本发明涉及墨水领域，具体涉及一种用自分散型颜料色浆制备的水性墨水及其制备方法和应用。
背景技术：
水性墨水在水性墨水，中性墨水，油性墨水三种墨水中粘度最小，通常其粘度在50mpa.s以下（采用旋转粘度计测量，转速60r/min，测量温度25℃），所以用其制笔出墨顺畅，写书手感好，不易出中空、断线等现象。水性墨水主要应用于直液式笔具，如直液式圆珠笔/滚珠笔，直液式毛笔状笔具、钢笔等，也可以是微孔笔、纤维笔、绵条型标记笔等其它笔具。水性墨水可以分为水性染料墨水和水性颜料墨水，其中水性颜料墨水书写字迹耐水，耐晒，保存时间长等特点，成为市场上高端水性笔首选。但水性颜料墨水制造工艺要求很高，墨水要求颜料粒径细小，分散稳定，长期放置后不能出现沉降与颗粒聚集絮凝现象。传统制备水性颜料墨水是通过颜料、分散剂和助剂经砂磨机、球磨机、胶体磨一种或几种相结合来实现颜料分散，当颜料颗粒被研磨的越细，颗粒的互相凝聚力越强，容易出现颜料颗粒再次团聚。在研磨过程中还有带来金属残留物问题。为了确保颜料分散稳定性，需要添加聚合物树脂或表面活性剂作为分散剂来提高稳定性，使得制配出来墨水很难达到低粘度要求。墨水的保质期通常二年以上，研磨方法得到色浆制备水性颜料墨水经过长期放置后，分散墨水中颜料颗粒有吸附与分散之间细微潜在转移，甚至容易慢慢团聚而变得粘度增加，从而影响了笔书写性能，出现堵塞不出墨，出墨不流畅等不良现象。另外，还要考虑分散剂与墨水其它助剂相容情况，很大限制了其它添加助剂选择范围。所以选用更为理想颜料色浆对配制水性墨水的品质有着极大影响。
选用水性自分散型（self-dispersed）颜料色浆，在无分散剂或者其它助剂的作用下，其自身就能在水介质中稳定分散的颜料。自分散型颜料的色浆的制作原理就是通过化学反应处理对颜料颗粒的表面进行接枝特定大量亲水性官能团，极大增加颜料亲水性和静电平衡稳定性，使得颜料颗粒粒径达到纳米级别并且在水中呈现稳定的分散性。因为自分散型色浆制备过程中无需要添加分散剂润湿剂或是树脂助剂，所以色浆本身粘度低，有的色浆粘度像水一样小，不会影响配制墨水流动性能。颜料表面接枝大量亲水性官能团分散，相比由分散剂吸附于颜料表面分散原理更为稳定。同时因为自分散型色浆不需要添加大量分散剂，色彩表现力比传统研磨色浆更加优异，墨水中需要颜料可以减少；另外，自分散型色浆颗粒分布窄，颗粒更小，色浆粘度低，纯度高（通常色浆主要以颜料和水组成），对于技术人员配制墨水可以非常灵活添加需要的助剂，从而配制不同需要墨水。自分散型色浆具有以上特点，特别是低粘度和颜料高稳定性分散，应用于制配成水性颜料墨水非常有优势。
另外，水性颜料墨水需要调配墨水时要考虑到控制在纸中渗透速度，墨水在纸中渗透扩散太快，容易出现墨水洇到纸张背面，字迹线条过粗；墨水在纸中渗透扩散太慢，容易墨水在留在纸张面时间长，而出现字迹线条干速度慢。
技术实现要素：
要解决的技术问题：本发明的目的是提供一种用自分散型颜料色浆制备的水性墨水，解决粘度和分散稳定性的问题，并具有良好的书写性能。
技术方案：一种用自分散型颜料色浆制备的水性墨水，所述的水性墨水总重为100重量份，组分如下：
亲水颜料色浆3-90重量份、
表面活性剂0.05-3重量份、
树脂0-10重量份、
ph调节剂0-3重量份、
防锈剂0-2重量份、
杀菌防霉剂0.05-2重量份、
溶剂5-50重量份、
余量为水；
其中所述的亲水颜料色浆为自分散型，其平均粒径＜500nm，优选＜150nm，所述颜料占总颜料色浆重量为1-40%，优选为8-20%；所述颜料色浆的表面张力＞50mn/m，优选＞68mn/m，所述的水性墨水的粘度在25℃下测定≤50mpa·s，优选＜10mpa·s，其ph在5-10之间，优选为7-9之间。
