树脂40份搅拌均匀，将体系温度降至30℃，然后将三羟甲基丙烷三(2-哌嗪基乙基)氨基巴豆酸酯35份溶解于20份乙酸乙酯中，再滴加至反应釜中，边滴加边搅拌，滴加完后保温反应15min，得到所述改性环氧胶；制备改性生物质材料：先将生物质材料干燥至含水率为16％以下，粉碎成100～400目的粉末，再将粉末置于80℃1mol/l的盐酸中搅拌均匀，浸泡1～3h，过滤，收集的滤渣于110℃烘箱中干燥24h，再于650℃马弗炉中焙烧4h，得灰化的生物质材料；然后将灰化的生物质材料采用n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂对其进行表面处理，将偶联剂配制成质量百分比5％的乙醇溶液；将溶液与灰化的生物质材料按质量比为1∶2混合均匀，在50～60℃下搅拌2h、出料；再在60℃真空烘箱中真空脱除乙醇，得到表面处理后的灰化的生物质材料，用研钵研磨至无结块，得到所述改性生物质材料。步骤二：将氧化丙烯多元醇30份加入反应釜中，升温至85℃，真空度为0.05mpa的环境下，搅拌1.0小时以脱除水汽，降温至65℃后加入己二异氰酸酯hdi35份，继续进行反应2小时，当温度下降到55℃时加入二烷基锡二马来酸酯0.1份、并混合均匀得到均一混合物a；步骤三、将步骤二中得到的混合物a与步骤一中制得的改性环氧胶30份和改性生物质材料10份，在55℃下搅拌均匀后，边搅拌边分别加入四[亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷2份和邻苯二甲酸二辛酯2份，反应1h，冷却到室温得到成品。实施例3：反应性聚氨酯密封胶组合物的制备方法步骤一、制备改性环氧胶：将亚麻油30份和邻苯二甲酸酐25份投入反应釜中，升温至110℃，控制搅拌速度600r/min，待反应均匀后，将体系温度降至90℃，加入酚醛清漆型环氧树脂55份搅拌均匀，将体系温度降至40℃，然后将三羟甲基丙烷三(2-哌嗪基乙基)氨基巴豆酸酯50份溶解于40份乙酸乙酯中，再滴加至反应釜中，边滴加边搅拌，滴加完后保温反应30min，得到所述改性环氧胶；制备改性生物质材料：先将生物质材料干燥至含水率为16％以下，粉碎成100～400目的粉末，再将粉末置于80℃1mol/l的盐酸中搅拌均匀，浸泡1～3h，过滤，收集的滤渣于110℃烘箱中干燥24h，再于650℃马弗炉中焙烧4h，得灰化的生物质材料；然后将灰化的生物质材料采用n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂对其进行表面处理，将偶联剂配制成质量百分比5％的乙醇溶液；将溶液与灰化的生物质材料按质量比为1∶2混合均匀，在50～60℃下搅拌2h、出料；再在60℃真空烘箱中真空脱除乙醇，得到表面处理后的灰化的生物质材料，用研钵研磨至无结块，得到所述改性生物质材料。步骤二：将聚氧化乙烯多元醇45份加入反应釜中，升温至120℃，真空度为0.1mpa的环境下，搅拌2.0小时以脱除水汽，降温至85℃后加入异佛尔酮二异氰酸酯ipdi55份，继续进行反应6小时，当温度下降到65℃时加入二硫醇烷基锡1.0份、并混合均匀得到均一混合物a；步骤三、将步骤二中得到的混合物a与步骤一中制得的改性环氧胶50份和改性生物质材料30份，在55℃下搅拌均匀后，边搅拌边分别加入二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯6份和二甘醇二苯甲酸酯8份，反应3h，冷却到室温得到成品。