超长纳米链状氮掺杂碳包覆Fe3O4微波吸收材料及制备方法与流程

本发明属于微波吸收领域，涉及一种超长纳米链状氮掺杂碳包覆fe3o4微波吸收材料及制备方法。

背景技术：

随着社会的发展世界的进步，电子信息产业发挥着越来越重要的作用，电子设备的应用有效地提高了工作效率还大大方便了人们的生活。然而，电子设备在使用过程中容易放射出不同频率的电磁波，干扰周围的电子装置，给军用民用领域造成一定的损失。此外电磁波辐射还给人类的身体健康带来不同程度的伤害。因此，预防或消除电磁干扰迫在眉睫。微波吸收材料可以将外来的电磁波能量转变为热能或者其他形式的能量，以减小甚至避免电磁波辐射伤害，因而逐渐引起了广大研究者的兴趣。

理想的微波吸收材料需要满足强吸收、宽频带、轻质量等特征。近年来，一维结构的fe3o4/c纳米复合材料在微波吸收应用中表现出多重优势。磁性fe3o4与碳材料的结合，能够满足良好的阻抗匹配特性，使电磁波尽可能全部进入到材料内部，经过磁损失、介电损失以及多次反射与多次吸收等方式来有效地衰减电磁波能量。此外，材料的一维结构性为电磁波的传输提供较长的通道，能够延长电磁波的传输时间，进一步增加电磁能量的衰减。尽管一维结构的fe3o4/c纳米复合材料是一种非常优秀的微波吸收材料，然而在材料设计当中仍存在一些问题。通常情况下，研究者将fe3o4磁性纳米颗粒与一维碳材料(例如：碳纳米管、碳纳米线)进行物理共混，容易导致磁性纳米颗粒分布不均，影响吸波性能的测试结果；或者将fe3o4磁性纳米颗粒生长在一维碳材料的表面，使fe3o4裸露在环境中，容易造成腐蚀，引起材料吸波性能的降低。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种超长纳米链状氮掺杂碳包覆fe3o4微波吸收材料及制备方法，解决一维fe3o4/c纳米复合材料现有制备方法中存在fe3o4磁性纳米颗粒分布不均或fe3o4磁性材料易裸露在外环境中等问题，保证fe3o4磁性纳米颗粒与一维碳材料都能够均匀分布且fe3o4磁性材料不被腐蚀。

技术方案

一种超长纳米链状氮掺杂碳包覆fe3o4微波吸收材料，其特征在于：以磁性多孔fe3o4微球作为内核，以氮掺杂碳作为外壳层，中部存在多个空腔；所述纳米链的长度为10um～30um，孔径为5-30nm，bet比表面积为72m²/g，bjh孔体积为0.22cm³。

一种制备所述超长纳米链状氮掺杂碳包覆fe3o4微波吸收材料的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1、核壳式fe3o4@p(egdma-maa)纳米链的制备：将fe3o4颗粒、单体甲基丙烯酸maa、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯egdma加入80～100ml的乙腈中，通过超声使其均匀分散，然后加入引发剂，在水浴温度80～86℃下进行外磁场诱导的蒸馏沉淀聚合，反应1～1.5小时后得到核壳式fe3o4@p(egdma-maa)纳米链；所述fe3o4颗粒的浓度为0.25g/l～0.40g/l，单体的浓度为3.0g/l～3.75g/l，交联剂的浓度为0.875g/l～1.0g/l；所述引发剂的用量是单体与交联剂总用量的1.5wt％～2.0wt％；

步骤2、双壳层fe3o4@p(egdma-maa)@ppy纳米链的制备：将核壳式fe3o4@p(egdma-maa)纳米链分散于30～40ml的fe³⁺溶液中，常温下保存2～3天；磁性分离后进行冷冻干燥，干燥后的固体粉末置于样品瓶a中，吡咯单体置于样品瓶b中，然后将样品瓶a与b同时置于一个密闭的容器中，反应温度控制在50～60℃，利用表面氧化剂诱导的气相聚合反应一周时间，得到双壳层fe3o4@p(egdma-maa)@ppy纳米链；所述的吡咯单体的用量为0.3～0.5ml；