本发明所用的颜料色浆为自分散型，目前市场均有商品化产品，如具体可列举出卡博特（cabot）公司制造商品名cab-o-jet®系列色浆和ijxtm系列色浆（表面连接so3na基团），如颜料炭黑色浆cab-o-jet®200（表面连接so3na基团）、颜料炭黑色浆cab-o-jet®300（表面连接co2na基团）、颜料酞菁蓝15：4色浆ijxtm253、喹吖啶酮（颜料红122）色浆ijxtm266、单偶氮（颜料黄74）色浆ijxtm273、acryjetextremeblack系列、aquablack800，或苏州中徽纳米科技有限公司生产水性自分散型颜料色浆系列的至少一种或几种以上的混合。
所述颜料分子表面接枝一种或多种亲水官能团，通过化学方法处理使颜料表面接枝一种或多种亲水性基团，包括羟基、硫酸基团、亚硫酸基团、磷酸基团、羰酸基团、硝酸基团，甲苯磺酸基团、苯基-丙三羧酸基团、苯基戊二酸基团、谷氨酸基团、烷基或芳基硝酸基团、烷基或芳基羧酸基团、烷基或芳基硫酸酯基团、乳酸基团、葡萄糖醛酸基团、琥珀酸基团，铵基团、季铵基团或者它们盐等，也可以亲水性聚合物链，如聚甲基丙烯酸酯基团、聚氨基酸基团、聚氨酯基团、聚环氧烷烃基团、聚酰胺基团、聚乙烯亚胺基团、含马来酸酐水解衍生物的聚合物基团、苯乙烯-丙烯酸聚物基团、醋酸乙烯酯-脂肪酸乙烯基乙烯共聚物基团、聚乙二醇、聚丙二醇或者衍生物基团等；也可以颜料表面接枝第一“亲电体”化学基团，接着第二“亲核体”化学基团与之前第一化学基团反应，形成第三化学基团接枝在颜料表面上，颜料表面修饰官能团不限于以上描述。
所述颜料色浆的颜色为任一三原色或至少两种三原色调配出的颜色，所述自分散型颜料色浆包括炭黑色浆（炭黑可以炉法炭黑、槽法炭黑、灯黑等）、氧化钛色浆、酞青蓝色浆、酞青绿色浆、异吲哚酮色浆、二噁烷类色浆、二萘嵌苯色浆、靛蓝类色浆、偶氮类色浆、皮蒽酮色浆、苝色浆、硫代靛兰色浆、蒽醌色浆、喹吖啶酮类色浆、杂环黄色浆，还包括颜料橙48色浆、颜料橙49色浆、颜料红122色浆、颜料红202色浆、颜料红192色浆、颜料红206色浆、颜料红149色浆、颜料红226色浆、颜料紫19色浆、颜料红216色浆、颜料红224色浆、颜料紫42色浆、颜料黄1色浆、颜料黄3色浆、颜料黄12色浆、颜料黄13色浆、颜料黄17色浆、颜料黄65色浆、颜料黄74色浆、颜料黄117色浆、颜料黄128色浆、颜料蓝15色浆或者其他颜色的颜料色浆。
进一步的，所述的一种自分散型颜料色浆制备的水性墨水，所述的水性墨水总重为100重量份，组分如下：
亲水颜料色浆40-60重量份、
表面活性剂0.3-1重量份、
树脂2-6重量份、
ph调节剂0.3-0.5重量份、
防锈剂0.1-0.5重量份、
杀菌防霉剂0.1-0.3重量份、
溶剂10-25重量份、
余量为水。
进一步的，所述的一种用自分散型颜料色浆制备的水性墨水，所述的表面活性剂为甘油聚氧乙烯醚18、丙三醇无规聚醚gpe-3000、磺化琥珀酸二辛酸钠盐、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、陶氏辛基酚聚氧乙烯醚、十聚甘油单月桂酸酯、六聚甘油单月桂酸酯、炔二醇聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚20、异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯、月桂醇硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚15、烷基酚聚氧乙烯醚10磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚烷基脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚np-10、聚氧乙烯甘油醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、吡咯烷酮羧酸钠、烷基烯丙基磺酸盐、聚氧化烯高级脂肪酸酯、聚醚改性聚硅氧烷中的一种或两种以上的复配物。