用于改良酸性土壤的混合物生物炭及其制备方法与流程

本发明涉及肥料技术领域，尤其涉及一种针对不同配比的粪肥和秸秆混合物为原料制备生物炭的方法与其性质的表征。

背景技术：

在我国，土壤酸化已经成为一个非常严重的土壤退化问题。土壤酸化会导致土壤ph的降低，养分元素的流失和铝离子的活化，从而使土壤肥力下降，降低作物的产量。目前，我国酸化的土壤分布十分广泛，土壤酸化现象不仅发生在长江以南的热带和亚热带地区，我国北方温带地区的土壤(对酸化有一定的缓冲能力)，也发生着严重的酸化，并有加剧酸化的趋势。这些现状表明，解决土壤酸化问题，尤其是寻找一个新型高效的酸化土壤改良剂，用于改良土壤的酸度，提高土壤的肥力，已经成为土壤改良的当务之急。

生物炭是一种新型的土壤改良剂，它在减小温室气体的排放、农业固体废弃物的重新利用和改良酸性土壤方面具有重大的应用价值，已经逐渐成为酸化土壤改良的研究热点。生物炭是生物质如木材、农作物废弃物、畜禽粪便、植物组织等在缺氧或无氧和相对温度“较低”(通常为200℃到700℃)条件下热解而形成的产物。生物炭具有较高的芳香族碳含量、碱度、比表面积和孔隙度，并含有一定养分。因此，生物炭添加到土壤中可以提高土壤的ph，降低铝的毒害，提高土壤cec，增加养分固持能力，并对土壤重金属具有一定的吸附能力等。生物炭因具有一个高效的土壤改良效果而逐渐成为改良酸化土壤的最优改良剂。

目前，现有的改良酸性土壤的所用的生物炭均为单一原材料制备，性质单一，改良效果局限，不能起到全面综合的改良效果。例如，稻草生物炭虽然有较高的碳含量，但其养分的含量却很低，无法达到提高土壤养分的目的；而猪粪生物炭虽然有较高的灰分，含有一定量的养分，但是其碳含量很低，加入到土壤中对土壤有机质的提升效果并不明显，从而固碳效果不佳。在农业实际生产应用中，农民通常偏好使用改良效果综合且使用方便的酸性土壤改良剂。若使用单一原料制备而成的生物炭，为了达到全面综合的改良效果，农民只能制备或购买多种类型的生物炭，制备、购买和运输成本均会增加，且施用时所需的劳动力也要翻番。另一方面，据统计，我国每年粪肥的产量为10⁸吨，且随着年份的增加产量也越来越大。若将粪肥作为有机肥直接施用到田里，会产生一些负面效果，例如，猪粪气味难闻，并携带一些病原菌，猪粪中的n、p元素经淋溶进入水体后会产生富营养化污染，且猪粪中含有较高的重金属含量，长期施用存在风险。另外，我国水稻秸秆年产量约为6*10⁸吨，数量非常庞大，大多数的水稻秸秆都经过焚烧而损失，在焚烧过程中不仅会污染空气质量，还会释放大量的二氧化碳加剧温室效应。如何处理数量庞大的粪肥和水稻秸秆，使之在农业生产应用中发挥最大功效也是目前面临的一个重大问题。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种用于改良酸性土壤的混合物生物炭及其制备方法；本发明是以不同质量配比的粪肥与秸秆混合物为原料，在不同热解温度下制备获得新型高效的生物炭，用来提高酸化土壤的肥力，降低土壤酸度，并降低土壤中重金属的毒性。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于改良酸性土壤的混合物生物炭的制备方法，包括如下步骤：

1)、将粪肥与秸秆分别进行以下处理：

先干燥至含水量≤5％(质量％)，然后粉碎至颗粒≤5mm，从而分别得粪肥颗粒、秸秆颗粒；

2)、将粪肥颗粒与秸秆颗粒按照3～1：1～3的重量比混合，然后再将混合物放入无氧密闭容器中加热至300～700℃热处理2±0.25小时；得用于改良酸性土壤的混合物生物炭。