步骤3、核壳式fe3o4@n-dopedcarbon纳米链的制备：将双壳层fe3o4@p(egdma-maa)@ppy纳米链分散于50～80ml饱和食盐水中，升高温度至80～86℃使水分慢慢蒸干；再将60～70℃的饱和食盐水分多次加入上述溶液并蒸干水分，得到混合物；将混合物置于管式炉内，在氩气氛围的保护下600℃进行煅烧，冷却至室温后用80～90℃的去离子水洗去氯化钠晶体与副产物，利用磁分离收集产物，得到氮掺杂碳包覆fe3o4的纳米链。

所述的引发剂为偶氮二异丁腈aibn或过氧化苯甲酰bpo。

所述步骤2中所述的fe³⁺溶液的浓度为400g/l～420g/l。

所述所述的煅烧升温速率为1～2℃/min，煅烧时间为6～8h。

有益效果

本发明提出的一种超长纳米链状氮掺杂碳包覆fe3o4微波吸收材料及制备方法，，首先，在外磁场的诱导作用下，磁性fe3o4纳米颗粒进行等间距定向排列，同时，蒸馏沉淀聚合的发生，促使聚合物壳层p(egdma-maa)牢牢地包裹住fe3o4纳米颗粒，从而形成核壳式fe3o4@p(egdma-maa)纳米链；利用羧基与三价铁离子之间强的静电相互作用使fe3o4@p(egdma-maa)纳米链的表面负载大量的三价铁离子，然后通过三价铁离子的诱导氧化作用，使吡咯单体的气相聚合反应发生在fe3o4@p(egdma-maa)纳米链的表面，实现双壳层fe3o4@p(egdma-maa)@ppy纳米链的制备；最后，利用盐的重结晶来有效地保护fe3o4@p(egdma-maa)@ppy纳米链的结构，然后在氩气氛围中进行热解，最终的产物即是氮掺杂碳包覆fe3o4的超长磁性纳米链。

有益效果：

1、通过外磁场诱导使fe3o4磁性颗粒能够等间距的定向排列，解决了分布不均的问题，经过氮掺杂碳壳层的包覆可以避免fe3o4被外部的环境腐蚀。该项技术不仅有效地解决了当前制备方法中不足，同时也开创了一种制备一维fe3o4/c纳米复合材料的新方法。

2、在碳化过程中，利用盐的重结晶来保护一维超长纳米链的结构，不仅可以有效地防止链与链之间的粘接，而且还能增加氮掺杂的含量。此外，聚合物热解过程中会产生大量的气体小分子，由于气体小分子被封闭在氯化钠晶体包裹的密闭空间中，会进一步增加纳米链的孔性能。

3、核壳结构的设计、合理空腔的引入以及氮元素的掺杂，使得超长纳米链状氮掺杂碳包覆fe3o4微波吸收材料获得了更加优秀的微波吸收性能，当涂层厚度在3.1mm时，该材料表现出最强反射损失值-63.09db(11.91ghz)，吸收频带为9.62-14.96ghz(5.34ghz)。此外，随着改变涂层的厚度，该材料都能够获得rlmin≤-20db的反射损失，而且有效吸收频带可分别被调整到c波段、x波段与ku波段。

附图说明

图1为核壳式fe3o4@p(egdma-maa)纳米链的sem图与tem图；

图2为双壳层fe3o4@p(egdma-maa)@ppy纳米链的sem图与tem图；

图3为氮掺杂碳包覆fe3o4的纳米链的sem图与tem图；

图4为超长纳米链状氮掺杂碳包覆fe3o4微波吸收材料的反射损失曲线；

图5为超长纳米链状氮掺杂碳包覆fe3o4微波吸收材料的有效吸收频带图；

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1

步骤1，核壳式fe3o4@p(egdma-maa)纳米链的制备：将0.028g的fe3o4颗粒、0.3g的单体甲基丙烯酸(maa)与0.092g的交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)加入80ml乙腈中，通过超声使其均匀分散，然后加入占单体与交联剂总量1.6wt％的引发剂偶氮二异丁腈(aibn)，在水浴温度80℃下进行外磁场诱导的蒸馏沉淀聚合，反应1小时后即得到核壳式fe3o4@p(egdma-maa)纳米链；

