本申请是申请日为2013年02月15日，申请号为20138009933.0，发明名称为“用于聚合物官能化的方法和材料以及包含该官能化聚合物的涂料”的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2012年2月17日递交的美国临时申请第61/600,430号的权益，其通过引用全文插入本文。
本发明一般性地涉及聚合物领域。更具体地，本发明涉及用于涂料组合物的聚合物，包括，例如用于包装罐和容器的包装涂料。
背景技术：
已经使用各式各样的涂层涂布食品和饮料罐的表面。有时使用“卷涂”操作涂布罐，即，用适合的组合物涂布合适金属基材(例如，钢或铝金属)的平面卷材并将其固化，然后将涂布过的基材形成罐端盖或罐身。该涂层应该优选能够高速施涂于基材并且硬化后提供完成该所需的最终用途的必要性质。例如，涂层用于长时间的食品接触应当是安全的；与基材有非常好的粘附性；在成形步骤中能够被拉伸；用作罐端涂料时，当罐端被打开以获取包装的产品时提供清洁的边缘；耐染色和其他涂层缺陷(诸如“凸出”、“发白”和/或“起泡”)；并且长时间抗降解，即使暴露在恶劣环境下也是如此。先前的涂料具有一个或多个不足之处。
各种涂层已被用作内部保护性罐涂层，包括环氧基涂层和聚氯乙烯基涂层。然而，这些涂层类型中的每种都具有缺陷。例如，含有聚氯乙烯或相关含卤化物的乙烯基聚合物的材料的回收可能成为问题。人们还希望减少或消除常用于配制与食品接触的环氧涂层中的某些环氧化合物。
为了解决上述缺陷，包装涂层工业努力寻找基于可供选择的粘结剂体系诸如聚酯树脂体系的涂层。然而，对于配制显示所需平衡的涂层特性(例如柔韧性、黏着性、耐腐蚀性、稳定性、对裂纹的抵抗性等)聚酯基涂层有问题。例如，这样涂层的耐腐蚀性和制作性质之间通常存在相互制约的平衡。适于与食品接触的显示良好的制作性能和没有老化板裂纹两种性质的聚酯基涂层往往太软，并且显示不适当的耐腐蚀性。与此相反，适于与食品接触的显示良好耐腐蚀性的聚酯基涂层在制作时通常显示不良的柔韧性和不适当的裂纹。
市场上需要改进的用于涂层诸如包装涂层的粘结剂体系。本文公开并要求保护这样的包装、组合物及其制备方法。
技术实现要素：
一方面，本发明提供了具有一个或多个官能团的官能化的聚合物，该官能团优选位于该聚合物的一个或多个“中间”位置(例如除了聚合物骨架末端以外的位置)。优选地，官能化的聚合物包含具有一个或多个官能团的一个或多个侧基(sidegroup)。侧基可连接到任何合适的位置，包括，例如直接连接到聚合物的骨架或聚合物的另一部分(例如，连接到悬挂基团(pendantgroup)，该悬挂基团转而连接到聚合物骨架上)。在优选的实施方式中，含官能团的侧基是从具有一个或多个官能团的不饱和化合物衍生的。优选地，含官能团的侧基通过不需要自由基聚合引发剂的反应引入聚合物和/前体中。
官能化的聚合物的骨架中通常包含一个或多个杂原子。在某些优选的实施方式中，骨架是聚酯骨架。
在一些实施方式中，官能化的聚合物是水分散性聚合物，例如水分散性聚酯聚合物。水分散性聚合物优选包含具有以盐基团(例如中和的酸或碱基团)形式的一个或多个官能团的一个或多个侧基。
另一方面，本发明提供了具有一个或多个含官能团的结构单元(例如，侧基)的聚合物，该结构单元是周环反应(例如周环ene反应或环化加成反应，诸如diels-alder反应)或非周环ene反应的反应产物。结构单元可以位于任何合适的位置，包括例如在悬挂位置上或末端骨架位置上。在一些实施方式中，含官能团的结构单元是具有一个或多个官能团的不饱和化合物、更优选具有一个或多个如本文所述的官能团(例如，盐基团或成盐基团)的不饱和化合物的周环反应产物，更优选diels-alder或ene反应产物。在一个实施方式中，不饱和化合物、所产生的聚合物的含官能团的结构单元、或更优选上述二者的原子量均小于约200daltons。
在另一方面，本发明提供了一种用于制备官能化聚合物的方法。该方法包括：提供具有一个或多个双键或三键、更常见一个或多个碳碳双键或三键的不饱和聚合物或预聚物。在一些实施方式中，所提供的不饱和化合物是线性或基本上线性的缩合聚合物和/或逐步增长聚合物，优选地其数均分子量大于2000，更优选大于4000。具有一个或多个所需官能团的不饱和化合物随后与不饱和聚合物或预聚物反应，从而连接一个或多个含官能团的侧基。该侧基优选通过涉及聚合物或预聚物的一个或多个双键或三键与不饱和聚合物的一个或多个双键或三键的反应而连接。在一些实施方式中，侧基通过一个或多个碳碳键连接到聚合物的骨架或其他部分上。在优选的实施方式中，使用diels-alder反应、ene反应、或diels-alder和ene二种反应在不饱和化合物与不饱和聚合物或预聚物之间形成一个或多个共聚连接。
在另一方面，本发明提供了一种包含本发明的官能化聚合物的涂料组合物。该涂料组合物优选包含至少成膜量的聚合物。在一些实施方式中，涂料组合物是水基涂料组合物，其可用作制品的粘附涂层，例如用作包装制品(如轻金属包装制品，诸如食品或饮料容器、化妆品容器、药品容器、或任意这些的一部分)。
本发明还提供了包装制品，所述包装制品具有在所述制品的一个表面(通常为金属表面)涂覆的本发明的涂料组合物。在一个实施方式中，包装制品是容器，诸如食品或饮料容器或其一部分(例如拧下的盖子、饮料罐端部、食品罐端部等)，其中所述容器的内表面的至少一部分被本文所述的涂料组合物涂布，其适用于与食品或饮料产品或其他包装产品长时间接触。
在一个实施方式中，提供了制备容器的方法，所述容器包括本发明的与食品接触的内部涂层。所述方法包括：提供本文所述的涂料组合物，并且在将基材形成为容器或容器的一部分之前或之后，将所述涂料组合物涂覆到所述基材的表面的至少一部分上，从而将所述涂料组合物设置在内表面和/或外表面。通常，所述基材是金属基材，然而如果需要的话，所述涂料组合物也可以用于涂布其他基底材料。
在另一个实施方式中，提供了一种用于形成食品或饮料罐端(例如，铆接的罐端，如用于啤酒罐、苏打水罐、或果汁罐的铆接的饮料罐端)的方法，其包括：将包含本文所述水分散性聚酯聚合物的水基涂料组合物涂覆在平面卷材或片材形式的金属基材(例如，铝或钢)，使涂层组合物硬化，并使平面卷材或片形成食品或饮料罐端。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地以例子形式表示说明性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，所述列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
在如下说明中阐述了本发明的一个或多个实施方式的细节。本发明的其他特征、目的和优点可由本说明书和权利要求明显获得。
定义
除非另有声明，本文中使用的如下术语具有如下提供的含义。
本文使用的术语“有机基团”是指，烃基(具有除碳和氢之外的可选元素，诸如氧、氮、硫和硅)，其被分类为脂族基团、环状基团或脂族基团和环状基团的组合(例如烷芳基和芳烷基基团)。术语“脂族基团”是指饱和的或不饱和的线性或支化烃基。这个术语被用于涵盖例如烷基、烯基和炔基。术语“烷基基团”是指饱和的线性或支化烃基，其包括例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。术语“烯基基团”是指，具有一个或多个碳碳双键的不饱和的线性或支化烃基，诸如乙烯基。术语“炔基基团”是指，具有一个或多个三键的不饱和的线性或支化烃基。术语“环状基团”是指，闭环烃基，其被分类为脂环族基团和芳族基团，这二者都可以包含杂原子。术语“脂环族基团”是指，包含不是芳族基团的环的有机基团。
可以相同或不同的基团被称作“独立地”为某物。预期在本发明化合物的有机基团上会有取代。为了简化本申请通篇中使用的某些术语的讨论和陈述，术语“基团”和“片段”被用于区分允许取代或可以被取代的化学实体与不允许取代或不可被取代的化学实体。因此，使用术语“基团”描述化学取代基时，所描述的化学材料包括未经取代的基团和下述基团，所述基团例如在链中具有o、n、si或s原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其他常规取代。使用术语“片段”描述化合物或取代基时，仅旨在包括未经取代的化学材料。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等)，而且包括还带有本领域已知的其他取代基(例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等)的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等等。另一方面，短语“烷基片段”仅限于包括纯开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。本文中使用的术语“基团”意欲记载具体的片段以及记载更广种类的包含该片段的被取代的和未被取代的结构。
术语“双键”指的是任何合适原子(例如c、o、n等)之间的任何类型的双键，但不包括芳族双键。
术语“三键”是非限制性的，指的是任何合适原子之间的任何类型的三键。
当在“材料”或“基团”的上下文中使用时，术语“不饱和的”或“不饱和”指的是含有至少一个非芳族双键或三键、更常见非芳族碳碳双键的材料或基团。