表面活性剂对于减小滚珠/笔尖在纸张上摩擦阻力，书写手感顺滑。同时，表面活性剂添加能有效降低墨水体系表面张力，通常墨水表面张力值控制在20~50.mn/m，优选调节到30~40mn/m，有利控制墨水在纸张上的扩散渗透速度。表面张力值过高，墨水渗透纸张慢，容易墨液在纸张残留过长时间而不干。表面张力值过低，墨水渗透纸张过快，书写线条容易出现“羽化”现象，甚至容易渗透到纸张背面。
进一步的，所述的一种用自分散型颜料色浆制备的水性墨水，所述的树脂为苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸树脂溶液、丙烯酸树脂、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、醇酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、苯乙烯-马来酸共聚物质，聚甲基丙烯酸甲酯、苯并胍胺树脂中的一种或几种。其作用主要适当调节墨水粘度从而调整流墨水体系流体性能，墨水更好与笔具配件匹配，或者适当添加树脂可以提高色彩光泽度和耐磨擦性。
进一步的，所述的一种用自分散型颜料色浆制备的水性墨水，所述的ph调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、2-氨基-2-甲基-1、2-氨基丙醇、三乙醇胺、二乙胺、乙醇胺、氨水、尿素、n，n-二甲基甲酰胺、碳酸钠中的一种或几种；
进一步的，所述的一种用自分散型颜料色浆制备的水性墨水，所述的杀菌防霉剂为苯酚及其衍生物、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的钠盐、苯甲酸钠、山梨酸钾、安息香酸钠、吡啶硫酮钠、脱氢醋酸钠、对羟基安息香酸丙酯、2，3，5，6-四氯-4-（甲磺酰基）吡啶中的一种或几种。保证水性墨水在笔管中长期存储，不因菌落滋生而改变墨水书写稳定性。
进一步的，所述的一种用自分散型颜料色浆制备的水性墨水，所述的防锈剂为苯并三唑及其衍生物、硫代硫酸钠、甲苯基三唑、二环己基铵亚硝酸铵、亚硝酸二异丙基铵、乙二胺四醋酸盐、皂草甘类、二烷基硫脲中的一种或几种。墨水用于主要是笔头是金属材质的笔具时，需要添加防锈剂。
进一步的，所述的一种用自分散型颜料色浆制备的水性墨水，所述的溶剂为甘油、二甘油、三聚甘油、六聚甘油、二甘醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、异丙醇、戊二醇、戊三醇、环氧丙烷、环氧乙烷、1,2,6-己三醇、低分子量聚乙二醇200、低分子量聚乙二醇400、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、环丁砜、2-吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
进一步的，所述的一种用自分散型颜料色浆制备的水性墨水，所述的余量水为精制水、离子交换水、蒸留水、纯净水、超纯水。
上述一种用自分散型颜料色浆制备的水性墨水的制备方法，包括以下步骤：
