一种表面为水溶性去质子配体的量子点的制备方法与流程

本发明涉及量子点技术领域，尤其涉及一种表面为水溶性去质子配体的量子点的制备方法。

背景技术

荧光半导体纳米晶，又称量子点，与传统荧光染料分子相比，量子点具有许多独特的发光性能，如：耐光漂白、宽波段激发、发射带隙可调节等特点，因此被广泛用于光电器件以及生物医学等领域。

目前制备量子点最普遍的方法是采用高温热注入法，即在高温下将阴离子前驱体注入阳离子前驱体溶液中反应生成量子点。一般阴阳离子前驱物中引入的有机物包括三辛基膦、三丁基膦、油酸、硬脂酸、油胺等，这些有机物的引入能调节量子点的晶体生长速率、晶体形貌、晶体尺寸分布。另外，这些有机物能作为量子点的表面封端剂，减少表面缺陷以提高量子点发光效率。但是，表面配体为上述有机物的量子点一般为油溶性量子点，只能溶解在非极性溶剂，如氯仿、甲苯、辛烷等溶剂中，这在很大程度上限制了量子点的应用性。。若要使量子点溶于极性溶剂，要将油溶性量子点经过配体交换过程使量子点发生相转换。对于相转换过程，研究者们提出将水溶性配体加入量子点溶液中搅拌，取代原有油溶性配体得到水/醇溶性量子点。这种配体交换过程仍然存在许多不足之处，如配体交换过程需要经过长时间搅拌，并且多需要辅以超声加热过程，另外这种配体交换过程交换率较低，相转换后量子点在水/醇溶液中溶解度不高，溶液稳定性差。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种表面为水溶性去质子配体的量子点的制备方法，旨在解决现有的油溶性量子点在配体交换后与水溶性配体结合不牢固，导致量子点在水/醇溶液中稳定性差的问题。

本发明的技术方案如下：

一种表面为水溶性去质子配体的量子点的制备方法，其中，包括步骤：

a、采用去质子剂对水溶性配体溶液进行预处理，得到水溶性去质子配体；

b、将预先配置好的原配体量子点溶液与所述水溶性去质子配体混合，室温下搅拌预定时间后，发生配体交换反应，清洗后得到表面为水溶性去质子配体的量子点。

所述的表面为水溶性去质子配体的量子点的制备方法，其中，所述水溶性配体为c原子数小于8的羧酸、水溶性含质子胺或水溶性含质子巯基配体中的一种。

所述的表面为水溶性去质子配体的量子点的制备方法，其中，在步骤a中，所述去质子剂与水溶性配体的摩尔比为1:1-6。

所述的表面为水溶性去质子配体的量子点的制备方法，其中，所述步骤b中还包括：

当配体交换反应完成后，静置15-30min，最后加入萃取剂和沉淀剂离心2-4次后，得到表面为水溶性去质子配体的量子点。

所述的表面为水溶性去质子配体的量子点的制备方法，其中，所述步骤b中的原配体为油溶性配体，包括三辛基膦、三辛基氧化膦、三丁基膦、三丁基氧化膦、油酸、硬脂酸中的一种。

所述的表面为水溶性去质子配体的量子点的制备方法，其中，步骤b中，所述原配体量子点与水溶性去质子配体的摩尔比为1:1-8。

所述的表面为水溶性去质子配体的量子点的制备方法，其中，所述去质子剂为有机碱、无机碱、酰氯或磺酰氯中的一种。

所述的表面为水溶性去质子配体的量子点的制备方法，其中，所述有机碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、氢氧化六甲季铵中的一种。

所述的表面为水溶性去质子配体的量子点的制备方法，其中，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铝、氢氧化铟或氢氧化铵中的一种。

所述的表面为水溶性去质子配体的量子点的制备方法，其中，所述磺酰氯为甲基磺酰氯、乙基磺酰氯、丙基磺酰氯、丁基磺酰氯、戊基磺酰氯、己基磺酰氯、2-氯乙烷磺酰氯、苯磺酰氯或对苯磺酰氯中的一种。

有益效果：本发明提供一种表面为水溶性去质子配体的量子点的制备方法，其中，先用去质子剂对水溶性配体进行预处理，得到水溶性去质子配体；然后将所述水溶性去质子配体与原配体量子点溶液混合搅拌，进行配体交换反应，清洗后得到表面为水溶性去质子配体的量子点；本发明提供的表面为水溶性去质子配体的量子点的制备方法反应速率快，交换后的水溶性去质子配体与量子点表面的阳离子结合牢固，最后得到的量子点胶体溶液稳定性强、发光效率高。