术语“基本上不含”某种活动化合物(mobilecompound)是指，本发明组合物包含小于100份每百万(ppm)的所述活动化合物。术语“本质上不含”某种活动化合物是指，本发明的组合物包含小于10ppm的所述活动化合物。术语“本质上完全不含”某种活动化合物是指，本发明的组合物包含小于1ppm的所述活动化合物。术语“完全不含”某种活动化合物是指，本发明的组合物包含小于20份每十亿(ppb)所述活动化合物。
术语“活动”是指，当涂层(通常～1mg/cm2(6.5mg/in2)厚)在某一组限定的条件(取决于终端应用)下暴露于测试介质时，该化合物可被从固化的涂层中提取出来。这样的测试条件的实例是将固化的涂层在25℃下暴露于hplc-级乙腈长达24小时。如果上述短语不是针对术语“活动”使用的(例如“基本上不含xyz化合物”)，那么本发明的组合物包含小于上述量的化合物，无论该化合物在涂层中是活动的还是被结合到涂层的组成部分上。如果上述短语不是针对术语“活动”使用的(例如“基本上不含xyz化合物”)，那么本发明的组合物包含小于上述量的化合物，无论该化合物在涂层中是活动的还是被结合到涂层的组成部分上。
术语“交联剂”是指，能够在多个聚合物之间或相同聚合物的不同区域之间形成共价链接键的分子。
当在水分散性聚合物这样的上下文中使用时，术语“水分散性”意指，该聚合物可以混入水(或水性载剂)中形成稳定的混合物。例如，在21℃下在标准储存条件下储存12小时后，分离成不同层的混合物不是稳定的混合物。术语“水分散性”意欲包含术语“水溶性”。换句话说，根据定义，水溶性聚合物也被认为是水分散性聚合物。
当在分散性聚合物这样的上下文中使用时，术语“分散体”是指，分散性聚合物和载体的混合物。术语“分散体”意欲包含术语“溶液”。
除非另有声明，术语“(甲基)丙烯酸酯”(其中“甲基”在括号里面)指的是包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物二者。
当在“涂层涂覆在表面或基材上”这样的上下文中使用时，术语“在......上”包括涂层直接地或间接地涂覆到表面或基材上。因此，例如涂层涂覆到基材上的底漆层上相当于涂层涂覆在基材上。
除非另有声明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多种不同单体的聚合物)。类似地，例如，术语“聚酯聚合物”包括共聚酯。
在说明书和权利要求中出现术语“包括”及其变体时，这些术语不具有限定含义。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其他实施方式是不可用的，也不旨在将其他实施方式排除在本发明范围外。
在本文中使用时，“一种(a，an)”、“该(the)”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为表示该涂料组合物包含“一种或多种”添加剂。
在本文中，通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。另外，一个区间的公开包括较宽区间内包括的所有子区间的公开(例如1到5公开了1到4、1.5到4.5、1到2等等)。
具体实施方式
一方面，本发明提供了用于使聚合物官能化为包含一个或多个官能团的材料和方法。在优选的实施方式中，官能化在预先形成的不饱和聚合物上进行。官能化过程通常会消耗不饱和聚合物的至少一个双键或三键。官能化后，官能化聚合物的分子量可以任选地根据需要增加。或者，官能化之后，不饱和预聚物(例如，低聚物或低分子量的聚合物)可被官能化并升级到所需的最终分子量。最终官能化的聚合物通常是不饱和的，但它可以任选地被改性(例如，通过氢化)以得到饱和的聚合物。
所加的官能团可赋予聚合物一种或多种益处，例如，提供交联的位点、促进聚合物分散到水性介质中、改善聚合物与一种或多种其它材料的相容性、改善固化涂层对基材的粘附性等等。所加的一个或多个官能团可存在于任何合适的位置，包括，例如在骨架末端的位置、在悬挂的基团的位置(例如，存在于直接连接到聚合物骨架的侧基中或在通过一个或多个支化点与聚合物骨架隔开的侧基上)、及其组合。
在优选的实施方式中，官能化的聚合物包含具有一个或多个杂原子的骨架。这样的优选骨架包括缩合骨架和/或逐步增长骨架。这样的骨架可以包括缩合键和/或逐步增长键的任意组合，例如，酰胺键、碳酸酯键、酯键、醚键、酰亚胺键、脲键、氨基甲酸酯键或其组合。在某些优选的实施方式中，聚合物具有可任选地包含任何其它合适的键的聚酯骨架。因此，例如，在一些实施方式中，聚酯聚合物可以是聚酯-氨基甲酸酯聚合物。
官能化聚合物优选地包含存在于连接到聚合物的骨架或另一部分(例如连接骨架的另一部分)的侧基上的至少一个官能团。在一些实施方式中，侧基构成直接连接到骨架的整个悬挂基团，而在其他实施方式中，侧基构成悬挂基团的一部分并且侧基自身不直接连接到骨架上。在优选的实施方式中，含官能团的侧基通过一个或多个碳-碳键、更常见一个或多个碳-碳单键连接到聚合物的另一部分。
在一些实施方式中，侧基位于骨架的一个或两个端部。例如，预先形成的聚合物的一个或两个末端可以被改性以包含碳-碳双键，该碳-碳双键随后通过本文公开的反应与不饱和化合物进行反应，从而将含官能团的侧基引入骨架的一个或两个末端。
在优选的实施方式中，一个或多个含官能团的侧基衍生自不饱和化合物，其通常包含一个或多个碳-碳双键或三键，更常见一个或多个碳-碳双键。周环反应优选用于将不饱和化合物引入聚合物或其前体中。合适的周环反应包括ene反应和环加成反应。diels-alder反应是优选的环加成反应。所得到的侧基通常是不饱和的，但侧基可以任选地是饱和的。
尽管预期到本发明的聚合物可以包含可自由基聚合的乙烯基和/或丙烯酸类基作为侧基，但目前优选的衍生自不饱和化合物的侧基是不可自由基聚合的。因此，优选的含官能团的侧基在不涉及自由基引发剂的反应中引入到聚合物中。可自由基聚合的基团的实例包括通过烯属不饱和单体的自由基引发反应形成的乙烯基团(使用(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸时，有时也称为“丙烯酸类”基团)，所述烯属不饱和单体为例如丙烯酸烷基酯类(例如，丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯等)、甲基丙烯酸烷基酯类(例如，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等)、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基芳族化合物(如苯乙烯、乙烯基甲苯等)、氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈，乙酸乙烯酯等、及其组合。自由基引发剂的实例包括热自由基引发剂、光化学自由基引发剂等。热自由基引发剂的例子包括过氧化物引发剂、氧化还原引发剂体系、过硫酸盐引发剂、偶氮烷(azoalkane)引发剂等。
例如，酸官能的丙烯酸类基团有时被引入聚合物(如聚酯聚合物)中以使该聚合物在水中可分散的(参见例如，美国公开号2005/0196629，其讨论了这种水分散性聚酯-丙烯酸接枝共聚物)。通常，酸官能的丙烯酸类基团通过涉及引发剂的自由基聚合反应与聚合物的碳-碳双键的反应而引入聚合物中。
尽管某些ene反应可涉及自由基反应，但是应当注意的是，这样的反应不涉及例如被用于自由基聚合的乙烯基基团的自由基引发剂。
在一些实施例中，侧基包含位于侧基末端的官能团，该官能团远离侧基连接到聚合物的骨架或其他部分的那部分。侧基的官能团可以通过支化或未支化的、饱和或不饱和的碳链(其链中不包含任何杂原子)连接到聚合物的骨架或其他部分。这样的碳链的例子是结构-(c(r1)m)n-，其中：各个r1独立地为任何合适的原子或基团(例如，氢原子、卤素原子、有机基团等)的；各个m独立地为0、1、或2；n表示优选为1到20的整数，更优选为1到10的整数；并且一个或多个r1可任选与一个或多个其他r1结合和/或与该聚合物的另一部分或多个部分结合。
在一些实施方式中，侧基不包含任何重复单元。在优选的实施方式中，侧基直接连接到骨架上，或连接到与骨架相连的悬挂基团上，并且衍生自单分子不饱和化合物(例如，单分子山梨酸等)。这种方法可以产生不与其他聚合物链或游离单体中存在的双键或三键交联的含官能团的侧基(例如，当山梨酸等被用作不饱和化合物时)。这不同于例如聚酯-丙烯酸酯共聚物的丙烯酸酯基团。
官能化聚合物可以在各种各样的涂层终端应用中具有实用性，包括作为涂料组合物的一种成分。官能化聚合物特别适用于作为粘附性涂层组合物的粘结剂聚合物。本发明的涂料组合物可任选地包含一种或多种附加成分，例如，液体载剂、交联剂、颜料、润滑剂、催化剂等。在某些实施方式中，涂料组合物可以是粉末涂料组合物或挤出涂料组合物。然而，通常，该涂料组合物借助于液体载剂涂覆到基材上。