作为本发明的用于改良酸性土壤的混合物生物炭的制备方法的改进：

所述步骤2)中，热处理结束后冷却至室温，再粉碎至粒径为≤3mm(一般为0.15mm到3mm)，得用于改良酸性土壤的混合物生物炭。

作为本发明的用于改良酸性土壤的混合物生物炭的制备方法的进一步改进：

所述步骤2)中：升温速率为20℃/min。

作为本发明的用于改良酸性土壤的混合物生物炭的制备方法的进一步改进：

所述粪肥为猪粪，所述秸秆为稻草；

粪肥颗粒与秸秆颗粒的重量比为以下任一：1:3，1:1，3:1。

作为本发明的用于改良酸性土壤的混合物生物炭的制备方法的进一步改进：

粪肥颗粒与秸秆颗粒的重量比为1:3，所述粪肥为猪粪，所述秸秆为稻草；

热解温度为700℃。

在本发明的步骤1)中，室温下自然风干或者于烘干至含水量≤5％，人工或者用粉碎机将其粉碎颗粒≤5mm；若不进行干燥(风干)处理，将会影响制备所得生物炭的产率和性质，从而满足不了不同的农业与环境应用需求。

在本发明的步骤2)中，可利用马福炉(或者其他加热装置)进行加热处理。

本发明对所得的生物炭进行性质的表征。分别测定其产率、ph、总碳含量、灰分含量、总比表面积、微孔面积和重金属吸附性能等,并结合ftir、xrd、sem-eds等分析技术对生物炭的性质进一步表征，评估其农业环境意义。

备注：生物炭性质的表征具体方法参见文献：dai,zhongmin,etal."thepotentialfeasibilityforsoilimprovement,basedonthepropertiesofbiocharspyrolyzedfromdifferentfeedstocks."journalofsoilsandsediments13.6(2013):989-1000。

通常，生物炭的总碳含量，可以衡量生物炭的固碳能力和有机质提升的效果，总碳含量越高，固碳能力和有机质的提升效果越强；生物炭的ph，可以衡量生物炭对酸化土壤酸度改良的效果，ph越高，降低酸度的能力越强；生物炭的灰分含量，可以衡量生物炭对土壤矿物养分改良的能力，灰分含量越高，土壤矿物养分含量越高；生物炭的比表面积和微孔面积，可以衡量生物炭的吸附性能，比表面积和微孔面积越高，对重金属污染的土壤吸附能力越高。

本发明还将所得的生物炭性质进行农业和环境应用价值的评估。根据不同的农业和环境需求，绘制出生物炭应用于农业与环境的选择标准。

一般每公顷田配用10～60吨本发明的混合物生物炭。

与现有技术相比，本发明具备如下技术优势：

(1)将粪肥与秸秆以不同配比混合制备生物炭，不仅解决了农业生产中大量的粪肥和秸秆因无法处理而产生的一系列问题，还可以用于提高酸化土壤的肥力，降低土壤的酸度，并对重金属污染的土壤有一定的解毒功能。

(2)粪肥与秸秆混合物制备的生物炭解决了单一生物炭自身存在的缺陷，粪肥的添加提高了秸秆生物炭的灰分和产率，而秸秆的添加则增加了猪粪生物炭的碳含量和ph。两者相互弥补缺陷，在保留了原先的优势的基础上产生了协同增效的效果，最终产生全面高效的改良效果。

(3)不同热解温度和不同原料配比产生的生物炭具有差异性。因此，本发明针对不同的农业需求和环境需求选择最适当的制备方法，制备出的生物炭具体极高的针对性。

综上所述，本发明的关键就是将粪肥与秸秆这两种性质完全不一样的原料以不同配比的形式充分混合在一起，在不同热解温度下制备成不同原料混合物生物炭，并对该生物炭进行性质的表征，以满足不同的农业和环境需求。此生物炭具备粪肥生物炭和秸秆生物炭各自的优势，并弥补了单一原料生物炭性质上因改良效果单一的缺陷，可对酸性土壤起到更加全面综合高效的改良效果，不仅解决了农业生产中产生的大量粪肥和秸秆无法处理的问题，更在提高土壤肥力、降低土壤酸度和降低重金属的活性等方面具有极高的应用价值。此发明技术针对不同的农业和环境需求，匹配最适的生物炭制备技术，选择最优的原料配比和热解温度，有针对性的、高效全面的改良不同类型的酸化土壤。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为不同猪粪和稻草配比生物炭基本性质的表征图；