实施例4：反应性聚氨酯密封胶组合物的制备方法步骤一、制备改性环氧胶：将亚麻油22份和邻苯二甲酸酐18份投入反应釜中，升温至100℃，控制搅拌速度450r/min，待反应均匀后，将体系温度降至80℃，加入缩水甘油酯型环氧树脂45份搅拌均匀，将体系温度降至40℃，然后将三羟甲基丙烷三(2-哌嗪基乙基)氨基巴豆酸酯40份溶解于32份乙酸乙酯中，再滴加至反应釜中，边滴加边搅拌，滴加完后保温反应30min，得到所述改性环氧胶；制备改性生物质材料：先将生物质材料干燥至含水率为16％以下，粉碎成100～400目的粉末，再将粉末置于80℃1mol/l的盐酸中搅拌均匀，浸泡1～3h，过滤，收集的滤渣于110℃烘箱中干燥24h，再于650℃马弗炉中焙烧4h，得灰化的生物质材料；然后将灰化的生物质材料采用n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂对其进行表面处理，将偶联剂配制成质量百分比5％的乙醇溶液；将溶液与灰化的生物质材料按质量比为1∶2混合均匀，在50～60℃下搅拌2h、出料；再在60℃真空烘箱中真空脱除乙醇，得到表面处理后的灰化的生物质材料，用研钵研磨至无结块，得到所述改性生物质材料。步骤二：将聚己内酯多元醇35份加入反应釜中，升温至100℃，真空度为0.1mpa的环境下，搅拌2.0小时以脱除水汽，降温至75℃后加入hdi三聚体55份，继续进行反应4小时，当温度下降到55℃时加入二醋酸二丁基锡0.5份、并混合均匀得到均一混合物a；步骤三、将步骤二中得到的混合物a与步骤一中制得的改性环氧胶42份和改性生物质材料15份，在55℃下搅拌均匀后，边搅拌边分别加入2，2-硫代二亚乙基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]3份和邻苯二甲酸二辛酯5份，反应2h，冷却到室温得到成品。实施例5对比实施例设备和操作同实施例4，不同的是将改性环氧胶的用量改为0，其他原料及其用量不变，所得到的密封胶组合物代号为iv。实施例6对比实施例设备和操作同实施例4，不同的是将改性生物质材料的用量改为0，其他原料及其用量不变，所得到的密封胶组合物代号为v。二、分别将上述各实施例制备得到的密封胶组合物进行性能测试比较：(一)测试方法1、测试的一般条件试验场所的环境条件标准状态：温度23±2℃，相对湿度60±5％。非标准状态：温度5-35℃，相对湿度45-85％。2、取样方法每釜产品按照釜的位置取上、中、下三个样品进行测试。3、试片用钢板汽车用冷轧压延钢板，每片尺寸为25mm×100mm×0.1mm。4、主要仪器装置：wd-5型电子万能试验机，热鼓风恒温烘箱，恒温恒温槽、天平、打胶器、拉力试验机。5、固化速度的测定a装置：玻璃板(5mm×200mm×300mm)，计时器，聚乙烯薄膜(50mm×25mm，0.1mm)，恒温恒温器，刮刀。b方法：将待试验密封胶涂在玻璃板上，使其成为厚5mm、宽6mm、长50mm的胶片和打出长100mm、宽10mm、高12mm的三角形胶条。置于标准状态下，从打出胶的时刻起，每隔5min将一聚乙烯膜贴于胶片上，沿180度方向剥离聚乙烯薄膜，直至不粘为止，记录下这段时间作为密封胶组合物的表固时间。待24h后，用刀片切另一胶条，以千分尺量出固化层厚度，该厚度为24h固化速度(mm/24h)。c结果：平行测量3次，取其算术平均值。6、剪切强度的测定a装置：拉力试验机，恒温恒温槽，涂漆钢板和玻璃试片。b方法：试片的制作：将涂漆钢板2和玻璃试片1除去表面灰尘后，用清洗剂除去油脂。分别涂车体底胶3和玻璃底胶4，待干燥后(3～5min)，在涂漆钢板上表面用胶带固定好垫块5(5mm厚)，涂上略高于垫块的密封胶6，将玻璃片从上面压紧，用胶带固定，挤出的多余的密封胶用刮刀刮掉。