本发明属于液晶化合物及其应用领域，具体涉及一种新型二苯并呋喃类负介电各向异性化合物及其制备方法与应用。
背景技术
液晶材料作为环境材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景。液晶材料作为新型显示材料有许多优势，如功耗极低，驱动电压低。同时与其他材料相比，还具有体积小、重量轻、长寿命、显示信息量大、无电磁辐射等优点，几乎可以适应各种信息显示的要求，尤其在tft-lcd(薄膜晶体管技术)产品方面。
在tft有源矩阵的系统中，主要有tn(twistednematic，扭曲向列结构)模式，ips(in-planeswitching，平面转换)模式，ffs(fringefieldswitching，边缘场开关技术)模式和va(verticalalignment，垂直取向)模式等主要显示模式。
目前，tft-lcd产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，大尺寸和中小尺寸tft-lcd显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。对于动态画面显示应用，为了实现高品质显示，消除显示画面残影和拖尾，要求液晶材料具有很快的响应速度，因此要求液晶材料具有尽量低的旋转粘度γ1。另外，为了降低液晶显示器件的能耗，需要液晶的驱动电压尽量低，因此要求提高液晶的介电各向异性△ε。
液晶材料作为液晶显示器件的核心功能材料，为满足液晶显示器件的各种性能参数的要求，适应液晶显示器件的工艺要求，需要液晶材料具有广泛的多种性能参数，尤其是降低液晶材料旋转粘度γ1和提高液晶材料的介电各向异性△ε。为了改善材料的性能使其适应新的要求，新型结构液晶化合物的合成及结构-性能关系的研究成为液晶领域的一项重要工作。
技术实现要素：
本发明的第一目的是提供一种新型的二苯并呋喃类负介电各向异性的液晶化合物，该化合物具有极高的负介电各向异性、更高的清亮点、相对更低的旋转粘度以及良好的液晶互溶性等优点，这些正是改善液晶材料所需要的，具有重要的应用价值。
本发明所述的液晶化合物，具有如下结构：
所述通式i中，r表示具有1-12个碳原子的烷基或烷氧基，环a表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基，n为0、1或2。
优选地，在通式i中，r表示具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基，环a表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基，n为0或1。
作为更优选的技术方案，在通式i中，r表示具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基，环a表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-2个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基，n为0或1。
作为进一步优选的技术方案，所述液晶化合物选自如下化合物的一种或几种：
在i-1～i-5中，r表示具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基。
作为本发明的最佳实施方式，所述液晶化合物选自如下化合物的一种或几种：
本发明的第二目的是提供所述液晶化合物的制备方法。
本发明所述的液晶化合物合成路线如下所示：
所述的液晶化合物的制备方法具体包括以下步骤：
(2)以
(3)
(4)以
(5)
其中，各步骤所涉及化合物中的r、n、环a与所得液晶化合物产物中r、n、环a代表的基团相对应。
优选地，所述步骤1)中，
其中，所述有机锂试剂选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂或甲基锂中的一种或几种，所述硼酸酯选自硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三异丁酯中的一种或几种。
优选地，所述步骤2)中，
其中，有机锂试剂选自二异丙胺基锂或2,2,6,6-四甲基哌啶锂，所述硼酸酯选自硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三异丁酯。
优选地，所述步骤3)中，
上述氧化剂优选为双氧水。
优选地，所述步骤4)中，
优选地，所述步骤5)中，
所述“碱”可选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾中的一种或几种，优选叔丁醇钾和/或碳酸钾。
上述
本发明所述的方法，在必要时会涉及常规后处理，所述常规后处理具体如：用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥，真空旋转蒸发仪蒸发，所得产物用减压蒸馏或重结晶和/或色谱分离法提纯，即可。
采用上述制备方法能够稳定、高效地得到本发明所述的液晶化合物。
本发明的第三目的是保护含有所述液晶化合物的组合物。所述液晶化合物在组合物中的质量百分比为1～60％，优选为3～50％，进一步优选为5～25％。
本发明的第四目的是保护所述液晶化合物以及含有所述液晶化合物的组合物在液晶显示领域的应用，优选为在液晶显示装置中的应用。所述的液晶显示装置包括但并不限于tn、ads、va、psva、ffs或ips液晶显示器。
本发明所提供的液晶化合物，化学主体结构为二苯并呋喃，此类结构本身介电各向异性较大，本发明所提供的液晶化合物在分子结构中引入一氟乙氧基基团，同时在二苯并呋喃苯基4位、6位引入氟原子，形成强大的协同作用，使液晶化合物的负介电各向异性接近目前发现的极值，且同时具有较低的旋转粘度，良好的热稳定性、化学稳定性、光学稳定性及力学等方面的性能；而且，使用了所述液晶化合物或含有所述液晶化合物的组合物具有极高的负介电各向异性，更高的清亮点，相对较低的旋转粘度，从而有效降低驱动电压，提高了液晶显示装置的响应速度，同时具有光学各向异性数值适中、电荷保持率高等特点。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得。
按照本领域的常规检测方法，通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数，其中，各性能参数的具体含义如下：
△n代表光学各向异性(25℃)；△ε代表介电各向异性(25℃，1000hz)；γ1代表旋转粘度(mpa.s，25℃)；cp代表清亮点。
实施例1
液晶化合物的结构式为：