本发明的方法的一个好处是，在聚合物已经形成或基本形成之后，允许在一个或多个“中间”位置(例如，除骨架末端位置之外的位置，如悬挂的位置)向所述聚合物添加一个或多个官能团，从而可以无需使用特定的三官能或更高级的反应物，以提供所述官能团。使用某些三官能或更高级的反应物，例如，使用具有三个或更多个相同类型的活性氢基团的反应物(如三醇或三羧酸)，可在达到所需分子量和/或官能度之前导致不适当的高水平支化，甚至凝胶化。虽然可以以相对低的浓度使用这样的三官能或更高级的反应物，同时避免了样品的凝胶化，但可能无法以这样的浓度达到所需的分子量和官能化度。因此，在一些实施方式中，本发明的方法能够生产具有使用常规缩聚技术通常无法实现的高分子量和官能化度的基本线性聚合物，特别是当所需要的官能团能与聚合混合物中存在的其他官能团反应时。基本上线性的聚合物的例子包括这样的聚合物，该聚合物中基本上所有的(例如，＞95wt-％、＞98wt-％、＞99wt-％、＞99.5wt-％等)用于形成该聚合物的单体是二官能或单官能单体。因此，基本上线性的聚合物常见地包含小于5重量％(“wt-％”)、小于2wt-％、小于1wt-％或小于0.5wt-％的三官能或更高级的单体。
例如，在一些实施方式中，本发明的方法可用于制备基本上线性的官能化的缩合聚合物和/或逐步增长聚合物，例如在一个或多个中间位置具有官能团(例如活性氢基)并且分子量大于4000数均分子量(“mn”)的基本上线性的官能化的聚合物。
在优选的实施方式中，本发明的方法包括：提供具有一个或多个双键或三键的不饱和前体聚合物或预聚物。尽管可以使用支化的材料，但所述不饱和聚合物或预聚物通常是线性或基本上线性的。(为了方便起见，具有一个或多个双键或三键的不饱和聚合物或预聚物在下文统称为“不饱和前体聚合物”，或者在“聚酯聚合物”的上下文中使用时，被称为“不饱和聚酯前体聚合物“)。尽管不饱和前体聚合物的一个或多个双键或三键通常位于聚合物的骨架中，但该双键或三键也可以位于一个或多个悬挂的基团中。
不饱和前体聚合物优选与具有所需功能的不饱和化合物反应。常见地，该反应产生不饱和前体聚合物与不饱和化合物的热加成物，但也可以预期其它合适的反应机制可被使用。在优选的实施方式中，该反应是在升高的温度下进行，例如，从约140℃至约220℃，更优选从约160℃至约200℃，并且甚至更优选从约170℃至约190℃。
优选地，所述不饱和化合物包含下列二者：(i)一个或多个双键，更常见地一个或多个碳-碳双键及(ii)一个或多个所需官能团(其通常是除双键或三键之外的基团)。合适的这样的官能团的例子可包括：具有连接到例如氧(o)、硫(s)和/或氮(n)原子的氢的活性氢基团，举例来说，在胺基(例如，＝nh或-nh2)、醛基、酸酐基、羧酸基(-cooh)、羟基(-oh)、硫醇基(-sh)中；异氰酸酯基(-nco)或封端的异氰酸酯基；酮基；本文所述的任何其它官能团；或其变体(例如，中和的基团)。在一些实施方式中，所述官能团可以是碳-碳双键。
合适的不饱和化合物的实例可以包括巴豆酸、糠醇、糠醛、羟丙基山梨酸酯、山梨酸、乙烯基乙酸及其混合物或其衍生物。合适的不饱和化合物的其它实例可包括：2，4-己二烯酸(e)-1-三甲基硅烷氧基-1，3-丁二烯、(e)-2，4-戊二烯酸、(e)-1-氨基-1，3-丁二烯、(e)-1-酰氨基-1，3-丁二烯、2-三甲基硅烷氧基-1，3-丁二烯、(e)-1-甲氧基-3-三甲基硅烷氧基-1，3-丁二烯、乙烯基萘、乙烯基二氢萘、乙烯基菲、乙烯基吲哚、乙烯基苯并呋喃、乙烯基苯并噻吩、环己-2，4-二烯酮、邻-苯醌、及其混合物。
在一些实施方式中，盐基团或成盐基团是包含在所述不饱和化合物中的优选的官能团。在一些实施方式中，酸或酸酐基团是特别优选的。
在一些实施方式中，不饱和化合物包含至少一个烯丙基氢，更优选两个连接到相同碳原子的烯丙基氢。在一个实施方式中，不饱和化合物的结构为(h)(w1)c-c(w2)＝c(w3)(w4)，其中w1到w4中的每一个均独立地为任何合适的原子或基团，前提条件是w1到w4中的至少一个包含官能团、更优选本文所公开的官能团。在优选的实施方式中，w1为氢原子并且w2、w3或w4中的至少一个包含官能团、更优选盐基团或成盐基团。
不饱和化合物与不饱和前体聚合物之间的反应通常消耗一个或多个双键，从而导致在不饱和化合物与不饱和前体聚合物之间形成一个或多个共价结合。在一些实施方式中，所述一个或多个共价结合均是碳-碳单键。
在某些优选的实施方式中，不饱和化合物包含两个或更多个共轭的碳-碳双键。作为示例，具有-c(r)＝c(r)-c(r)＝c(r)-链段的化合物是共轭二烯，其中各个r独立地表示任何合适的原子(例如，氢、卤素等)或基团。共轭不饱和化合物的实例可以包括糠醇、糠醛、羟丙基山梨酸酯、山梨酸等。山梨酸是一种优选的共轭不饱和化合物。作为示例，其他合适的官能化的共轭不饱和化合物可包含以下任何一种的官能化变体：蒽、丁二烯(包括，例如二甲基丁二烯)、环己二烯、环戊二烯(包括，例如1-烷基环戊二烯或2-烷基环戊二烯)、呋喃、异戊二烯、甲基乙烯基酮、噻吩、及其混合物。
在优选的实施方式中，不饱和化合物与不饱和前体聚合物反应形成衍生自不饱和化合物并且具有一个或多个官能团的共价连接的侧基。尽管不希望受任何理论的束缚，我们认为，不饱和化合物通过涉及聚合物的一个或多个双键或三键的反应共价连接到不饱和前体聚合物，从而引入一个或多个具有所需官能团的侧基。特别地，我们认为，在优选的实施方式中，通过diels-alder反应机理和ene反应机理进行反应。根据所用的材料和反应条件，我们认为，可以发生diels-alder和ene反应二者，这导致具有不同结构的侧基的引入。diels-alder反应和ene反应是化学反应的“周环”家族中的两个成员，但是某些ene反应可以是非周环反应(例如，其中使用lewis酸催化剂的的某些ene反应)。发生一个或多个其它周环反应也是可能的。
diels-alder反应(通常被称为[4+2]环加成反应)通常涉及不饱和组分(通常在diels-alder反应的上下文中被称为“亲二烯体”)在共轭二烯的1，4位置的加成，以形成环加成反应产物，该反应产物在性质上通常为环状或双环状。在某些情况下，共轭二烯和不饱和组分中的至少一个包含一个或多个能使所述组分“活化”进行反应的取代基，尽管在某些情况下，一个或两个组分可以包含“失活”的一个或多个取代基。diels-alder反应通常被认为是协同反应(concertedreaction)，同样地，任一组分可以是“电子供体”或“电子受体”，这取决于与其键合的取代基。作为示例，下面给出了反应机理的示意图，该反应机理被认为是在山梨酸和衍生自马来酸酐的不饱和结构单元之间发生diels-alder反应的反应机理，包括所得到的官能化侧基。
因此，在一些实施方式中，侧基通过环状基团连接到官能化聚合物的另一部分(例如，聚合物的骨架或连接到骨架的另一个基团上)，该环状基团可任选地为多环基团(例如，桥连的双环基团，如降冰片烯基)。当侧基通过diels-alder反应机理连接时，我们认为在共价连接的位点产生不饱和环状基团。所得到的不饱和环状基团可任选地被氢化，如果需要的话，以得到饱和的环状基团。
与之对照，下面给出了反应机理的示意图，该反应机理被认为是在山梨酸和衍生自马来酸酐的不饱和结构单元之间发生ene反应的反应机理，包括所得到的官能化端基。
不同于diels-alder反应机理，ene反应机理不需要不饱和的共轭二烯组分。这样，在使用ene反应机理的情况下，也可以使用单不饱和化合物(如乙烯基乙酸)，以引入本发明的侧基。ene反应通常要求：存在至少一个烯丙基氢，更优选2个连接到同一个碳原子的烯丙基氢。如上述反应图中所描绘的，由ene反应产生的共价连接的侧基被认为包含双键，其包含在反应之前其上连接有烯丙基氢的碳原子。
在一些实施方式中，diels-alder或ene反应机理可用于将不饱和化合物共价连接到不饱和前体聚合物的不饱和悬挂基团上。在这样实施方式中，所得到的聚合物包含至少一个不直接连接到聚合物骨架上的含有官能团的侧基。
diels-alder或ene反应也可以用于通过衍生自不饱和化合物的结构单元使不饱和前体聚合物骨架的一个或多个末端“封端”，以提供一个或多个官能团。
虽然不饱和前体聚合物中可包含任何合适的双键或三键，但碳-碳双键和碳-碳三键是优选的，其中碳-碳双键是目前优选的。如果需要，该双键可以是共轭双键，更优选共轭的碳-碳双键。不饱和前体聚合物可具有任何合适的骨架，包括本文前面所描述的任何类型的骨架。在某些优选的实施方式中，所述不饱和前体聚合物具有聚酯骨架，其可任选地包含如前文所讨论任何其它合适的键。
如上所讨论的，碳-碳双键对于不饱和化合物和不饱和前体聚合物来说是优选的。其它合适的双键的例子可包括碳-氧双键、碳-氮双键、氮-氮双键、或氮-氧双键。优选的双键能够参与diels-alder反应和ene反应中的一种或两种。
在另一个方面，本发明提供了具有一个或多个水分散基团的水分散性聚合物，其中至少一个所述基团已优选使用本发明的官能化方法被引入聚合物中。水分散性聚合物优选用作水基涂料组合物(包括例如水性包装涂料组合物)的粘结剂聚合物，，并且优选以至少成膜量包含在该组合物中。
一般情况下，难以采用在溶剂基涂料组合物中具有实用性的粘结剂聚合物并将其成功地分散到含水介质中，以产生固化时表现出适当的涂层性能的水基涂料组合物。在包装涂料领域(如食品或饮料罐涂料)尤其如此，该领域中涂料组合物必须表现出难以实现的严格平衡的涂料性能。常规的水分散技术当应用于例如在溶剂基包装涂料组合物中具有实用性的聚酯聚合物时，经常产生具有较差涂层性能的水基包装涂料。然而，已经令人惊奇地发现，本发明的材料和方法可以用于改性在溶剂基涂料组合物中具有实用性的聚酯粘结剂聚合物，以产生可配制成水基包装涂料组合物的其水分散性变体，该水基包装涂料组合物固化时表现出的涂层性能可与固化的溶剂基涂料组合物相媲美。