图2为不同猪粪和稻草配比生物炭xrd图谱；

(a)稻草生物炭，300℃；(b)猪粪生物炭，300℃；(c)猪粪/稻草＝1:1，300℃；

(d)稻草生物炭，700℃；(e)猪粪生物炭，700℃；(f)猪粪/稻草＝1:1，700℃。

sy：钾盐；qu：石英；ca：碳酸钙；wh：水草酸钙；

图3为不同猪粪和稻草配比生物炭ftir图谱。

图4为不同猪粪和稻草配比生物炭sem图谱。

(a)稻草生物炭，300℃；(b)猪粪生物炭，300℃；(c)猪粪：稻草＝1:1，300℃；

(d)稻草生物炭，700℃；(e)猪粪生物炭，700℃；(f)猪粪：稻草＝1:1，700℃。

图5为不同猪粪和稻草配比生物炭对zn的吸附曲线。

(a)，300摄氏度；(b)，700摄氏度。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1、一种用于改良酸性土壤的混合物生物炭的制备方法，依次进行以下步骤：

a)、收集作为原料的粪肥与秸秆，分别为猪粪和稻草，将其在室温下自然风干，使其含水量低于5％，并将其粉碎，粉碎后的颗粒≤5mm，从而分别得猪粪颗粒、稻草颗粒；

b)、将步骤a)收集的猪粪与稻草以不同的质量比混合均匀，分别为1:3，1:1，3:1，放置在无氧密闭容器中，在马福炉内分别加热到300、400、500、600、700摄氏度，升温速率为20℃/min，加热时间为2小时。所得的生物炭冷却至室温，进一步粉碎成粒径为≤3mm的颗粒状；得用于改良酸性土壤的混合物生物炭。

c)、将步骤b)所得的生物炭进行性质的表征。分别测定其产率、ph、总碳含量、灰分含量、总比表面积、微孔面积和重金属吸附性能(以zn为例)等，并结合ftir、xrd、sem-eds等分析技术对生物炭的性质进行进一步表征。

一、不同猪粪和稻草配比生物炭的基本性质表征如图1所述，

表明，随着热解温度的升高，生物炭的ph、总碳、灰分、比表面积、微孔面积升高，而产率降低。随着稻草添加量的增加，ph、总碳、比表面积和微孔面积逐渐增加，而灰分和产率逐渐降低。稻草添加量越大，生物炭的性质改变也越大。即猪粪和稻草的质量比为1：3的变化最大，而3：1的变化最小。通常来说，产率越高，单位原料获得的生物炭量越大，ph越高，对酸性土壤的改良效果越好，c含量越高，土壤的固碳效果最佳，灰分含量越高，土壤的养分含量增加越大，比表面积和微孔面积越高，生物炭的吸附吸附点位越多。因此，热解温度为300摄氏度，原料为猪粪：稻草＝3：1的情况下，可以制备出最多的生物炭；热解温度为700摄氏度，原料为猪粪：稻草＝1：3的生物炭最适合降低土壤的酸度；热解温度为700摄氏度，原料为猪粪：稻草＝3：1的生物炭最适合提高土壤的养分；热解温度为600摄氏度，原料为猪粪：稻草＝1：3的生物炭吸附点位越多，潜在的重金属吸附效果越显著(注：比表面积和微孔面积只是衡量吸附性能的指标之一，实际的吸附效果还需具体的吸附实验验证)；热解温度为700摄氏度，原料为猪粪：稻草＝1：3的生物炭最适合提高土壤的有机质。

二、不同猪粪和稻草配比生物炭的xrd图谱如图2所示：

300摄氏度和700摄氏度热解条件下生物炭矿物晶体的结构组成基本没有发生变化，说明温度对生物炭矿物晶体的结构组成影响不大。猪粪生物炭主要含有石英和碳酸钙，随着稻草秸秆的添加，猪粪生物炭中出现了钾盐矿物，说明稻草秸秆的添加改变了猪粪矿物结构的组成，猪粪和稻草混合物生物炭共同具有来自单一猪粪和稻草生物炭的矿物晶体。

