电路连接材料、电路部件的连接结构及其制造方法与流程

本申请是原申请的申请日为2012年4月10日，申请号为201280023903.0(国际申请号pct/jp2012/059804)，发明名称为《电路连接材料、电路部件的连接结构以及电路部件的连接结构的制造方法》的中国专利申请的分案申请。

本发明涉及电路连接材料、电路部件的连接结构以及电路部件的连接结构的制造方法。

背景技术：

作为半导体元件、液晶显示元件用的粘接剂，使用粘接性优异并且表现出高可靠性的环氧树脂等热固性树脂(例如参照专利文献1)。作为上述粘接剂的构成成分，通常使用环氧树脂、具有与环氧树脂的反应性的酚醛树脂等固化剂、促进环氧树脂和固化剂的反应的热潜在性催化剂。热潜在性催化剂成为决定粘接剂的固化温度和固化速度的重要因素，从室温下的贮藏稳定性和加热时的固化速度的观点考虑一直使用各种化合物。

另外，最近，由丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物等自由基聚合性化合物和作为自由基聚合引发剂的过氧化物构成的自由基固化型粘接剂受到关注。自由基固化型粘接剂能够在低温下且短时间内固化(例如参照专利文献2～4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平1-113480号公报

专利文献2：日本特开2002-203427号公报

专利文献3：国际公布第98/044067号小册子

专利文献4：日本特开2005-314696号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

这些粘接剂主要在液晶面板等平板显示器(flatpaneldisplay，以下称为“fpd”)领域普及，并且开始使用于印刷电路板(printedwiringboard，以下根据情况称为“pwb”)与载带封装(tapecarrierpackage，以下称为“tcp”)或覆晶薄膜(chiponflex，以下称为“cof”)的连接。在fpd领域的挠性印刷电路板(flexibleprintedcircuits，以下根据情况称为“fpc”)和pwb的连接中使用电路连接材料，通常对电路实施镀金处理。另一方面，对于要安装芯片、电容器等部件的pwb而言，通过焊接来进行安装是主流。为了获得良好的适焊性，作为电路的表面处理，尝试进行形成含咪唑化合物的树脂被膜的处理。另外，在大型的母插件等中，由于不使用金能够降低成本，因此通常通过用含咪唑化合物等有机树脂的溶液进行处理(以下根据情况称为“osp处理”)从而形成有机被膜(以下，根据情况称为“osp膜”)。在这样的osp处理过的电路基板的安装中也一直在研究上述电路连接材料的使用。

另外，由于高密度安装的趋势，电路基板结构的主流为多层结构，为了放出连接时的热量，在连接部附近设有通路孔、通孔等。因此，对连接部赋予热量需要足够的时间，但是从提高生产效率的观点来看，要求短时间的连接。

在fpd领域的fpc和pwb的连接中使用的快速固化性自由基固化系粘接剂能够在短时间内固化，但在用于经osp处理过的基板的情况下，与用于经镀金处理过的基板的情况相比，存在连接电阻容易上升的倾向。

另外，在不需要快速固化连接的用途中，以往通用的环氧树脂的阴离子固化系的粘接剂对osp处理基板表现出良好的粘接力，但为了焊接而通过回流炉后存在连接电阻上升的倾向。

这里，本发明的目的在于提供能在短时间内固化、并且在用于经osp处理过的基板的情况下赋予足够高的连接可靠性的电路连接材料、使用其的电路部件的连接结构以及电路部件的连接结构的制造方法。

解决问题的手段

本发明人等对于上述问题进行了潜心研究，结果得到了以下的见解从而完成后述的发明：使用上述固化系粘接剂的情况中的连接电阻的上升的主要原因是osp膜自身为非导电性，以及为了焊接而通过回流炉导致电路基板的osp膜变硬。

即，本发明提供一种电路连接材料，其是用于将相对的电路电极彼此电连接的电路连接材料，含有粘接剂组合物和导电粒子，导电粒子是具有由维氏硬度300～1000的金属形成的核体和由被覆该核体的表面的贵金属形成的最外层、且平均粒径为5～20μm的块状粒子，在导电粒子的表面形成有凹凸。