水分散性聚合物可以包含任何合适的水分散基团。在优选的实施方式中，水分散性聚合物包含一种或多种盐基团形式的水分散基团，例如，阴离子或阳离子盐基团(例如，经中和的酸或碱基团)、或其组合。
合适的盐基团的实例包括阴离子基团、阳离子基团、及其组合。阴离子盐基团的实例包括被中和的酸或酸酐基团，硫酸根(-oso3-)、磷酸根(-opo3-)、磺酸根(-so2o-)、亚膦酸根(-poo-)、膦酸根(-po3-)及其组合。适当阳离子盐基团的实例包括：
(分别被称为季铵阳离子基团、季鏻阳离子基团和叔锍阳离子基团)及其组合。目前优选的盐基团包括被中和的酸或酸酐基团、以及被中和的碱基团，其中在某些实施方式中被中和的羧酸基团是优选的。
用于形成阴离子盐基团的中和试剂的非限制性实例包括无机碱和有机碱，诸如胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨及其混合物。在某些实施方案中，叔胺是优选的中和剂。适当叔胺的非限制性实例包括三甲基胺、二甲基乙醇胺(亦称二甲基氨基乙醇)、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基3-羟基-1-丙基胺、二甲基苄基胺、二甲基2-羟基-1-丙基胺、二乙基甲基胺、二甲基1-羟基-2-丙基胺、三乙基胺、三丁基胺、n-甲基吗啉和它们的混合物。三乙基胺或二甲基乙醇胺是优选的叔胺。
用于形成阳离子盐基团的适当中和剂的实例包括有机酸和无机酸，诸如甲酸、乙酸、氢氯酸、硫酸及其组合。
在优选的实施方式中，使用本发明的官能化方法和具有(i)：一个或多个双键、更优选一个或多个碳-碳双键及(ii)一个或多个盐基团或成盐基团的不饱和化合物来提供水分散性聚合物的一些或全部盐基团。
一个或多个水分散基团通过与不饱和化合物的反应而引入聚合物可发生在聚合物合成过程中的任何合适的时间。例如，具有所需分子量的预先形成的不饱和聚合物可以与不饱和化合物进行后反应，以提供所需数目的水分散基团。
在其他实施方式中，不饱和预聚物可以与不饱和化合物反应，并且所得到的官能化预聚物可以进一步升级，以产生具有所需最终分子量的官能化聚合物。但是在某些这种情况下，应当谨慎，以避免凝胶。例如，如果不饱和化合物是一种酸官能的化合物，如山梨酸，并且预聚物在各个端部都具有酸基和/或羟基基团，那么所得的预聚物将具有三个或更多个酸基和/或羟基，这在预聚物与额外的多官能化合物(例如，二元酸和/或二元醇)反应以进一步提高分子量的情况下可能会导致凝胶问题。当具有所需分子量的预先形成的不饱和聚合物与不饱和化合物进行反应时，这种潜在的凝胶问题是不存在的。
具有合适的盐基团或成盐基团的任何合适的不饱和化合物可被用于形成水分散性聚合物。不饱和化合物可以包含本文所述的任何合适的基团。被中和的酸或碱基团是优选的成盐基团。
具有一个或多个盐基团或成盐基团的不饱和化合物优选包含至少一个能够参与diels-alder反应或ene反应的双键，其中优选碳-碳双键。共轭双键在某些实施方式中(例如在希望进行diels-alder反应的情况下)是优选的，其中共轭的碳-碳双键是特别优选的。
在使用具有共轭双键的不饱和化合物的实施方式中，不饱和聚合物可包含任何合适比例的通过本发明的ene引入或diels-alder引入的侧基。在一些实施方式中，ene和diels-alder反应产物的侧基都存在，其中本发明的所有含官能团的侧基的实质部分通过ene反应引入(例如，＞10％、＞25％、＞50％、＞60％、＞70％等)。当这两种类型的侧基都存在时，diels-alder和ene反应产物的侧基可存在于同一聚合物链中、在不同的聚合物链中、或其组合。
尽管含有盐基团或含有成盐基团的不饱和化合物可以具有任何合适的原子量，但在目前优选的实施方式中，它具有小于约200(例如，小于200、小于175、小于150、小于125、小于100等)的原子量。尽管可以使用长链(例如，＞c12)和特长链(例如，＞c22)的不饱和脂肪酸，但这种不饱和化合物目前不是优选的，特别在聚合物用于某些与食品接触的包装涂料中的情况下是这样。
具有盐基团或成盐基团的合适的不饱和化合物的实例包括山梨酸(也被称为2，4-己二烯酸)、2，4-戊二烯酸、糠酸、1-氨基-1，3-丁二烯、1-萘乙酸、蒽羧酸、1，8-萘二羧酸酐、1-萘甲基胺、乙烯基乙酸、其被中和的变体、以及其组合。山梨酸是用于形成水分散性聚合物的优选的不饱和化合物。
水分散性聚合物可以包含任意所需数量的由具有一个或多个盐基团或成盐基团的不饱和化合物衍生的侧基。在一些实施方式中，水分散性聚合物包含至少约0.5重量％、更优选至少1重量％、甚至更优选至少约2重量％的所述侧基。虽然所述侧基的最大数量没有限制，但水分散性聚合物通常以小于约50重量％、更常见以小于约30重量％、甚至更常见小于约7重量％的量包含侧基。上述侧基的浓度是基于反应混合物中所含的不饱和化合物的量相对于用于制备水分散性聚合物的反应物的总非挥发物重量。
下面的讨论中提供了用于制备本发明的水分散性聚酯聚合物的代表性材料和方法以及由该聚合物配制的涂料组合物。在下面的讨论中的教导也可以适用于本发明的其它实施方式。
水分散性聚酯聚合物可以包含除聚酯链段以外的其他聚合物链段。然而，通常至少50wt-％的聚酯包含聚酯链段。在一些实施方式中，基本上所有的(例如，＞80wt-％、＞90wt-％、＞95wt-％等)或者所有的聚酯(以重量为基础)包含聚酯链段。
不饱和聚酯前体聚合物可以使用标准的缩合反应来制备。聚酯前体通常由采用至少一种多元羧酸(或其衍生物)酯化的至少一种多官能醇(“多元醇”)的混合物衍生得到。反应混合物优选包含至少一种不饱和反应物。在一些实施方式中，可以使用酯交换聚合。如果需要，不饱和聚酯前体聚合物可以包含聚合物键(例如，酰胺键、氨基甲酸酯键、碳酸酯键、醚键、脲键、氨基甲酸酯键等)、侧链(sidechain)、以及端基，这些与简单的多元醇与多元酸组分无关。
任何合适的不饱和反应物可用于将双键和/或三键引入不饱和聚酯前体聚合物中。这样的不饱和反应物常见地包含至少一个能够参与缩合和/或逐步增长聚合的反应性官能团，更常见地包含两个或更多个这样的反应性官能团，在某些实施方式中优选两个这样的官能团。这种反应性官能团的实例包括本文公开的任何活性氢基团，以及任何其它合适的反应性官能团，例如，异氰酸酯(-nco)基团。能够参与酯形成反应的反应性官能团(如，羟基基团、羧酸基团、酸酐基团等)是优选的这种反应性官能团的例子。不饱和多元酸、(多)酸酐、或其酯化的变体是优选的不饱和反应物的例子，其中不饱和二羧酸和不饱和单酸酐是目前优选的。合适的不饱和反应物的一些具体实例可以包括不饱和羧酸，如马来酸、2-甲基马来酸、富马酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、纳迪克酸、甲基纳迪克酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、其衍生物或其酸酐(例如，马来酸酐、纳迪克酸酐等)、及其混合物。合适的不饱和多元醇的一些具体例子可包括丁二醇、丁炔二醇、3-己炔-2，5-二醇、2-丁炔二酸、及其混合物。
马来酸酐是用于将不饱和度引入不饱和聚酯前体聚合物中的优选化合物的例子。由于多种原因，包括例如成本和商业数量上的易于获得性，马来酸酐特别有用。此外，尽管不希望受任何理论的束缚，但我们认为马来酸酐是在diels-alder反应中具有优异反应性的特别强的亲二烯体(dienophile)。马来酸酐也是ene反应的优选的反应物。据观察，对于具有由马来酸酐衍生得到的单元的不饱和聚合物来说，diels-alder反应可以在较低温度(例如，约150至约200℃，而例如对于具有由不饱和脂肪酸或油衍生得到的单元的聚合物来说可能需要从260至280℃的温度)下进行，这在其中需要较低反应温度的某些实施方式中可能是有益的。
在一些实施方式中(例如，其中所述涂料组合物意欲用作食品接触的涂料组合物)，优选控制不饱和化合物与聚酯前体聚合物中不饱和度的比例，以避免不适当量的残留的未反应的不饱和化合物存在于涂料组合物中。例如，当聚酯前体的不饱和度是通过马来酸酐(或一些其它这样的不饱和反应物)提供的，该聚酯前体聚合物优选包含过量(以摩尔计)的衍生自马来酸酐(或其他不饱和的反应物)的单元，该含量相对于反应混合物中所含的含有官能团的不饱和化合物(例如，山梨酸)的量。更优选地，含官能团的不饱和化合物与存在与聚酯前体中的不饱和单体单元的摩尔比小于0.8∶1，并且甚至更优选小于0.6∶1。在一些实施方式中，含官能团的不饱和化合物与存在于聚酯前体中的不饱和单体单元的摩尔比大于约0.1∶1，更优选大于约0.2∶1，并且甚至更优选大于0.3∶1。在一些实施方式中，含官能团的不饱和化合物与存在于聚酯前体中的含碳-碳双键的单体单元的摩尔比如上所述。
用于制备水分散性聚酯聚合物的合适的多元羧酸的例子包括二羧酸和具有较高的酸官能度的多元羧酸(例如，三羧酸、四羧酸等)或其酸酐、其前体或其衍生物(例如，多元羧酸的可酯化的衍生物，如二甲基酯或酸酐)、或其混合物。合适的多元羧酸可包括，例如马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸，甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸(endomethylenetetrahydrophthalicacid)、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、戊二酸、二聚脂肪酸、其酸酐或其衍生物、及其混合物。如果需要的话，也可以使用多元酸(例如，三元酸、四元酸等)与单官能化合物的加合物。但是应当理解的是，在合成聚酯时，指定的酸可以是酸酐、酯(如烷基酯)的形式或类似的等价形式。为了简洁起见，这种化合物在本文中称为“羧酸”或“多元羧酸”。