附图说明

图1为本发明一种表面为水溶性去质子配体的量子点的制备方法较佳实施例的流程图。

图2为本发明实施例1中量子点配体交换前后的发射光谱图。

图3为本发明实施例1中量子点配体交换前后的相对发光强度随时间变化的图谱。

具体实施方式

本发明提供一种表面为水溶性去质子配体的量子点的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，图1为本发明一种表面为水溶性去质子配体的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其中，包括步骤：

s10、采用去质子剂对水溶性配体溶液进行预处理，得到水溶性去质子配体；

s20、将预先配置好的原配体量子点溶液与所述水溶性去质子配体混合，室温下搅拌预定时间后，发生配体交换反应，清洗后得到表面为水溶性去质子配体的量子点。

具体来说，在本发明中，所述水溶性配体优选为c原子数小于8的羧酸、水溶性含质子胺或水溶性含质子巯基配体中的一种，这三种含质子配体分别具有-cooh（羧基）、-sh（巯基）、-nh2（氨基）这三种官能基团，当将所述三种含质子配体直接作为量子点的表面配体时，各配体官能团-cooh、-sh、-nh2中的h呈游离态，此时官能团与量子点以配位键结合相应地生成-coo(h)-r、-s(h)-r、-nh(h)r，其中r为量子点表面阳离子；而-coo-、-s-、-nh又很容易与游离态的h再结合，从而与量子点表面阳离子脱离生成羧酸、硫醇、胺；这种直接将含质子配体与量子点结合生成的量子点胶体溶液稳定性差，配体与量子点结合不牢固。

为解决量子点与配体结合不牢固，生成的量子点胶体溶液稳定性差的问题，本发明预先采用去质子剂对所述水溶性配体进行处理，去除水溶性配体中的h，得到水溶性去质子配体；

具体地，所述步骤s10具体为：在水溶性配体溶液中加入所述去质子剂进行反应，所述去质子剂与水溶性配体的摩尔比为1:1-6，优选1:2；进一步，待所述水溶性配体溶液与所述去质子剂混合后，在室温下搅拌反应15-50min，然后静置10-20min后，反应完全后制得水溶性去质子配体溶液。

进一步，在所述步骤s20中，将预先配置好的原配体量子点溶液与所述水溶性去质子配体溶液混合，室温下搅拌预定时间后，发生配体交换反应，清洗后得到表面为水溶性去质子配体的量子点。

具体来说，需要预先配置原配体量子点溶液，所述原配体为三辛基膦、三辛基氧化膦、三丁基膦、三丁基氧化膦、油酸、硬脂酸中的一种；这些原配体作为量子点的表面封端剂，能够减少量子点表面缺陷以提高量子点的发光效率，然而这些原配体与量子点存在结合能力弱、形成的量子点胶体溶液稳定性差以及溶解性较差等多种问题；

具体地，本发明将预先配置好的原配体量子点溶液与所述水溶性去质子配体混合，原配体量子点与水溶性去质子配体的摩尔比为1:1-8，优选1:4；在配体交换反应过程中，持续搅拌5-120min；具体来说，所述原配体量子点溶液与所述水溶性去质子配体混合后即发生配体交换反应，持续搅拌可以加速反应且使反应更均匀。当配体交换反应完成后，静置15-30min，最后加入乙酸乙酯离心2-4次后，得到表面为水溶性去质子配体的量子点，由于溶液中质子已去除，从而使得量子点配体不易脱落，稳定性更强。

进一步，当所述水溶性配体为c原子数小于8的羧酸时，其具体可以为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、戊烯酸、己酸、己烯酸中、辛酸、更酸、苯甲酸、苯基乙酸、苯基丙酸、苯基丁酸、苯基戊酸、苯基己酸、苯丙氨酸中的任意一种，但不限于此；当所述配体为水溶性含质子巯基配体时，其可以为水溶性的巯基酸、巯基醇或巯基胺中的一种；具体地，所述水溶性巯基醇为2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、4-巯基-1-丁醇、5-巯基-1-戊醇或6-巯基-1-己醇中的任意一种；所述水溶性巯基酸为2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、巯基丁二酸或6-巯基己酸中的任意一种；所述水溶性巯基胺为2-巯基乙胺、3-巯基丙胺、4-巯基丁胺、5-巯基戊胺、6-巯基己胺或2-氨基-3-巯基丙酸中的任意一种。

