本发明涉及防腐涂料领域。具体来说，本发明涉及一种纳米材料改性的水性聚氨酯防腐涂料及其制备方法。
背景技术：
材料腐蚀中的绝大多数是金属腐蚀，这给国民经济带来巨大损失。采用涂料对和金属和非金属材料进行涂覆是目前最经济有效的方法。聚氨酯防腐涂料是传统防腐涂料中的一种，但其常包括易挥发的有机溶剂，这会带来潜在的环境污染问题，因此应用受到限制。
此外，因为镁合金化学性质活泼，自腐蚀电位低，导致富锌涂料等一般涂料用于其表面防护时，往往起不到保护效果，反而会加剧镁合金的电化学腐蚀。因为在金属结构材料中，镁合金腐蚀电位最低，常常作为阳极，而涂料中的锌则作为阴极，构成电化学腐蚀，不能有效地保护镁合金。
另外，已有研究报道在传统聚氨酯防腐涂料中引入纳米材料可改善其防腐性能。但目前为止仍然没有防腐性能优异的纳米材料改性的水性聚氨酯防腐涂料。
因此，本领域仍然需要开发一种纳米材料改性的水性聚氨酯防腐涂料。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种制备纳米材料改性的水性聚氨酯防腐涂料的方法，所述方法包括使脂肪族或脂环族异氰酸酯单体与多元醇在纳米材料表面发生原位聚合，得到纳米材料改性聚氨酯预聚体，然后通过使该预聚体与二羟基丙酸在丙酮中反应来引入亲水基团，得到含亲水基团的纳米材料改性聚氨酯，最后通过扩链剂三羟基丙烷将一端双羟基化水性聚苯胺共价地接枝到含亲水基团的纳米材料改性聚氨酯主链上，得到本文所述的纳米材料改性的水性聚氨酯防腐涂料。本文所述的纳米材料改性的水性聚氨酯防腐涂料不含金属，也不含溶剂，是绿色环保的。且通过纳米材料和水性聚苯胺的双重改性，显著提高了聚氨酯涂料对镁基合金的防护性能。
本发明的目的还在于提供一种通过如上所述的方法制备的纳米材料改性的水性聚氨酯防腐涂料。
为了实现上述目的，本发明提供下述技术方案。
在第一方面中，本发明提供一种制备纳米材料改性的水性聚氨酯防腐涂料的方法，所述方法可包括下述步骤：
(1)在惰性气氛下，混合脂肪族或脂环族异氰酸酯单体、真空脱水的多元醇以及纳米材料，得到纳米材料改性聚氨酯预聚体；
(2)在惰性气氛下，使纳米材料改性聚氨酯预聚体与二羟基丙酸在丙酮中反应，得到含亲水基团的纳米材料改性聚氨酯；以及
(3)加入去离子水，且在剪切作用和催化剂作用下，使含亲水基团的纳米材料改性聚氨酯、三羟甲基丙烷、一端双羟基化水性聚苯胺和稳定剂反应，减压蒸馏除去丙酮，得到纳米材料改性的水性聚氨酯防腐涂料。
在第一方面的一种实施方式中，所述脂肪族或脂环族异氰酸酯单体可包括六亚甲基二异氰酸酯，或二环己基甲烷二异氰酸酯。
在第一方面的另一种实施方式中，所述纳米材料可包括石墨烯或纳米二氧化硅。
在第一方面的另一种实施方式中，所述一端双羟基化水性聚苯胺通过巯基丙二醇与水性聚苯胺的反应来制备，且所述水性聚苯胺如下述结构式i所示：
其中，y＝0-1，p＝100-500。
在第一方面的另一种实施方式中，所述稳定剂可包括聚乙烯基吡咯烷酮。
在第一方面的另一种实施方式中，所述催化剂可包括二月桂酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锂。
在第二方面中，本发明提供一种通过如第一方面所述的方法制备的纳米材料改性的水性聚氨酯防腐涂料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)制备的纳米材料改性的水性聚氨酯防腐涂料不含金属，不含溶剂，是绿色环保的；(2)通过纳米材料和水性聚苯胺的双重改性，显著提高了聚氨酯对金属特别是镁基合金的防护性能，以及(2)制备工艺简单，适于工业化。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚和完整的描述。
实施例