合适的多元醇的例子包括二元醇、具有三个或更多个羟基的多元醇(例如，三元醇、四元醇等)、及其组合。合适的多元醇可以包括，例如，乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三丙二醇、新戊二醇、季戊四醇、1，4-丁二醇、己二醇、环己烷二甲醇、聚乙二醇或聚丙二醇、异亚丙基双(对-亚苯基-氧基丙醇-2)、及其混合物。如果需要的话，可以使用的多元醇化合物(例如，三元醇、四元醇等)与单官能化合物的加合物。
用于形成水分散性聚酯聚合物的反应混合物可以包含任何合适的任选的共聚单体。
如果三官能或更高官能的多元醇或多元羧酸包含在用于制造不饱和聚酯前体聚合物的反应混合物中，那么优选以化学计量方式控制这种反应物的总量，以避免凝胶化。在某些优选的实施方式中，三官能或更高官能的多元醇与多元羧酸未包含在用于制造不饱和聚酯前体聚合物的反应混合物中。如果使用的话，三官能单体优选以小于5重量％的量(基于用于制备不饱和聚酯前体聚合物的反应物的总非挥发物重量)使用。
在一些实施方式中，优选的是，水分散性聚酯聚合物包含一个或多个芳族基团、更优选一个或多个骨架芳族基团。优选的芳族聚合物包含至少约5wt-％、更优选至少约10wt-％、甚至更优选至少约15wt-％、并且甚至更优选为至少约20wt-％的芳族基团。在一些实施方式中，聚合物可包含高达75wt-％或更多的芳族基团。上述的重量百分数对应于用来形成聚合物的芳族单体的总重量相对于用于形成聚合物的反应物的总重量。因此，例如，如果具有芳族基团的低聚物被引入聚合物，那么该聚合物中芳族基团的wt-％是使用用于形成低聚物的芳族单体的重量(而不是低聚物的重量)来计算。合适的芳族单体包括，例如，酸-、酯-、或酸酐官能的芳族单体(例如，芳族一元酸和/或多元酸，更优选芳族多元酸)；羟基官能的芳族单体(例如，芳族单-和/或多官能的单体)；或具有一个或多个(通常至少两个)能够参与与互补的反应性基团(更优选羟基、羧酸基、酯基或酸酐基团)的缩合和/或逐步增长反应形成共价键的反应性基团的芳族单体。合适的芳族单体的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、偏苯三酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、5-硫代间苯二甲酸单钠、萘二甲酸、1，8-萘二甲酸酐、萘二甲酸二甲酯(dimethylnaphthalate)、均苯四酸二酐及其衍生物和其组合。
水分散性聚酯聚合物可具有任何合适的端基。在一些实施方式中，水分散性聚酯聚合物的骨架是羟基封端和/或羧基封端的，更优选羟基封端的。
当使用酸或酸酐基团以赋予聚酯聚合物水分散性时，所述酸或酸酐官能的聚合物的酸值优选为至少5、更优选为至少40毫克(mg)koh/克树脂。酸或酸酐官能的聚酯聚合物的酸值优选不大于400、更优选不大于100mgkoh/克树脂。
在某些优选的实施方式中，水分散性聚酯聚合物能够与水混合以形成稳定的水分散体，该水分散体被储存在正常条件(例如，储存在环境温度下、不搅拌)下放置1周、优选1个月、并且更优选3个月不分层。
水分散性聚酯聚合物可具有任何合适的玻璃化转变温度(“tg”)。在一些实施方式中，所述聚合物的tg为至少约0℃，更优选至少约10℃，甚至更优选至少约25℃。虽然最大的tg没有特别的限制，但优选tg小于约150℃，更优选小于约100℃，并且甚至更优选小于约50℃。
水分散性聚酯聚合物可以是任何合适的分子量。在优选的实施方式中，水分散性聚酯聚合物的数均分子量(mn)为至少约2000，更优选至少约4000，甚至更优选至少5000。尽管分子量范围的上限没有限制，但水分散性聚酯聚合物的mn通常小于约50000，更常见地小于约20000，甚至更常见地小于约10000。
在一些实施方式中，水分散性聚酯聚合物优选不含或明显不含脂肪酸(例如，长链或特长链的脂肪酸)、油、和/或其它的长链烃。我们认为，使用不适宜量的这些材料可赋予被包装的食品或饮料产品(保持与本发明的涂料组合物长时间接触)不希望的异味或臭味。当在内部啤酒罐涂料中使用时，不适宜量的这些材料在聚合物中的存在可减少啤酒产品上的“head”。此外，不适宜量的这些材料在聚合物中的存在可导致本发明的涂料组合物的耐腐蚀性不适合某些最终用途，特别是对于意欲用于所谓的“难以保持”的食品或饮料产品的包装涂料来说。在某些优选的实施方式中，水分散性聚酯聚合物包含不超过10wt-％、更优选不超过3wt-％、并且甚至更优选不超过1wt-％的脂肪酸、油、或其它“长链”烃(例如，具有8个或更多个碳原子，如≥c10，≥c12，≥c15，≥c20，≥c30)，这基于用于制备水分散性聚酯聚合物的反应物的总非挥发物重量。
可以预期的是，在某些实施方式中，水分散性聚酯聚合物可以包含具有12个或更少的碳原子的某些长链烃，例如，癸二酸。
在某些优选的实施方式中，水分散性聚酯聚合物不是醇酸树脂。
同样地，本发明目前优选的涂料组合物优选不含或明显不含脂肪酸(例如，长链或特长链脂肪酸)和油。优选的涂料组合物包含不超过20wt-％、更优选不超过10wt-％、并且甚至更优选不超过5wt-％的油和脂肪酸，这基于涂料组合物中总非挥发物重量。
在一些实施方式中，水分散性聚酯聚合物的骨架包含一个或多个“软”段以及一个或多个“硬”段，优选至少两个硬段。在一些这样的实施方式中，聚酯聚合物包含多个硬段并且其tg优选为约10℃至约50℃、更优选约15℃至约35℃。一个或多个硬段的tg优选为约10℃至约100℃，更优选为约15℃至约80℃，甚至更优选为约20℃至约70℃。在一个实施方式中，硬段的tg为20℃至40℃。常见地，一个或多个硬段是由mn为至少500、更优选至少750、甚至更优选至少1000的低聚物或聚合物形成的。
用于生成一个或多个软段的一种或多种材料优选这样选择，使得所述一个或多个软段有助于(i)聚酯聚合物的总tg较低(例如与分子量类似但不含一个或多个软段的聚酯聚合物相比)和/或(ii)使用该聚酯聚合物配制成的涂料组合物的制造性能(例如柔韧性)增强。用于形成软段的材料(纯的或与一种或多种共聚单体的组合)的例子包括己二酸；壬二酸；脂肪酸基的材料，如脂肪酸二聚体或二聚脂肪二醇；癸二酸；琥珀酸；戊二酸；其衍生物或变体；或其混合物。在一些实施方式中，软段衍生自上述单体中的一种，而无需使用任何额外的共聚单体。当软段为聚酯低聚物或聚合物时，上述单体可以与一种或多种适合的共聚单体组合使用以生成软段。
用于制备具有硬段和软段的聚酯聚合物的代表性材料和方法在国际公开wo/2012/051540中有所描述。为了本发明的目的，为了使用本发明的方法制备wo/2012/051540中所述的溶剂基聚酯聚合物的水分散性变体，用于制备聚合物的反应物优选包含一个或多个本文所述的不饱和反应物(例如，马来酸酐)，从而使用本发明的方法用水分散基团使聚合物官能化。已经发现，当用于某些水基、食品接触的涂料组合物(包括例如饮料罐端涂料组合物)作为粘结剂聚合物使用时，这种水分散性聚酯聚合物表现出优异的性能。
硬段和软段可以以任何合适的结构(configuration)组织。在一些实施方式中，水分散性聚酯聚合物的骨架包含交替次序的硬段和软段。在这样的实施方式中，交替的硬段和软段通常是通过逐步增长的键(更常见缩合键，例如酯键)彼此连接。下面的式i提供了这样的交替聚合物的代表性实例：
(r2)r-([硬段]-xs-[软段]-xs)n--(r3)r
其中：
[硬段]独立地表示硬段；
[软段]独立地表示软段；
如果存在的话，各个x独立地为二价有机基团，更优选逐步增长的键，例如缩合键；
各个s独立地为0或1，更优选1；
n为1或更多，更优选为1到15；
如果存在的话，r2为反应性官能团(例如-oh、-cooh等)、有机基团、或可任选包含末端反应性官能团并且可任选通过逐步增长的键连接到相邻硬段上的软段；
如果存在的话，r3为反应性官能团(例如-oh、-cooh等)、有机基团、或可任选包含末端反应性官能团的硬段；并且
各个r独立地为0或1。
在一个实施方式中，n为至少2；各个s为1；各个x为酯键；各个r为1；r2为反应性官能团，更优选为羟基；r3为用反应性官能团封端的硬段，更优选r3为羟基封端的硬段。
在一些实施方式中，水分散性聚酯聚合物的各个末端通过硬段、更优选通过具有末端反应性官能团的硬段、甚至更优选通过羟基封端的硬段封端。
在一些实施方式中，以重量计，水分散性聚酯聚合物中硬段与软段的比例平均为1∶1到50∶1，更优选为8∶1到20∶1，甚至更优选为10∶1到15∶1(硬段∶软段)。
水分散性聚酯聚合物可以包含任意数量的硬段和软段。在优选的实施方式中，聚酯聚合物平均包含1-35个、更优选2-20个、甚至更优选4-10个硬段和软段中的每种链段。在优选的实施方式中，聚酯聚合物平均包含w个软段(其中“w”是软段的平均数量)和w+1个硬段(例如，当w为3时，w+1为4)。