三、不同猪粪和稻草配比生物炭生物炭的ftir图谱如图3所示：

热解温度和原料的配比对生物炭的表面结构均有影响。当温度从300摄氏度上升到700摄氏度，波长为2923cm^-1处的波峰(代表脂肪族c键)消失，说明生物炭的饱和度显著增加。而300摄氏下，生物炭具有1614cm^-1和1430cm^-1处的波峰，代表了生物炭含有一定量的c＝o官能团，此官能团会在重金属吸附方面起着一定的作用。随着稻草的添加，生物炭的表面结构也逐渐发生着变化。在300摄氏度条件下，波长为880cm^-1左右出现波峰，可能是稻草的添加增加了猪粪生物炭的芳香结构。说明稻草添加改变了猪粪生物炭表面官能团的结构。

四、改性猪粪生物炭的sem图谱如图4所示：

在300摄氏度条件下，稻草生物炭(图4-a)的孔隙初步形成，猪粪生物炭(图4-b)基本上没有孔隙，且生物炭表面附着着大量的灰分。在700摄氏度下，稻草生物炭(图4-d)具有大量的孔隙，猪粪生物炭(图4-e)的表面发生崩裂，但没有形成多孔结构。随着稻草的添加，生物炭开始出现多孔结构，且具有较大的比表面积(图4-c和图4-f)，尤其在700摄氏度下，稻草的添加显著提高了生物炭的孔隙度和比表面积(图4-f)。

五、生物炭的吸附性能如图5所示：

在300摄氏度条件下，随着猪粪添加量的增加，生物炭对zn的吸附性能逐渐增加，原因是猪粪生物炭里面具有较多的硅酸根、磷酸根和碳酸根等离子，能与zn发生沉淀吸附，从而更容易吸附重金属zn。在700摄氏度条件下，随着稻草添加量的增加，生物炭的吸附性能逐渐增加,原因是稻草生物炭具有很高的比表面积，增加了吸附点位。另外，300℃下的高猪粪原料配比生物炭(猪粪/稻草3:1)的吸附性能与700℃下的高稻草原料配比生物炭(猪粪/稻草1:3)的吸附性能相近(图5)。因此，热解温度为300℃，原料为猪粪：稻草＝3：1的生物炭和热解温度为700℃，原料为猪粪：稻草＝1：3的生物炭，均可以作为吸附材料，修复污染土壤。

考虑到ph是酸性土壤的首要指标，ph的下降会带来一系列其他土壤指标的改变，如盐基离子的损失、铝离子的活性和重金属离子有效性的增加。本发明中，考虑到产率不同，单位质量原材料所得到的效果值不一样。经过综合计算，热解温度为700℃的高稻草原料配比生物炭(猪粪/稻草1:3)的单位质量原材料下的ph值最高(即ph值*产率)，而且重金属离子吸附性能最强(即zn最大吸附量*产率)，建议此生物炭为最优的酸性土壤改良剂。但是，其他类型的生物炭也具备各自的特点，可根据不同的农业和环境目的进行选择应用。

对比例1、将实施例1的步骤b改成为如下内容：

b)、将猪粪颗粒放置在无氧密闭容器中，在马福炉内加热到700摄氏度，升温速率为20℃/min，加热时间为2小时，得猪粪生物炭；

将稻草颗粒放置在另一个无氧密闭容器中，在马福炉内加热到700摄氏度，升温速率为20℃/min，加热时间为2小时，得稻草生物炭；

将猪粪生物炭与稻草生物炭均冷却至室温后按照1:3的重量比混合，进一步粉碎成粒径为≤3mm的颗粒状，得混合生物炭。

对比例2、将实施例1的猪粪改成鸡粪，仅选用“鸡粪颗粒与稻草颗粒的重量比为1:3，热解温度为700℃”这个方案，其余等同于实施例1。

将上述对比例所得的混合生物炭与实施例1中的“猪粪颗粒与稻草颗粒的重量比为1:3，热解温度为700℃”方案进行性能对比，具体如表1所述。

表1

*zn的吸附量可由如图5所述的吸附曲线结合freundlich模型所得，单位为(mmol/kg)/(mmol/l)ⁿ。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。