步骤2，双壳层fe3o4@p(egdma-maa)@ppy纳米链的制备：将得到的fe3o4@p(egdma-maa)纳米链分散于35ml的fe³⁺溶液(浓度400g/l)中，常温下保存2天，由于甲基丙烯酸中coo^-与fe³⁺具有强的静电相互作用，使fe3o4@p(egdma-maa)纳米链的表层负载了大量的三价铁离子，磁性分离后进行冷冻干燥，干燥后的固体粉末置于样品瓶a中，0.33ml的吡咯单体置于样品瓶b中，然后将样品瓶a与b同时置于一个密闭的容器中，反应温度控制在50℃，利用氧化剂诱导的气相聚合反应一周时间，即得到双壳层核壳式fe3o4@p(egdma-maa)@ppy纳米链；

步骤3，核壳式fe3o4@n-dopedcarbon纳米链的制备：将得到的fe3o4@p(egdma-maa)@ppy纳米链分散于60ml饱和食盐水中，升高温度至80～90℃使水分慢慢蒸干，同时析出的晶体牢牢地包裹住纳米链，为了保证纳米链被氯化钠晶体完全包裹住，60～70℃的饱和食盐水分多次加入上述溶液并蒸干水分，将得到的该混合物置于管式炉内，在氩气氛围的保护下，以1℃/min的升温速率将温度从室温升至600℃，煅烧6.5h，冷却至室温后用80～90℃的去离子水洗去氯化钠晶体与副产物，利用磁分离收集产物，即得到氮掺杂碳包覆fe3o4的纳米链。

图1为本发明实施例1制备的核壳式fe3o4@p(egdma-maa)纳米链的sem图与tem图，从图1可以看出，实施例1中的纳米链的长度为10～30um，p(egdma-maa)的壳层厚度大约为30nm。

图2为本发明实施例1制备的双壳层fe3o4@p(egdma-maa)@ppy纳米链的sem图与tem图，从图2中可以看出，纳米链的表面变粗糙了，而且壳层厚度增加到了90nm。

图3为本发明实施例1制备的核壳式fe3o4@n-dopedcarbon纳米链的sem图与tem图，从图3中可以看出，多孔磁性fe3o4微球等间距的排列，氮掺杂碳壳层牢牢地固定着内核，由于p(egdma-maa)的降解使纳米链中间形成了一些空腔。

实施例2

步骤1，核壳式fe3o4@p(egdma-maa)纳米链的制备：将0.025g的fe3o4颗粒、0.35g的单体甲基丙烯酸(maa)与0.0875g的交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)加入100ml乙腈中，通过超声使其均匀分散，然后加入占单体与交联剂总量1.5wt％的引发剂偶氮二异丁腈(aibn)，在水浴温度85℃下进行外磁场诱导的蒸馏沉淀聚合，反应1小时后即得到核壳式fe3o4@p(egdma-maa)纳米链；

步骤2，双壳层fe3o4@p(egdma-maa)@ppy纳米链的制备：将得到的fe3o4@p(egdma-maa)纳米链分散于40ml的fe³⁺溶液(浓度420g/l)中，常温下保存2天，由于甲基丙烯酸中coo^-与fe³⁺具有强的静电相互作用，使fe3o4@p(egdma-maa)纳米链的表层负载了大量的三价铁离子，磁性分离后进行冷冻干燥，干燥后的固体粉末置于样品瓶a中，0.35ml的吡咯单体置于样品瓶b中，然后将样品瓶a与b同时置于一个密闭的容器中，反应温度控制在60℃，利用氧化剂诱导的气相聚合反应一周时间，即得到双壳层核壳式fe3o4@p(egdma-maa)@ppy纳米链；

步骤3，核壳式fe3o4@n-dopedcarbon纳米链的制备：将得到的fe3o4@p(egdma-maa)@ppy纳米链分散于80ml饱和食盐水中，升高温度至80～90℃使水分慢慢蒸干，同时析出的晶体牢牢地包裹住纳米链，为了保证纳米链被氯化钠晶体完全包裹住，60～70℃的饱和食盐水分多次加入上述溶液并蒸干水分，将得到的该混合物置于管式炉内，在氩气氛围的保护下，以1℃/min的升温速率将温度从室温升至600℃，煅烧6h，冷却至室温后用80～90℃的去离子水洗去氯化钠晶体与副产物，利用磁分离收集产物，即得到氮掺杂碳包覆fe3o4的纳米链。

实施例3

步骤1，核壳式fe3o4@p(egdma-maa)纳米链的制备：将0.038g的fe3o4颗粒、0.0375g的单体甲基丙烯酸(maa)与0.1g的交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)加入90ml乙腈中，通过超声使其均匀分散，然后加入占单体与交联剂总量2.0wt％的引发剂偶氮二异丁腈(aibn)，在水浴温度80℃下进行外磁场诱导的蒸馏沉淀聚合，反应1.5小时后即得到核壳式fe3o4@p(egdma-maa)纳米链；