在一些实施方式中，以重量计，硬段和软段至少构成聚酯聚合物的相当大部分。在一些这样的实施方式中，硬段和软段构成至少70wt-％、至少85wt-％、或至少90wt-％的本发明的聚酯聚合物。上述重量百分数包括连接硬段和软段、通过前体硬段和软段反应物上存在的互补反应官能团(如羟基和羧基)的反应所形成的任何连接基团(例如，酯键)。
水分散性聚酯聚合物可以在多种不同的涂料终端应用中具有实用性。业已发现，该水分散性聚酯聚合物特别适用于包装涂料应用，包括食品或饮料容器应用。下面的讨论涉及使用水分散性聚酯聚合物配制并且在包装涂料终端应用中具有实用性的涂料组合物。虽然下面的讨论集中在包装涂料组合物，但将该教导应用于旨在其它最终用途中使用的涂料组合物也在本公开的范围之内。
本发明的涂料组合物可以包含任何合适量的水分散性聚酯聚合物，以产生所需的结果。优选的涂料组合物包含至少约50wt-％、更优选至少约60wt-％、并且甚至更优选至少约70wt-％的水分散性聚酯聚合物。优选的涂料组合物包含多至约100wt-％、更优选至多约95wt-％、并且甚至更优选至多约80wt-％的水分散性聚合物。这些重量百分比是基于涂料组合物中存在的树脂固体的总重量。尽管涂料组合物中树脂固体的总量取决于特定的实施方式可以变化很大，并且可以是任何合适的量，但树脂固体通常构成涂料组合物的总非挥发物重量的至少大部分。
涂料组合物优选进一步包含交联树脂。例如，可以使用任意公知的羟基反应性固化树脂。特定交联剂的选择通常取决于要配制的特定产品。合适的交联剂的实例包括氨基塑料、酚醛塑料、受保护的异氰酸酯及其组合。
酚醛塑料树脂包括醛类和酚类的缩合产物。甲醛和乙醛是优选的醛类。可以使用各种酚类，诸如苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚和环戊基苯酚。
氨基塑料树脂包括例如醛类(例如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛)和含氨基或酰胺基的物质(例如脲、三聚氰胺和苯并胍胺)的缩合产物。适当的氨基塑料树脂的实例包括，苯并胍胺-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、酯化的三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛树脂、及其组合。
还可以使用其他胺和酰胺的缩合产物，诸如三嗪、二嗪、三唑、胍(guanadine)、胍胺(guanamine)、以及烷基取代的和芳基取代的三聚氰胺的醛缩合物。这样的化合物的一些实例是n，n′-二甲基脲、苯并脲、双氰胺、甲胍(formaguanamine)、乙胍(acetoguanamine)、甘脲、三聚氰酸二酰胺(ammelin)、2-氯-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪、6-甲基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、3，5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4，6-二氨基嘧啶、3，4，6-三(乙基氨基)-1，3，5-三嗪等。尽管所用醛类通常是甲醛，但是其他类似的缩合产物也可由其他醛类制备，所述其他醛类诸如为乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等，及其混合物。
适当异氰酸酯交联剂的实例包括受保护的或未受保护的脂族、脂环族或芳族二价、三价或多价异氰酸酯，诸如六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)、环己基-1，4-二异氰酸酯等等，及其混合物。通常适当的异氰酸酯的实例包括，异佛尔酮二异氰酸酯的异构体、二环己基甲烷二异氰酸酯的异构体、甲苯二异氰酸酯的异构体、二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体、亚苯基二异氰酸酯的异构体、四甲基二甲苯二异氰酸酯的异构体、亚二甲苯基二异氰酸酯的异构体、及其混合物。
所用固化剂的水平取决于例如固化剂的类型、烘烤的时间和温度、和聚合物的分子量。使用时，交联剂通常以在约5重量％到约40重量％范围内的量存在。优选地，交联剂以在10重量％到30重量％范围内的量、更优选以在15重量％到25重量％范围内的量存在。这些重量百分比基于涂料组合物中树脂固体的总重量。
如果需要，涂料组合物可以任选地包括一种或多种乙烯基聚合物。优选的乙烯基聚合物的例子是丙烯酸类共聚物，其中具有悬挂的缩水甘油基的丙烯酸类共聚物在一些实施方式中是优选的。合适的这类丙烯酸类共聚物在美国专利6235102中有所描述。存在时，任选的丙烯酸类共聚物通常以1到20重量％的量存在。优选地，丙烯酸类共聚物以2到15重量％的量、更优选以3到10重量％的量、最佳地以5到10重量％的量存在。这些重量百分比基于涂料组合物中的树脂固体的总重量。
具有悬挂的缩水甘油基的合适的丙烯酸类共聚物优选包含约30到80wt-％、更优选约40到70wt-％、最优选约50到70wt-％的含有缩水甘油基的单体。含缩水甘油基的合适的单体包括具有碳-碳双键和缩水甘油基的任何单体。常见地，该单体是α，β-不饱和羧酸或其酸酐的缩水甘油酯。合适的α，β-不饱和羧酸包括一元羧酸或二元羧酸。这些羧酸的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸，β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、当归酸(angelicacid)、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸(aconiticaicd)、马来酸、富马酸、三羧基乙烯、马来酸酐、及其混合物。含缩水甘油基的单体的具体实例是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(即，甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯)、衣康酸单-和二-缩水甘油酯、马来酸单-和二-缩水甘油酯、以及甲酸单-和二-缩水甘油酯。也可设想，烯丙基缩水甘油基醚和乙烯基缩水甘油醚可以用作单体。
还应当指出，丙烯酸类共聚物可以在最初是α，β-不饱和羧酸与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，然后与缩水甘油基的卤化物或甲苯磺酸酯(例如，缩水甘油基氯)反应，从而使悬挂的缩水甘油基位于丙烯酸酯共聚物上。α，β-不饱和羧酸可以是例如上面列出的酸。
在另一个实施方式中，首先形成具有悬挂的羟基的丙烯酸类共聚物。具有悬挂羟基的丙烯酸类共聚物可以通过将单体如甲基丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸3-羟丙酯引入丙烯酸酯共聚物来制备。该共聚物随后进行反应从而使缩水甘油基位于丙烯酸类共聚物上。
含有缩水甘油基的优选单体为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
丙烯酸类共聚物可以任选地由包含具有结构ch2＝c(r5)-co-or6的(甲基)丙烯酸烷基酯的反应物形成，其中r5为氢或甲基，r6为含有1到16个碳原子的烷基。r6基团可以被一个或多个、常见一个到三个例如羟基、卤素、氨基、苯基和烷氧基的片段取代。因此，用于共聚物的合适的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯和(甲基)丙烯酸氨基烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯通常为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。优选地，r5为甲基，r6为含有2到8个碳原子的烷基。最优选地，r5为甲基，r6为含有2到4个碳原子的烷基。(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、及其组合。
丙烯酸类共聚物优选包含一种或多种乙烯基单体，例如苯乙烯、卤代苯乙烯、异戊二烯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基苯、共轭丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘及其混合物。其他合适的可聚合乙烯基单体包括丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、异丁氧基甲基丙烯酰胺等。在一个实施方式中，没有使用苯乙烯来制备丙烯酸类共聚物。
上述单体可以通过标准的自由基聚合技术来聚合，例如使用诸如过氧化物或过氧酯的引发剂，以提供mn为约2000到15000、更优选约2500到10000、最优选约3000到8000的丙烯酸类共聚物。丙烯酸类共聚物可以在聚酯聚合物的存在下原位制备和/或可以至少部分接枝到聚酯(例如通过聚酯中存在的不饱和基团，例如可以通过使用马来酸酐等引入)上。