材料
除非特别说明，本文实施例中使用的原料组分都可通过商业途径购买。
本文实施例所用的一端双羟基化水性聚苯胺可通过巯基丙二醇与水性聚苯胺的反应来制备。水性聚苯胺如中国发明专利申请20121025967.2的实施例2所述来制备。具体来说，水性苯胺具有下述结构：
其中，y＝0.5，p＝140。
然后，在氮气保护下，使15g的巯基丙二醇与100g的水性聚苯胺在35℃下反应4小时，即得到本文实施例所用的一端双羟基化水性聚苯胺。
实施例1
本实施例涉及本发明提供一种制备石墨烯改性的水性聚氨酯防腐涂料的方法。具体来说，在氮气气氛下，搅拌混合100g二环己基甲烷二异氰酸酯、50g真空脱水的聚乙烯醇以及50g石墨烯，在75℃下反应2小时，得到石墨烯改性聚氨酯预聚体。然后，将反应体系温度降低到50℃，加入50毫升丙酮，使石墨烯改性聚氨酯预聚体与10g二羟基丙酸反应4小时，得到含亲水基团的石墨烯改性聚氨酯。最后，在大于约800rpm的高速搅拌下加入适量去离子水，1g二月桂酸二丁基锡，1g三羟甲基丙烷，0.2g一端双羟基化水性聚苯胺和1g聚乙烯基吡咯烷酮，使反应混合物在50℃下反应2小时，待反应体系冷却后，减压蒸馏除去丙酮，得到石墨烯改性的水性聚氨酯防腐涂料。
将上述石墨烯改性的水性聚氨酯防腐涂料涂覆在镁合金基材上，所得涂层性能如下：
(1)根据astmd3359测试的附着力为4a；
(2)根据国标gb/t6739—1996测定的硬度为6h；
(3)在5％(w/w)h2so4溶液中浸泡8小时后，涂层表面才出现气泡；在5％(w/w)naoh溶液中浸泡8小时之后，涂层表面才出现气泡；
(4)在3.5％(w/w)nacl溶液中浸泡300天之后，涂层表面无剥离、裂纹、肉眼可见的腐蚀斑等腐蚀破坏。
实施例2
本实施例涉及本发明提供一种制备石墨烯改性的水性聚氨酯防腐涂料的方法。具体来说，在氮气气氛下，搅拌混合100g六亚甲基二异氰酸酯、50g真空脱水的聚乙烯醇以及50g石墨烯，在75℃下反应2小时，得到石墨烯改性聚氨酯预聚体。然后，将反应体系温度降低到50℃，加入50毫升丙酮，使石墨烯改性聚氨酯预聚体与10g二羟基丙酸反应4小时，得到含亲水基团的石墨烯改性聚氨酯。最后，在大于约800rpm的高速搅拌下加入适量去离子水，1g二月桂酸二丁基锂，1g三羟甲基丙烷，0.2g一端双羟基化水性聚苯胺和1g聚乙烯基吡咯烷酮，使反应混合物在50℃下反应2小时，待反应体系冷却后，减压蒸馏除去丙酮，得到石墨烯改性的水性聚氨酯防腐涂料。
将上述石墨烯改性的水性聚氨酯防腐涂料涂覆在镁合金基材上，所得涂层性能如下：
(1)根据astmd3359测试的附着力为5a；
(2)根据国标gb/t6739—1996测定的硬度为6h；
(3)在5％(w/w)h2so4溶液中浸泡8小时后，涂层表面才出现气泡；在5％(w/w)naoh溶液中浸泡8小时之后，涂层表面才出现气泡；
(4)在3.5％(w/w)nacl溶液中浸泡300天之后，涂层表面无剥离、裂纹、肉眼可见的腐蚀斑等腐蚀破坏。
实施例3
本实施例涉及本发明提供一种制备纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯防腐涂料的方法。具体来说，在氮气气氛下，搅拌混合100g六亚甲基二异氰酸酯、50g真空脱水的聚乙烯醇以及50g纳米二氧化硅，在75℃下反应2小时，得到纳米二氧化硅改性聚氨酯预聚体。然后，将反应体系温度降低到50℃，加入50毫升丙酮，使纳米二氧化硅改性聚氨酯预聚体与10g二羟基丙酸反应4小时，得到含亲水基团的纳米二氧化硅改性聚氨酯。最后，在大于约800rpm的高速搅拌下加入适量去离子水，1g二月桂酸二丁基锡，1g三羟甲基丙烷，0.2g一端双羟基化水性聚苯胺和1g聚乙烯基吡咯烷酮，使反应混合物在50℃下反应2小时，待反应体系冷却后，减压蒸馏除去丙酮，得到纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯防腐涂料。