当所述配体为水溶性含质子胺时，其可以为水溶性的氨基酸或酰胺中的一种；具体地，所述水溶性的氨基酸为甘氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸、天冬酰胺或赖氨酸中的任意一种；所述的酰胺包括甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、戊酰胺、己酰胺、天冬酰胺、吡啶酰胺、水杨酰胺、四氢呋喃-2-甲酰胺等。

更进一步，在本发明中，所述去质子剂为有机碱、无机碱、酰氯或磺酰氯中的一种；

其中，所述有机碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、氢氧化六甲季铵等中的一种，但不限于此；

所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铝、氢氧化铟或氢氧化铵等中的一种，但不限于此；

所述酰氯为乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯、己酰氯、2-氯丙酰氯、3-氯丙酰氯、4-氯丁酰氯、1-丁基磺酰氯、1,3,5-苯三甲酰氯、4-氯苯甲酰氯、5-氯戊酰氯、6-氯己酰氯或2-氯吡啶-4-甲酰氯等中的一种，但不限于此；

所述磺酰氯为甲基磺酰氯、乙基磺酰氯、丙基磺酰氯、丁基磺酰氯、戊基磺酰氯、己基磺酰氯、2-氯乙烷磺酰氯、苯磺酰氯或对苯磺酰氯等中的一种，但不限于此。

更进一步，所述的量子点为cdse、cds、znse、zns、pbse、pbs、cdte、cd1-xznxs、cd1-xznxse、cdseys1-y、cd1-xznxseys1-y、pbsexs1-x、znxcd1-xte、cdse/zns、cds/zns、cd1-xznxse/zns、cd1-xznxs/zns、cdse/cds/zns、cdse/znse/zns、cds/cd1-xznxs/cdyzn1-ys/zns、cdse/cd1-xznxse/cdyzn1-yse/znse、inp、inp/zns、zno、mgo、ceo2、nio、tio2、caf2、nayf4或nacdf4等中的任意一种，但不限于此的发光量子点。

本发明提供的表面为水溶性去质子配体的量子点的制备方法反应速率快，交换后的水溶性去质子配体与量子点表面的阳离子结合牢固，最后得到的量子点胶体溶液稳定性强、且发光效率高。

下面通过具体实施例对本发明一种表面为水溶性去质子配体的量子点的制备方法做进一步解释说明：

实施例1

1、表面配体为十八烯酸的量子点的制备：

1）、油酸镉-锌前驱液的制备：取0.8mmolcdo,8mmol醋酸锌和15ml油酸和20ml1-十八烯于100ml三口烧瓶中，在ar气氛下加热到150℃排气1h，形成透明的油酸镉-锌前驱溶液；

2）、se-s-ode前驱液的制备：取0.8mmolse和8mmols在140℃溶于6ml1-十八烯溶液中，形成se-s-ode前驱液；

3）、将油酸镉-锌前驱液缓慢加热到300℃，一次快速注入se-s-ode前驱液，反应维持8min。然后将温度降低至100℃，加入乙酸乙酯清洗，离心得到沉淀物；然后加入氯仿和丙酮反复离心2次，得到表面配体为十八烯酸的量子点沉淀。

2、含质子配体去质子：

取4mmol氢氧化铵加入含有4mmol丙酸的水溶液中，在室温下搅拌30min，然后静置15min，得到氢氧化铵处理过的丙酸溶液。

3、配体交换过程：

取100mg表面配体为十八烯酸的量子点加入10ml正己烷中，混合均匀，然后加入上述氢氧化铵处理过的丙酸溶液，在室温下搅拌30min，静置15min，萃取得到下层液体，加入乙酸乙酯离心2次，得到表面配体为去质子丙酸的量子点。

进一步，图2为实施例1中量子点配体交换前后的发射光谱图，由图2可知，量子点在配体交换后其发光强度升高；说明用去质子剂对配体进行处理后，能有效与量子点表面阳离子结合，减少表面缺陷，从而提高发光效率。

更进一步，图3为实施例1中量子点配体交换前后的相对发光强度随时间变化的图谱，由图3可知，配体交换后，量子点的发光强度随时间变化降低程度小；这同样说明用去质子剂对配体进行处理后，能有效与量子点表面阳离子结合，不易脱落，减少表面缺陷，从而提高发光效率。