本发明的涂料组合物还任选包含其他任选成分，这些任选成分不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。这样的任选成分通常包含在涂料组合物中，以增强组合物的美感；方便组合物的制造、加工、处理和涂覆；进一步改善涂料组合物或由其得到的固化组合物的特定功能性质。
这样的任选成分包括例如催化剂、染料、颜料、调色剂、增量剂、填料、润滑剂、防腐蚀剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、粘附促进剂、光稳定剂、有机溶剂、及其混合物。各个任选成分的含量优选达到足以起到其意欲达到的目的，但这样的含量不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。
一种任选的成分是增大固化速率和/或交联程度的催化剂。催化剂的非限制性实例包括但不限于强酸(例如十二烷基苯磺酸(ddbsa)，以cycat600从cytex得到)、甲烷磺酸(msa)、对甲苯磺酸(ptsa)、二壬基萘二磺酸(dnndsa)和三氟甲烷磺酸)、季铵化合物、磷化合物、锡和锌化合物，及其组合。实例包括四烷基卤化铵、四烷基或四芳基鏻碘化物或乙酸盐、辛酸锡、辛酸锌、三苯基膦、和本领域普通技术人员已知的类似催化剂。如果使用，催化剂优选以相对于涂料组合物中的非挥发物的重量至少0.01wt％、更优选至少0.1wt％的量存在。如果使用，催化剂优选以相对于涂料组合物中的非挥发物的重量不大于3wt％、更优选不大于1wt％的量存在。
另一种有用的任选成分是润滑剂(例如，蜡)，该润滑剂通过赋予被涂平面金属基材润滑性从而便于被涂制品(例如，食品或饮料罐端)的制造。润滑剂优选以基于非挥发物的重量约0.1％到约5重量％、优选约0.3％到约3.5重量％的量存在于涂料组合物中。优选的润滑剂包括，例如，巴西棕榈蜡、聚乙烯型润滑剂、聚四氟乙烯(ptfe)改性的聚乙烯润滑剂和fisher-tropsch润滑剂。
另一种有用的任选成分是颜料，如二氧化钛。任选地，颜料以基于非挥发物的重量0到约50重量％的量存在于涂料组合物中。
在某些优选的实施方式中，涂料组合物是水基涂料组合物，其优选包含至少成膜量的本发明的水分散性聚酯聚合物。该涂料组合物优选包含至少30wt-％的液体载剂，更常见至少50wt-％的液体载剂。在这样的实施方式中，涂料组合物通常将包含小于90wt-％的液体载剂，更常见小于80wt-％的液体载剂。所述液体载剂优选为至少约50wt-％的水，更优选为至少约60wt-％的水，甚至更优选为至少约75wt-％的水。在一些实施方式中，所述液体载剂不含或基本不含有机溶剂。
在某些优选的实施方式中，水基涂料组合物在正常的贮存条件下至少1周、更优选至少1个月、甚至更优选至少3个月是贮存稳定的(例如，不分层)。
本发明的涂料组合物的其他实施方式可以是溶剂基涂料组合物，其包含，例如，不超过最低量的水(例如0到2wt％)。
在一些实施方式中，本发明的固化涂料组合物的tg优选为至少20℃，更优选至少25℃，甚至更优选至少30℃。在一些实施方式中，固化涂料组合物的tg优选小于约80℃，更优选小于约70℃，甚至更优选小于约60℃。
在一些实施方式中，本发明的涂料组合物(例如包装涂料实施方式)在固化之前(例如，液体涂料组合物)包含小于1000份每百万(“ppm”)、优选小于200ppm、更优选小于100ppm的低分子量(例如，＜500g/mol、＜200g/mol、＜100g/mol等)烯属不饱和化合物。
优选的涂料组合物基本上不含活动的双酚a(“bpa”)和bpa的缩水甘油醚(“badge”)，更优选本质上不含这些化合物，最优选完全不含这些化合物。涂料组合物还优选基本上不含结合的bpa和badge，更优选本质上不含这些化合物，最好完全不含这些化合物。此外，优选的组合物还基本上不含、更优选本质上不含、最优选完全不含双酚s、双酚f、以及双酚f或双酚s的缩水甘油醚。
在一些实施方式中，本发明的聚合物(优选涂料组合物)至少基本上“无环氧”，更优选“无环氧”。当在聚合物这样的上下文中使用时，术语“无环氧”指这样的聚合物，该聚合物不含任何“环氧骨架段”(即由环氧基团和与环氧基团具有反应性的基团之间的反应而形成的段)。因此，例如具有如下骨架段的聚合物将不被认为是无环氧的，该骨架段是双酚(例如双酚a、双酚f、双酚s、4，4’-二羟基双酚等)和卤代醇(例如表氯醇)的反应产物。然而，由含有环氧片段的乙烯基单体和/或低聚物(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)形成的乙烯基聚合物将被认为是无环氧的，因为该乙烯基聚合物不含环氧骨架段。
在一些实施方式中，涂料组合物是“无pvc”的。也就是说，涂料组合物优选包含小于2wt％的氯乙烯材料，更优选小于0.5wt％的氯乙烯材料，甚至更优选小于1ppm的氯乙烯材料或其他含卤的乙烯材料。
本发明的涂料组合物可以通过常规方法以各种方式制备。例如，可以在足够的搅拌下通过以任意的顺序简单地混合各官能化的聚合物、任选的交联剂和任何其他任选成分来制备涂料组合物。所得混合物可以混合直到所有的组合物成分基本上均匀混合。或者，可以在足够的搅拌下通过以任意的顺序混合任选的载体液剂、官能化的聚合物、任选的交联剂和任何其他任选成分来制备液体溶液或分散体形式的涂料组合物。可以向涂料组合物添加额外量的载体液剂，以调节涂料组合物中非挥发性物质的量到所希望的水平。
在一些实施方式中，官能化的聚合物在有机溶剂中进行聚合并且存在于官能化的聚合物上的碱或酸基团至少部分地被中和，从而使聚合物分散到含水介质中以形成稳定的水性分散体用于进一步配制。
本发明的固化涂层优选很好地粘附到金属(例如，钢、无锡钢(tfs)、锡板、电解锡板(etp)、铝等)上并提供高水平的对腐蚀或降解(由于长时间暴露于产品例如食品或饮料产品而引起所述腐蚀或降解)的抗性。该涂料可涂覆到任何合适的表面上，包括容器的内表面、容器的外表面、容器端部、及其组合。
本发明的涂料组合物可以通过使用任何合适的方法涂覆到基材上，所述涂覆方法例如喷涂、辊涂、卷材涂布、帘式涂布、浸渍涂布、弯液面涂布、吻合式涂布、刮板涂布、刮刀涂布、浸涂、狭缝涂布、滑动涂布等，以及其它类型的预计量涂布。在其中涂料用于涂布金属片或卷材的实施方式中，涂料可通过辊涂涂覆。
可以在将基材形成制品之前、期间或之后将涂料组合物涂覆在基材上。在一些实施方式中，平面基材的至少一部分涂有一层的或多层的本发明的涂料组合物，然后该涂层在基材形成制品(例如通过冲压、拉伸、拉延-再拉延等)之前固化。
在将涂料组合物涂覆到基材上之后，可以利用各种各样的工艺使组合物固化，所述工艺包括例如，通过常规或对流方法的烘箱烘烤。固化工艺可以以独立步骤或组合步骤来进行。例如，可以在环境温度下干燥基材，以使涂料组合物保持大部分未交联的状态。然后，可以加热被涂基材以使涂料组合物完全固化。在某些情况下，本发明的涂料组合物可以在一个步骤中干燥和固化。在优选的实施方式中，本发明的涂料组合物是可热固化的热固性涂料组合物。
本发明的涂料组合物可被用于例如作为单涂层直接与金属(或直接与预处理的金属基材)接触；作为底涂层；作为中间涂层，作为面涂层；或其任意组合。
使用水分散性聚酯聚合物配制的本发明优选的涂料组合物特别适用于金属包装容器的内表面或外表面上的粘结涂层。这种制品的非限制性实例包括封闭物(包括，例如，食品和饮料容器的拧开式瓶盖的内表面)；内冠；二件式和三件式金属罐(包括，例如食品和饮料罐)；浅冲罐；深冲拉拔深罐(包括，例如多步拉伸和再拉伸的食品罐)；罐底(包括，例如铆接饮料罐端和易开罐端)；整体式气雾剂容器；和一般工业容器、罐和罐底；以及药物罐，如计量吸入(“mdi”)罐。
使用水分散性聚酯聚合物配制的上述涂料组合物特别适合于用作两件式罐的涂料，包括其上具有用于连接拉片的铆接罐端的两件式罐。两件式罐通过将罐体(通常是拉伸的金属体)与罐端(通常拉伸的金属端)连接来制造。在优选的实施方式中，涂料组合物适合用于食品接触的情况，并且可以用在这样的罐的内部。该涂料也适合在罐的外部使用。值得注意的是，该涂料适于在卷材涂布操作使用。在这个操作中，合适的基材的卷材(例如，铝或钢板金属)首先被涂布涂料组合物(在一个或两个面上)、固化(例如，使用烘烤处理)，然后将固化的基材形成(例如，通过冲压或拉伸)罐端或罐体或两者兼有。罐端和罐体然后与包含于其中的食品或饮料密封在一起。
这样的涂料组合物特别适合于用在铆接饮料罐端(例如，啤酒或苏打罐端)上的内涂层或外涂层。当涂覆到随后制造成铆接饮料罐端的金属卷材时，优选的实施方式表现出耐腐蚀性和加工性(包括在连接拉片的铆钉内表面的严苛轮廓(harshcontour)上)的优异平衡。
下面是一些测试方法，用于评估本发明的涂料组合物的某些实施方式中的涂层性质。根据本发明制备的某些涂料的下面测试a-g的结果列于下表1中。
a.粘附性
进行粘附性测试以评估涂层是否粘附到被涂基材上。粘附性测试根据astmd3359-testmethodb，使用scotch610带(可得自minnesota，saintpaul的3mcompany)进行。粘附性通常被分为0-10的等级，其中等级10表示没有粘附性失效；等级9表示90％的涂层保持粘附，等级8表示80％的涂层保持粘附，以此类推。粘附等级10对于商业可行涂层来说通常是需要的。
b.抗发白性