将上述纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯防腐涂料涂覆在镁合金基材上，所得涂层性能如下：
(1)根据astmd3359测试的附着力为5a；
(2)根据国标gb/t6739—1996测定的硬度为6h；
(3)在5％(w/w)h2so4溶液中浸泡8小时后，涂层表面才出现气泡；在5％(w/w)naoh溶液中浸泡8小时之后，涂层表面才出现气泡；
(4)在3.5％(w/w)nacl溶液中浸泡300天之后，涂层表面无剥离、裂纹、肉眼可见的腐蚀斑等腐蚀破坏。
实施例4
本实施例涉及本发明提供一种制备纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯防腐涂料的方法。具体来说，在氮气气氛下，搅拌混合100g二环己基甲烷二异氰酸酯、50g真空脱水的聚乙烯醇以及50g纳米二氧化硅，在75℃下反应2小时，得到纳米二氧化硅改性聚氨酯预聚体。然后，将反应体系温度降低到50℃，加入50毫升丙酮，使纳米二氧化硅改性聚氨酯预聚体与10g二羟基丙酸反应4小时，得到含亲水基团的纳米二氧化硅改性聚氨酯。最后，在大于约800rpm的高速搅拌下加入适量去离子水，1g二月桂酸二丁基锡，1g三羟甲基丙烷，0.2g一端双羟基化水性聚苯胺和1g聚乙烯基吡咯烷酮，使反应混合物在50℃下反应2小时，待反应体系冷却后，减压蒸馏除去丙酮，得到纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯防腐涂料。
将上述纳米二氧化硅改性的水性聚氨酯防腐涂料涂覆在镁合金基材上，所得涂层性能如下：
(1)根据astmd3359测试的附着力为5a；
(2)根据国标gb/t6739—1996测定的硬度为6h；
(3)在5％(w/w)h2so4溶液中浸泡8小时后，涂层表面才出现气泡；在5％(w/w)naoh溶液中浸泡8小时之后，涂层表面才出现气泡；
(4)在3.5％(w/w)nacl溶液中浸泡300天之后，涂层表面无剥离、裂纹、肉眼可见的腐蚀斑等腐蚀破坏。
对比例1
本实施例涉及本发明提供一种制备石墨烯改性的水性聚氨酯防腐涂料的方法。具体来说，在氮气气氛下，搅拌混合100g甲苯二异氰酸酯、50g真空脱水的聚乙烯醇以及50g石墨烯，在75℃下反应2小时，得到石墨烯改性聚氨酯预聚体。然后，将反应体系温度降低到50℃，加入50毫升丙酮，使石墨烯改性聚氨酯预聚体与10g二羟基丙酸反应4小时，得到含亲水基团的石墨烯改性聚氨酯。最后，在大于约800rpm的高速搅拌下加入适量去离子水，1g二月桂酸二丁基锡，1g三羟甲基丙烷，0.2g一端双羟基化水性聚苯胺和1g聚乙烯基吡咯烷酮，使反应混合物在50℃下反应2小时，待反应体系冷却后，减压蒸馏除去丙酮，得到石墨烯改性的水性聚氨酯防腐涂料。
将上述石墨烯改性的水性聚氨酯防腐涂料涂覆在镁合金基材上，所得涂层性能如下：
(1)根据astmd3359测试的附着力为2a；
(2)根据国标gb/t6739—1996测定的硬度为6h；
(3)在5％(w/w)h2so4溶液中浸泡1小时后，涂层表面才出现气泡；在5％(w/w)naoh溶液中浸泡1小时之后，涂层表面才出现气泡；
(4)在3.5％(w/w)nacl溶液中浸泡20天之后，涂层表面出现剥离、裂纹和肉眼可见的腐蚀斑。
上述的对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明披露的内容，在不脱离本发明范围和精神的情况下做出的改进和修改都本发明的范围之内。