实施例2

1、表面配体为硬脂酸的zno量子点的制备：

1）、硬脂酸锌前驱液的制备：取2mmol硬脂酸锌加入30mlode在130℃下ar排气30min，溶液变成无色透明状，得到硬脂酸锌前驱液；

2）、长链醇前驱液的制备：取10mmoloda溶于12.6mlode中，在130℃下排气30min，溶液为无色透明状，再将溶升温到200℃，得到长链醇前驱液；

3）、zno量子点的制备：将硬脂酸锌溶液升温到270℃，然后将长链醇溶液一次快速注入硬脂酸锌溶液中，反应维持在250℃保持4min。然后将溶液冷却到室温，清洗2遍，得到沉淀物，在室温下真空干燥24h，得到干燥的zno晶体；

2、含质子配体去质子：

取4mmol四乙基氢氧化铵加入含有8mmol巯基乙醇的乙醇溶液中，在室温下搅拌30min，然后静置15min，得到四乙基氢氧化铵处理过的巯基乙醇溶液；

3、配体交换过程：

取100mg表面配体为硬脂酸的量子点加入10ml正己烷中，混合均匀，然后加入上述四乙基氢氧化铵处理过的巯基乙醇溶液，在室温下搅拌30min，静置15min，萃取得到下层液体，加入乙酸乙酯离心2次，得到表面配体为巯基乙醇的量子点。

实施例3

1、表面配体为十八烯酸的量子点的制备：

1）、油酸镉-锌前驱液的制备：取0.8mmolcdo,8mmol醋酸锌和15ml油酸和20ml1-十八烯于100ml三口烧瓶中，在ar气氛下加热到150℃排气1h，形成透明的油酸镉-锌前驱溶液；

2）、se-s-ode前驱液的制备：取0.8mmolse和8mmols在140℃溶于6ml1-十八烯溶液中，形成se-s-ode前驱液；

3）、将油酸镉-锌前驱液缓慢加热到300℃，一次快速注入se-s-ode前驱液，反应维持8min。然后将温度降低至100℃，加入乙酸乙酯清洗，离心得到沉淀物；然后加入氯仿和丙酮反复离心2次，得到表面配体为十八烯酸的量子点沉淀。

2、含质子配体去质子：

取4mmol四乙基氢氧化铵加入含有8mmol巯基丙酸的水溶液中，在室温下搅拌15min，然后静置15min，得到四乙基氢氧化铵处理过的巯基丙酸溶液；

3、配体交换过程：

将表面配体为十八烯酸的量子点配成10mg/ml的氯仿溶液，然后加入上述四乙基氢氧化铵处理过的巯基丙酸溶液，在室温下搅拌60min，静置15min，加入乙酸乙酯离心2次，得到表面配体为去质子巯基丙酸的量子点。

实施例4

1、表面配体为十八烯酸的量子点的制备：

1）、油酸镉-锌前驱液的制备：取0.8mmolcdo,8mmol醋酸锌和15ml油酸和20ml1-十八烯于100ml三口烧瓶中，在ar气氛下加热到150℃排气1h，形成透明的油酸镉-锌前驱溶液；

2）、se-s-ode前驱液的制备：取0.8mmolse和8mmols在140℃溶于6ml1-十八烯溶液中，形成se-s-ode前驱液；

3）、将油酸镉-锌前驱液缓慢加热到300℃，一次快速注入se-s-ode前驱液，反应维持8min。然后将温度降低至100℃，加入乙酸乙酯清洗，离心得到沉淀物；然后加入氯仿和丙酮反复离心2次，得到表面配体为十八烯酸的量子点沉淀。

2、含质子配体去质子：

取4mmol苯磺酰氯、4mmol加苯丙氨酸入水溶液中，在室温下搅拌30min，得到苯磺酰氯处理过的苯丙氨酸溶液。

3、配体交换过程：

将表面配体为十八烯酸的量子点配成10mg/ml的氯仿溶液，然后加入上述苯磺酰氯处理过的苯丙氨酸溶液，在室温下搅拌60min，静置15min，加入乙酸乙酯离心2次，得到表面配体为去质子苯丙氨酸的量子点。

综上所述，本发明提供一种表面为水溶性去质子配体的量子点的制备方法，其中，先用去质子剂对水溶性配体进行预处理，得到水溶性去质子配体；然后将所述水溶性去质子配体与原配体量子点溶液混合搅拌，进行配体交换反应，清洗后得到表面为水溶性去质子配体的量子点；本发明提供的表面为水溶性去质子配体的量子点的制备方法反应速率快，交换后的水溶性去质子配体与量子点表面的阳离子结合牢固，最后得到的量子点胶体溶液稳定性强、发光效率高。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。