制备好的试片置于恒温恒湿槽中(23±2℃，60±5％rh)，放置168h。测定：从标准状态下取出试片后，撕掉胶带，取下垫块5将测试夹具固定在拉力机的上夹持器上。将粘好试样玻璃片的一端插入测试夹具内，涂漆钢板一端夹在拉力机的下夹持器上。涂漆钢板一端夹在拉力机的下夹持器上。测定50±2mm/min的拉伸速度下试样剪切损坏时的最大负荷。用卡尺量出剪切面的长和宽，准确到0.01mm。c结果：平行测试5个样品，取其算术平均值。7、硬度的测定a装置：邵氏a硬度计，玻璃板。b方法：将密封胶涂于干净的玻璃板上，涂成的胶片的尺寸为6mm×50mm×50mm。在标准状态下放置168h。完全固化后作为试片。用邵氏a硬度计测量硬度，测定的各点点距不小于6mm，测量点距离样品边缘不小于10mm。c结果：取5点测定值的算术平均值。8、抗张强度和伸长率的测定a装置：拉力试验机，落料模，裁刀(符合国家标准gb528中1型的哑铃形裁刀)。b方法：在玻璃板(200mm×300mm)上，将密封胶涂成2.0±0.3mm厚的胶膜，在标准状态下，放置168h。用1号哑铃形裁刀裁成取哑铃形试片。用量具量取哑铃形试片中心的位置，并划出垂直的中心线aa’，再在中心两侧相距中心线各10mm处划垂直标线bb’和cc’，将拉力试验机的两个夹持器分别夹在标准线上。开动拉力试验机，使移动速度为500±2mm/min。记录试样伸长一倍时的负荷，试样破坏时的最大负荷及拉伸长度(测试部位不得有气孔)。c结果：结果取5个平行试样的算术平均值。9、撕裂强度的测定a装置：拉力试验机，玻璃板(200mm×300mm)，裁刀(符合国家标准gb530规定的无割口直角形式样)。b方法：于玻璃板上涂上2.0±0.3mm厚的胶膜，在标准状态下放置168h。将试片用裁刀裁成人字形的试片，准确量出直角顶部位置的厚度，准确到0.01mm。拉力试验机的夹钳夹住两端，以500±2mm/min的拉伸速度拉断试片，记录拉断时的最大负荷。c结果：测定5个试样，取其算术平均值。每个试样的测定值与平均值之差不得大于15％。(二)测试结果表2各密封胶组合物的性能测试结果对比组别组合物i组合物ii组合物iii组合物iv组合物v表固时(min)1515103020固化速度(mm/24h)6.56.78.24.45.8伸长率(％)523438559490510抗张强度(mpa)14.112.915.711.510.6剪切强度(mpa)6.87.38.15.66.5硬度(°a)6056614946撕裂强度(n/mm)47.338.756.831.735.4从上表的数据可见，本发明的反应性聚氨酯密封胶组合物同相应的未加改性环氧胶和改性生物质材料的密封胶组合物相比，性能有了大幅度的提高；组合物iii与组合物iv相比，由于引入改性环氧胶，除了保留原来的特性外，其固化物结构致密、交联密度高固化速度也是大大提高；组合物iii与组合物v相比，引入改性生物材料，采用氨基类硅烷偶联剂对灰化的生物材料进行表面处理，硅烷偶联剂中的活性烷氧基与sio2表面的活性羟基反应，对灰体形成特殊的包覆结构，灰体无机纳米颗粒sio2起到了弥散强化聚氨酯树脂的作用，从而提高了胶体的力学特性；同时由于灰体无机纳米颗粒sio2对裂纹扩展还具有钉扎作用，也提高了胶体的拉伸强度、断裂伸长率及撕裂强度等综合性能。最后需要说明，上述描述仅为本发明的优选实施例，本领域的技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。当前第1页12