步骤2，双壳层fe3o4@p(egdma-maa)@ppy纳米链的制备：将得到的fe3o4@p(egdma-maa)纳米链分散于40ml的fe³⁺溶液(浓度420g/l)中，常温下保存2天，由于甲基丙烯酸中coo^-与fe³⁺具有强的静电相互作用，使fe3o4@p(egdma-maa)纳米链的表层负载了大量的三价铁离子，磁性分离后进行冷冻干燥，干燥后的固体粉末置于样品瓶a中，0.48ml的吡咯单体置于样品瓶b中，然后将样品瓶a与b同时置于一个密闭的容器中，反应温度控制在50℃，利用氧化剂诱导的气相聚合反应一周时间，即得到双壳层核壳式fe3o4@p(egdma-maa)@ppy纳米链；

步骤3，核壳式fe3o4@n-dopedcarbon纳米链的制备：将得到的fe3o4@p(egdma-maa)@ppy纳米链分散于50ml饱和食盐水中，升高温度至80～90℃使水分慢慢蒸干，同时析出的晶体牢牢地包裹住纳米链，为了保证纳米链被氯化钠晶体完全包裹住，60～70℃的饱和食盐水分多次加入上述溶液并蒸干水分，将得到的该混合物置于管式炉内，在氩气氛围的保护下，以1℃/min的升温速率将温度从室温升至600℃，煅烧8h，冷却至室温后用80～90℃的去离子水洗去氯化钠晶体与副产物，利用磁分离收集产物，即得到氮掺杂碳包覆fe3o4的纳米链。

图4为本发明实施例3制备的超长纳米链状氮掺杂碳包覆fe3o4微波吸收材料的反射损失曲线，从图4中可以看出，当涂层在2.8-6.0mm之间，该材料的反射损失值均小于-20db，且最大的反射损失值可达-63.09db，表现出非常强的吸收能力。

图5为本发明实施例3制备的超长纳米链状氮掺杂碳包覆fe3o4微波吸收材料的有效吸收频带宽度，从图5中可以看出，随着涂层厚度的变化，有效吸收频带可以分别被调整到c波段、x波段与ku波段，且吸收宽度几乎全覆盖所在的吸收波段。

实施例4

步骤1，核壳式fe3o4@p(egdma-maa)纳米链的制备：将0.029g的fe3o4颗粒、0.3g的单体甲基丙烯酸(maa)与0.096g的交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)加入100ml乙腈中，通过超声使其均匀分散，然后加入占单体与交联剂总量1.8wt％的引发剂过氧化苯甲酰(bpo)，在水浴温度85℃下进行外磁场诱导的蒸馏沉淀聚合，反应1小时后即得到核壳式fe3o4@p(egdma-maa)纳米链；

步骤2，双壳层fe3o4@p(egdma-maa)@ppy纳米链的制备：将得到的fe3o4@p(egdma-maa)纳米链分散于30ml的fe³⁺溶液(浓度400g/l)中，常温下保存3天，由于甲基丙烯酸中coo^-与fe³⁺具有强的静电相互作用，使fe3o4@p(egdma-maa)纳米链的表层负载了大量的三价铁离子，磁性分离后进行冷冻干燥，干燥后的固体粉末置于样品瓶a中，0.5ml的吡咯单体置于样品瓶b中，然后将样品瓶a与b同时置于一个密闭的容器中，反应温度控制在60℃，利用氧化剂诱导的气相聚合反应一周时间，即得到双壳层核壳式fe3o4@p(egdma-maa)@ppy纳米链；

步骤3，核壳式fe3o4@n-dopedcarbon纳米链的制备：将得到的fe3o4@p(egdma-maa)@ppy纳米链分散于60ml饱和食盐水中，升高温度至80～90℃使水分慢慢蒸干，同时析出的晶体牢牢地包裹住纳米链，为了保证纳米链被氯化钠晶体完全包裹住，60～70℃的饱和食盐水分多次加入上述溶液并蒸干水分，将得到的该混合物置于管式炉内，在氩气氛围的保护下，以2℃/min的升温速率将温度从室温升至600℃，煅烧8h，冷却至室温后用80～90℃的去离子水洗去氯化钠晶体与副产物，利用磁分离收集产物，即得到氮掺杂碳包覆fe3o4的纳米链。