制备化合物bylc-01的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物bylc-01-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入88.0g1,2-二氟-3-(2-氟乙氧基)苯，600ml四氢呋喃，控温-70～-80℃滴加0.55mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-70～-80℃滴加72.8g硼酸三甲酯，然后自然回温至-30℃。加入2m盐酸水溶液500ml进行酸化，进行常规后处理，石油醚重结晶得到白色固体(化合物bylc-01-1)94.6g，hplc：99.3％，收率86％；
(2)化合物bylc-01-2的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入39.0g3-氟-4-戊氧基溴苯和300ml四氢呋喃，控温-60～-70℃滴加0.18mol二异丙胺基锂的四氢呋喃溶液，滴毕保温反应2小时，控温-70～-80℃滴加26.0g硼酸三甲酯，然后自然回温至-30℃。加入2m盐酸水溶液250ml进行酸化，进行常规后处理，得到黄色液体(化合物bylc-01-2)45.9g，hplc：89.6％，收率100％；
(3)化合物bylc-01-3的合成：
向反应瓶中加入45.9g化合物bylc-01-2和100ml四氢呋喃，回流下滴加51.0g双氧水(30％浓度)，滴毕回流反应3小时。进行常规后处理，得到深黄色液体(化合物bylc-01-3)37.7g，gc：85.5％，收率91％；
(4)化合物bylc-01-4的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入26.4g化合物bylc-01-1，27.6g化合物bylc-01-3，100ml甲苯，100ml去离子水，50ml乙醇，27.6g无水碳酸钾，0.5g四三苯基膦钯，加热回流反应10小时。进行常规后处理，经色谱纯化，乙醇重结晶得到浅黄色固体(化合物bylc-01-4)26.8g，gc：97.4％，收率：72％。
(5)化合物bylc-01的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入18.6g化合物bylc-01-4，100mln,n-二甲基甲酰胺，13.8g无水碳酸钾，控温130-140℃反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物bylc-01)13.0g，gc：99.7％，收率：74％。
化合物bylc-01的结构表征信息如下：
采用gc-ms对所得白色固体bylc-01进行分析，产物的m/z为352.1(m+)；
1h-nmr(400mhz,cdcl3)：7.60-7.49(m,2h),7.08–6.89(m,2h),4.88–4.62(m,2h),4.31–4.06(m,4h),1.99-0.84(m,9h).
实施例2
依据实施例1的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物。
实施例3
液晶化合物的结构式为：
制备化合物bylc-03的合成线路如下所示：
其反应历程如下：
具体步骤如下：
(1)化合物bylc-03-2的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入43.8g化合物bylc-03-1和350ml四氢呋喃，控温-60～-70℃滴加0.23mol二异丙胺基锂的四氢呋喃溶液，滴毕保温反应1小时，控温-70～-80℃滴加31.2g硼酸三甲酯，然后自然回温至-30℃。加入2m盐酸水溶液150ml进行酸化，进行常规后处理，得到浅黄色固体(化合物bylc-03-2)41.8g，hplc：98.2％，收率83％；
(2)化合物bylc-03-3的合成：
向反应瓶中加入41.8g化合物bylc-03-2和100ml四氢呋喃，回流下滴加0.3mol双氧水，滴毕回流反应3小时。进行常规后处理，得到黄色固体(化合物bylc-03-3)34.5g，gc：98.3％，收率90％；
(3)化合物bylc-03-4的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入26.4g化合物bylc-01-1，30.8g化合物bylc-03-3，200ml甲苯，200ml去离子水，100ml乙醇，27.6g无水碳酸钾，0.5g四三苯基膦钯，加热回流反应10小时。进行常规后处理，经色谱纯化，乙醇+甲苯重结晶得到浅黄色固体(化合物bylc-03-4)34.7g，gc：98.5％，收率：86％。
(4)化合物bylc-03的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入20.2g化合物bylc-03-4，120mln,n-二甲基甲酰胺，13.8g无水碳酸钾，控温130-140℃反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇+甲苯重结晶得到白色固体(化合物bylc-03)15.7g，gc：99.8％，收率：82％。
化合物bylc-03的结构表征信息如下：
采用gc-ms对所得白色固体bylc-03进行分析，产物的m/z为384.1(m+)；
1h-nmr(400mhz,cdcl3)：7.88-6.89(m,8h),4.88–4.61(m,2h),4.31–4.06(m,2h),2.80-2.51(m,2h),1.89-0.86(m,5h).
实施例4
依据实施例3的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物。
实验例1
将实施例1所制得的化合物bylc-01与对比例1(已知常见的另一类似液晶化合物)的液晶化合物性能参数数据进行对比整理，检测结果如表1所示：
表1：液晶化合物的性能检测结果
由表1的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与传统的相似化学结构化合物相比，本发明提供的液晶化合物具有极高的负介电各向异性△ε，更高的清亮点，以及良好的旋转粘度和液晶互溶性，低温工作效果表现优秀，有效提高液晶组合物的负介电各向异性，改善响应时间，提高液晶组合物的工作温度。
实验例2
将实施例3所制得的化合物bylc-03与对比例2(已知常见的另一类似液晶化合物)的液晶化合物性能参数数据进行对比整理，检测结果如表2所示：
表2：液晶化合物的性能检测结果
由表2的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物具有极高的负介电各向异性△ε，更高的清亮点，以及良好的旋转粘度和液晶互溶性，低温工作效果表现优秀，可以有效提高液晶组合物的负介电各向异性，改善响应时间，提高液晶组合物的工作温度。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。