另外，本发明提供一种电路连接材料，其是用于将相对的电路电极彼此电连接的电路连接材料，含有粘接剂组合物和导电粒子，导电粒子是具有由镍形成的核体和由被覆该核体的表面的贵金属形成的最外层、且平均粒径为5～20μm的块状粒子，在导电粒子的表面形成有凹凸。

本发明的电路连接材料通过同时含有上述那样的导电粒子和粘接剂组合物，从而能够在短时间内固化，并且对于经osp处理过的基板也能显示出良好的连接可靠性。

就本发明的电路连接材料中的导电粒子而言，凹凸处的高度差优选为70nm～2μm。只要凹凸处的高度差为上述范围，则容易贯通电路电极的osp膜，容易抑制连接电阻的上升。

从能够在更短时间内固化的观点来看，在本发明的电路连接材料中，粘接剂组合物优选含有自由基聚合性物质、和通过加热产生游离自由基的固化剂。

另外，本发明的电路连接材料中的粘接剂组合物含有环氧树脂和潜在性固化剂的情况下，能够进一步提高电路部件的连接结构的连接可靠性。

另外，本发明的电路连接材料中，优选地，相对的电路电极中的至少一方具有含咪唑化合物的被膜。本发明的电路连接材料通过同时含有上述那样的导电粒子和粘接剂组合物，即使电路电极具有含咪唑化合物的被膜，也能够在短的连接时间内得到良好的连接性。

本发明提供一种电路部件的连接结构，具有：在第1电路基板的主面上形成有第1电路电极的第1电路部件，在第2电路基板的主面上形成有第2电路电极、且第2电路电极以与第1电路电极相对配置的方式配置的第2电路部件，设于第1电路基板和第2电路基板之间、且连接第1电路部件和第2电路部件使得第1电路电极和第2电路电极电连接的电路连接部；电路连接部为上述本发明的膜状电路连接材料的固化物。

在本发明的电路部件的连接结构中，优选第1电路电极和所述第2电路电极中的至少一方具有含咪唑化合物的被膜。

对于使用以往的短时间固化型的电路连接材料的电路部件的连接结构而言，在电路电极具有osp膜的情况下，短时间的连接存在难以提高连接性的倾向。与此相对地，就本发明的电路部件的连接结构而言，电路连接部是上述本发明的电路连接材料的固化物，由此，即使更短的连接时间也能得到良好的连接性。另外，就本发明的电路部件的连接结构而言，由含咪唑化合物的材料形成的被膜形成电路电极表面，因此能够保护电路电极免受氧化，得到良好的适焊性。进一步，本发明的连接结构由于利用上述本发明的电路连接材料使得电路部件彼此连接，从而具有足够高的粘接强度和连接可靠性。

本发明提供一种电路部件的连接结构的制造方法，包括以下工序：将在第1电路基板的主面上形成有第1电路电极的第1电路部件和在第2电路基板的主面上形成有第2电路电极的第2电路部件以第1电路电极与第2电路电极相对的方式配置，以在相对配置的第1电路电极和第2电路电极之间介有上述膜状电路连接材料的状态下对整体进行加热和加压，连接第1电路部件和第2电路部件使得第1电路电极和第2电路电极电连接。就本发明的电路部件的连接结构的制造方法而言，通过使上述本发明的电路连接材料介于第1电路电极和第2电路电极之间并进行加热和加压，即使在更短的连接时间也能得到具有良好连接性的电路部件的连接结构。

本发明涉及一种粘接剂作为用于将相对的电路电极彼此电连接的电路连接材料的应用，所述粘接剂含有粘接剂组合物和导电粒子，导电粒子是具有由维氏硬度300～1000的金属形成的核体和由被覆该核体的表面的贵金属形成的最外层、且平均粒径为5～20μm的块状粒子，在导电粒子的表面形成有凹凸。