实施例5

步骤1，核壳式fe3o4@p(egdma-maa)纳米链的制备：将0.04g的fe3o4颗粒、0.037g的单体甲基丙烯酸(maa)与0.1g的交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)加入100ml乙腈中，通过超声使其均匀分散，然后加入占单体与交联剂总量2.0wt％的引发剂过氧化苯甲酰(bpo)，在水浴温度85℃下进行外磁场诱导的蒸馏沉淀聚合，反应1.5小时后即得到核壳式fe3o4@p(egdma-maa)纳米链；

步骤2，双壳层fe3o4@p(egdma-maa)@ppy纳米链的制备：将得到的fe3o4@p(egdma-maa)纳米链分散于40ml的fe³⁺溶液(浓度420g/l)中，常温下保存3天，由于甲基丙烯酸中coo^-与fe³⁺具有强的静电相互作用，使fe3o4@p(egdma-maa)纳米链的表层负载了大量的三价铁离子，磁性分离后进行冷冻干燥，干燥后的固体粉末置于样品瓶a中，0.45ml的吡咯单体置于样品瓶b中，然后将样品瓶a与b同时置于一个密闭的容器中，反应温度控制在60℃，利用氧化剂诱导的气相聚合反应一周时间，即得到双壳层核壳式fe3o4@p(egdma-maa)@ppy纳米链；

步骤3，核壳式fe3o4@n-dopedcarbon纳米链的制备：将得到的fe3o4@p(egdma-maa)@ppy纳米链分散于50ml饱和食盐水中，升高温度至80～90℃使水分慢慢蒸干，同时析出的晶体牢牢地包裹住纳米链，为了保证纳米链被氯化钠晶体完全包裹住，60～70℃的饱和食盐水分多次加入上述溶液并蒸干水分，将得到的该混合物置于管式炉内，在氩气氛围的保护下，以2℃/min的升温速率将温度从室温升至600℃，煅烧6h，冷却至室温后用80～90℃的去离子水洗去氯化钠晶体与副产物，利用磁分离收集产物，即得到氮掺杂碳包覆fe3o4的纳米链。

实施例6

步骤1，核壳式fe3o4@p(egdma-maa)纳米链的制备：将0.036g的fe3o4颗粒、0.36g的单体甲基丙烯酸(maa)与0.096g的交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)加入80ml乙腈中，通过超声使其均匀分散，然后加入占单体与交联剂总量2.0wt％的引发剂偶氮二异丁腈(aibn)，在水浴温度80℃下进行外磁场诱导的蒸馏沉淀聚合，反应1小时后即得到核壳式fe3o4@p(egdma-maa)纳米链；

步骤2，双壳层fe3o4@p(egdma-maa)@ppy纳米链的制备：将得到的fe3o4@p(egdma-maa)纳米链分散于30ml的fe³⁺溶液(400g/l)中，常温下保存2天，由于甲基丙烯酸中coo^-与fe³⁺具有强的静电相互作用，使fe3o4@p(egdma-maa)纳米链的表层负载了大量的三价铁离子，磁性分离后进行冷冻干燥，干燥后的固体粉末置于样品瓶a中，0.3ml的吡咯单体置于样品瓶b中，然后将样品瓶a与b同时置于一个密闭的容器中，反应温度控制在60℃，利用氧化剂诱导的气相聚合反应一周时间，即得到双壳层核壳式fe3o4@p(egdma-maa)@ppy纳米链；

步骤3，核壳式fe3o4@n-dopedcarbon纳米链的制备：将得到的fe3o4@p(egdma-maa)@ppy纳米链分散于70ml饱和食盐水中，升高温度至80～90℃使水分慢慢蒸干，同时析出的晶体牢牢地包裹住纳米链，为了保证纳米链被氯化钠晶体完全包裹住，60～70℃的饱和食盐水分多次加入上述溶液并蒸干水分，将得到的该混合物置于管式炉内，在氩气氛围的保护下，以2℃/min的升温速率将温度从室温升至600℃，煅烧7.5h，冷却至室温后用80～90℃的去离子水洗去氯化钠晶体与副产物，利用磁分离收集产物，即得到氮掺杂碳包覆fe3o4的纳米链。