（1）向反应装置中依次加入颜料色浆、表面活性剂、杀菌防霉剂、防锈剂、树脂、溶剂和水，搅拌混合1-3个小时，得到均匀的混合液；
（2）加入ph调节剂至得到的混合液ph值调至7-9，搅拌1-2小时后用1μm孔径的滤纸过滤，最后真空脱泡得到水性墨水成品。
上述一种用自分散型颜料色浆制备的水性墨水的用途，所述的用途包括在直液式笔具、钢笔、水笔、绵条型标记笔、微孔笔或纤维笔中的用途。
有益效果：本发明的制备工艺简便，易于工业化生产，该水性颜料墨水应用于直流式滚珠笔/圆珠笔、钢笔、绵条型书写设备、微孔笔、纤维笔等其它笔配件中。书写笔具用上述墨水组合物，笔具即使长时间储存后，墨水的物理性质也不会随着时间而改变，在老化稳定性方面优异，同时书写感觉顺滑，画线干燥性优异、条线颜色均匀饱满。书写字迹具有良好光密度，字迹耐擦性和耐水性特点突出。
具体实施方式
下面通过结合实施例1~6和对照例1~4来进一步描述本发明，但本发明的具体实施例不限制本发明的范围，仅用于说明本发明。
按表1实施例1~6和表3对照例1~4的配方，制备工艺按如下步骤进行：向反应装置中依次加入颜料色浆、表面活性剂、杀菌防霉剂、防锈剂、树脂、溶剂和去离子水，搅拌混合1~3个小时，得到均匀的混合液；用ph调节剂得到的混合液ph值调至7~9，搅拌1~2小时后用1μm孔径的滤纸过滤，最后真空脱泡得到水性墨水成品。
所得到各个水性墨水组合物测试物理参数，采用ph计测试墨水ph值；旋转粘度计测量墨水粘度，转速60r/min；自动表面张力仪测量墨水表面张力值；以上测试温度均25℃。
所得到各个水性墨水组合物书写性能测试：将水性颜料墨水充装在直液式滚珠笔的笔管内，笔头滚珠直径为0.5mm，采用机械书写画圆仪，书写角度65℃，书写速度45dm/min的书写条件将该笔在纸上书写1000m，判断书写线条是否断线、中空、漏墨、羽化等其他不良情况的数量来评价书写性能。
评a：能顺畅书写1000m、手感平滑、书写条线无不良现象。
评b：能顺畅书写1000m、手感稍微欠佳或者书写条线条偶尔有不明显不良现象，但不影响正常书写使用。
评c：能顺畅书写1000m、手感比较欠佳或者书写条线条出现比较明显不良现象，但不影响正常书写使用。
评d：不能顺畅书写1000m或者手感明显欠佳或者线条断线、中空、羽化等明显现象。
墨水稳性性能测试：将制配的水性墨水在60℃温度下放置三个月后，分别测量墨水粘度变化、颜料颗粒粒径变化；在室温放置一年后书写性能变化。颜料颗粒粒径采用马尔文激光粒度仪测量。通过墨水各项性能指标变化来评价本发明水性墨水组合物稳定性能。
本发明实施例和对照例的配方参见表1和表3。
表1（单位为重量百分比；颜料色浆自分散型色浆）
注：1、颜料红122色浆ijxtm266固含量为10.2%
2、颜料酞菁蓝色浆ijxtm253固含量为11.7%
3、炭黑颜料色浆zh-p-306固含量为15%
表2本发明的实施例性能测试结果
表3（单位为重量百分比；颜料色浆为普通研磨色浆，色浆的固含量为30%）
表4本发明的对照实例性能测试结果
由于以上表1-表4的结果可知，满足本发明的条件的实施例1-6的水性颜料墨水组合物，经过老化实验后，其粘度和颗粒粒径变化很小，墨水体系有良好稳定性，包括分散稳定性和存储稳定性。用于滚珠直径0.5mm的直液式走珠笔，具有良好书写感、字迹线条浓度均匀，长期保存一年以后，依然有良好书写性能，手感平滑。
另一方面，不满足本发明的条件的对照例1-4的水性颜料墨水组合物，经过老化实验后，其粘度和颗粒粒径明显变化，说明墨水体系流体性能已经发生明显改变。用于滚珠直径0.5mm的直液式走珠笔，起始具有良好书写感、字迹线条浓度均匀，长期保存一年以后，书写性能并不令人满意，出现明显书写流畅变差，出墨量不均匀，书写线条羽化现象。