抗发白性测试了涂层抵抗各种溶液攻击的能力。通常，发白通过吸收到被涂膜中的水量来衡量。当膜吸水后，其通常变得浑浊或看起来发白。发白通常以目测方式利用0-10的等级来衡量，其中等级10表示无发白；等级0表示膜完全发白。至少7的发白等级对商用可行的涂层来说通常是需要的，最佳的是9级或更高级。
c.水巴氏杀菌测试
这是被涂基材在暴露于热量同时与水接触后涂层完整性的量度。该测试提供了涂层承受通常与食品或饮料保存或消毒有关的条件的能力指标。对于本评定来说，将被涂的基材样品(以平板的形式)放置在容器中，并部分地浸入去离子水中。测试是通过将浸渍的被涂基材在大气压力下经受66℃的加热90分钟的时间而完成。然后测试被涂基材的如上所述的粘附性和发白性。在要求水巴氏杀菌性能的食品或饮料应用中，10的粘附性等级和至少7的发白等级对商用可行的涂层来说通常是需要的。
d.水蒸煮测试
不一定所有的食品和饮料涂层都需要蒸煮性能，但是这对于某些在蒸煮条件下包装的产品类型来说是需要的。对于本评定来说，将被涂基材样品(以平板的形式)放置在容器中，并部分浸入去离子水中。在部分浸渍在测试材料中同时，将被涂基材样品置于压力烘箱中并在高于大气压(使用适于实现所需温度的压力)下经受121℃的加热90分钟的时间。蒸煮之后，在测试粘附性、抗发白性和耐污性之前，将被涂的基材样品放置至少2小时。在需要蒸煮性能的食品或饮料应用中，对于商业可行的涂层来说，通常希望在蒸煮之后具有10级的粘附等级和至少7级的发白等级。
e.制造测试
这项测试提供了涂层的柔韧水平的指标。此外，这一测试测量了当涂层经历制备食品或饮料罐端盖所必需的形成工艺时保留其完整性的能力。特别地，它是成形的端盖中是否存在裂纹或裂缝的量度。为了适用于食品或饮料罐端盖应用，涂料组合物应当优选显示足够的柔韧性以适应易开食品或饮料罐端盖的铆钉部分的极端轮廓(extremecontour)。
通常将端盖放置在装满电解质溶液的杯子上。将杯子倒置以使端盖的表面暴露于该电解质溶液。然后测量通过该端盖的电流量。如果在制造之后涂层保持完好(没有裂纹或裂缝)，则有极少电流通过端盖。
对于本评定来说，使完全改装的202标准开口饮料罐端盖暴露于由在去离子水中的1wt％nacl组成的电解质溶液4秒钟。使用可从wilkens-andersoncompany，chicago，il获得的wacoenamelraterii(输出电压为6.3伏特)测量金属暴露。记录所测得的电流，以毫安计。通常在最初和在端盖经受巴氏灭菌或蒸煮之后测试端盖的连续性。
如果当如上测量时涂层通过小于约10毫安(ma)的电流(在端盖形成之后)，那么在本文中认为该涂层满足制造测试。用于铆接饮料罐端的优选的涂料组合物表现出的电流小于5ma、更优选小于1ma。对于根据本发明制备的某些涂层来说，该测试结果在表1中给出，包括在dowfax测试之前和之后的。
f.dowfax洗涤剂测试
“dowfax”测试是用来测量涂层对沸腾洗涤液的抵抗力。溶液通过如下制备：将5mldowfax2a1(dowchemical的产品)混合入3000ml去离子水中。通常，将被涂基材浸入沸腾的dowfax溶液15分钟。然后冲洗该被涂基材，并在去离子水中冷却、干燥，然后如先前所述测试并评定发白性和粘附性。
g.耐溶剂性测试
涂层的“固化”或交联程度被测定为对溶剂(诸如甲基乙基甲酮(mek)的耐受性。这项测试如astmd540293所述进行。报道了双向擦洗(即一个来回的运动)的次数。优选地，抗mek溶剂性为至少30个双向擦洗。
h.起毛(feathering)
为测定起毛，在被涂金属板的背面刻上合适尺寸的“拉环”(例如，与苏打水罐开口的尺寸类似)，板的被涂面朝下。然后将测试板浸入去离子水浴中在85℃下放置45分钟。在巴氏灭菌之后，使用镊子将刻画的“拉环”朝离开基材的被涂面的方向弯曲90度角。然后将试样放置在平面上，被涂面朝下。用镊子夹住刻画的“拉环”并以180度的角从测试板上拉“拉环”直到完全脱离。在取下该“拉环”之后，测量测试板上延伸到的开口中的任意涂层。测量并记录测试板上涂层延伸到开口的最大距离(起毛)，以英寸计。用于易开的食品或饮料罐端盖的涂层优选显示低于0.2英寸(0.508cm)，更优选低于0.1英寸(0.254cm)，最优选低于0.05英寸(0.127cm)，最好低于0.02英寸(0.051cm)的起毛。本发明的优选饮料罐端涂层显示出满足上面所提供数值的起毛性能。
实施例
通过如下实施例阐述本发明。应当理解到，特定实例、材料、用量和过程要根据本文所阐述的本发明的范围和精神进行宽泛地解释。除非另有声明，所有份和百分比都以重量计，所有分子量都是重均分子量。除非另有声明，所使用的所有化学品都商购自例如sigma-aldrich，st.louis，missouri。
实施例1：官能化的聚合物的制备
将24.3克(“g”)环己烷-1，4-二甲醇(90重量％的溶于水中)、101.8g2-甲基丙烷-1，3-二醇、1.64g1，1，1-三羟甲基丙烷、45.4g间苯二甲酸、135.3g对苯二甲酸和0.36g锡基催化剂加入装有电加热套、机械顶置式搅拌器、热电偶、填充柱(具有dean-stark收集器和水冷式冷凝器)和在剩余颈部上的瓶塞的2升4口圆底烧瓶中。在整个过程中维持氮气流和每分钟100-200转(“rpm”)的搅拌速度。将烧瓶的内容物缓慢加热至235℃，使得在填充柱顶部的头部温度保持在或低于100℃，并在收集器中收集反应生成的水并除去。一旦头部温度下降至低于80℃，并且酸值降至低于10毫克koh/克树脂后，将反应物冷却至180℃。然后将29.8g癸二酸和16.2g乙二醇加入到烧瓶中，使温度回到235℃，同时保持头部温度低于100℃并收集反应水。一旦头部温度降至80℃以下，使批料温度再次降低到170℃。将28.5g马来酸酐加入该烧瓶中，并将温度保持在170℃下1小时。该保持之后，将21.3g二甲苯加入该批料中，除去填料塔并准备收集器用于共沸蒸馏。将该批料调节至195-205℃，并收集反应水直至酸值降至低于10毫克koh/克树脂并且树脂样品的粘度(在额外的二甲苯中稀释至50％的非挥发性物质(“nvm”))为u-w(gardner-holt气泡管等级)。一旦该树脂在正确的酸值和粘度范围内，将该批料冷却至180℃并将13.4g山梨酸加入烧瓶中，并在180℃的温度下保持5小时。在保持之后，使批料的温度下降，同时缓慢加入121.1g二乙二醇单乙醚和51.8g正丁醇，得到65％nvm树脂溶液。
实施例2：包含官能化聚合物的水性分散体的制备
将从实施例1所得到的的溶液冷却至80℃，加入26.0g环氧官能的丙烯酸类树脂(包含甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的环氧官能的丙烯酸类树脂的mn为约5000daltons，在有机溶剂中稀释为51.5％nvm)。保持80℃，加入16g二甲基乙醇胺，并搅拌树脂5分钟。保持5分钟以后，在60分钟内向烧瓶添加375.9g的去离子水。
实施例3：确定ene和diels-alder反应产物的比例的模型反应
由于非常难以确定当与山梨酸(如在实施例1中)反应时在复杂的马来化聚酯中发生的反应机理，因此进行模型反应。向装有电动顶置式混合装置、水冷式冷凝器、氮气入口、以及连接到温度控制装置具有加热罩的热电偶的500ml的四口烧瓶中加入200份马来酸二乙酯(作为不饱和聚酯模拟物)和78.5份山梨酸。这些量模仿实施例1中山梨酸的摩尔量与马来酸酐的摩尔量之比(0.6到1)。以200rpm的速度开始混合，并将材料在30分钟的过程中加热至180℃。将该材料保持在180℃下5小时，之后将材料冷却至室温，并排出。使用液相色谱/质谱仪，对数个反应产物进行检测，所有的质量都为284.126。通过分析各反应产物的质谱裂解方式，可以确定哪些产物是ene反应的结果，哪些是diels-alder反应的结果。显示出75％的ene反应，25％的diels-alder反应。当在马来酸二乙酯和巴豆酸(3-甲基丙烯酸)之间进行相同的反应时，在测试条件下没有观察到反应。当在马来酸二乙酯和乙烯基乙酸之间进行相同的反应时，观察到ene反应产物。巴豆酸和乙烯基乙酸是不能与马来酸二乙酯进行diels-alder反应的。
实施例4：涂料组合物的制备
透明的内部饮料端衬里用下列固体组合物来制备：92.4％(按重量计)的来自实施例2的聚酯/丙烯酸类树脂分散体；2.5％羟甲基官能的酚醛树脂；5％的混合醚三聚氰胺甲醛交联树脂；0.1％胺封端的十二烷基苯磺酸催化剂；及1％的乳液形式的巴西棕榈润滑剂。最终的涂料组合物被调节到33.5％nvm，其中的非挥发性组分是约54％的水和46％的有机溶剂。
实施例5：被涂基材
在卷材涂布应用中，将实施例4的涂料组合物以每平方英寸6.5到7.5毫克的干膜重量涂覆到预处理的铝卷材上。被涂卷材在加热烘箱中的停留时间为10秒，以实现465°f/241℃的峰金属温度。使用各种测试评估固化涂层的涂层性能。这些测试的数据归纳在下面的表1中。表1的数据表明，固化的涂层组合物表现出用作铆接饮料罐端的涂层的所需涂层性能的平衡。固化的涂层也表现出非常好的抗起毛性。
表1
本文中引用的所有专利、专利申请、和出版物以及电子可得材料的全部公开内容通过引用插入。给出上述详细的说明和实施例仅仅为了清楚理解。不应理解由其导致不必要的限制。本发明并不局限于所表明和所描述的精确细节，因为对于本领域技术人员来说显而易见的变化将包含在权利要求所限定的本发明的范围内。在一些实施方式中，在不存在本文未特别公开的任何元素的情况下，本文所示例性公开的本发明可适当地实行。