另外，本发明涉及一种粘接剂作为用于将相对的电路电极彼此电连接的电路连接材料的应用，所述粘接剂含有粘接剂组合物和导电粒子，导电粒子是具有由镍形成的核体和由被覆该核体的表面的贵金属形成的最外层、且平均粒径为5～20μm的块状粒子，在导电粒子的表面形成有凹凸。

本发明涉及一种粘接剂在用于将相对的电路电极彼此电连接的电路连接材料的制造中的应用，所述粘接剂含有粘接剂组合物和导电粒子，导电粒子是具有由维氏硬度300～1000的金属形成的核体和由被覆该核体的表面的贵金属形成的最外层、且平均粒径为5～20μm的块状粒子，在导电粒子的表面形成有凹凸。

另外，本发明涉及一种粘接剂在用于将相对的电路电极彼此电连接的电路连接材料的制造中的应用，所述粘接剂含有粘接剂组合物和导电粒子，导电粒子是具有由镍形成的核体和由被覆该核体的表面的贵金属形成的最外层、且平均粒径为5～20μm的块状粒子，在导电粒子的表面形成有凹凸。

发明效果

利用本发明，能够提供一种能在短时间内固化、且在用于经osp处理过的基板的情况下赋予高连接可靠性的电路连接材料、电路部件的连接结构以及电路部件的连接结构的制造方法。

附图说明

图1为表示电路连接材料的一个实施方式的剖视图。

图2为表示导电粒子的外观的一个例子的sem图像。

图3为表示导电粒子的放大的表面的一个例子的sem图像。

图4为表示连接结构的一个实施方式的剖视图。

图5为表示连接结构的一个实施方式的剖视图。

具体实施方式

以下，根据需要参照附图，详细说明本发明适宜的实施方式。但是，本发明不限定于以下的实施方式。这里，附图中对相同的要素付以相同的附图标记，省略重复的说明。另外，只要没有特别说明，上下左右等的位置关系以附图中示出的位置关系为基准。进一步，附图的尺寸比率不限于图示的比率。

本实施方式涉及的电路连接材料是用于将电路电极彼此电连接的粘接剂。图1为表示电路连接材料的一个实施方式的剖视图。如图1所示，电路连接材料1由树脂层3和分散于树脂层3内的多个导电粒子8构成，具有膜状形状。

以下，对电路连接材料1的各构成材料进行说明。

(导电粒子)

导电粒子8是具有由维氏硬度300～1000的金属形成的核体和由被覆该核体的贵金属形成的最外层、且在导电粒子的表面形成有多个凹凸的块状粒子。另外，导电粒子8是具有由镍形成的核体和由被覆该核体的贵金属形成的最外层、且在导电粒子的表面形成有多个凹凸的块状粒子。这里，导电粒子表面的凹凸是由后述的核体表面的凹凸所产生。

图2为表示导电粒子的外观的一个例子的sem图像，图3为表示导电粒子的放大的表面的一个例子的sem图像。如图2及图3所示，本实施方式的导电粒子不是球状而是块状粒子，在其表面形成有凹凸。这样的导电粒子8容易贯通电路电极的非导电性的osp被膜，容易抑制连接电阻的上升。因此，使用含有上述导电粒子8的电路连接材料1，能够制作连接可靠性优异的电路部件的连接结构。

导电粒子8的核体优选由从镍、铬、钼、锰、钴、铁、钒、钛、铂、铱、锇、钨、钽、铌、锆、钯等过渡金属中选出的至少一种金属构成，更优选由镍构成。

构成核体的金属的维氏硬度为300～1000，更优选为400～800，进一步优选为500～700。若核体的维氏硬度不到300，则存在导电粒子8容易变形、电极上的osp膜的排除性降低的倾向，若超过1000，则导电粒子8难以变形，难以确保足够的接触面积以赋予良好的连接可靠性。

核体在其表面具有凹凸。通过核体在表面具有凹凸，从而能够在导电粒子的表面形成凹凸。在核体表面形成凹凸的方法没有特别限定，例如在核体为镍的情况下，通过羰基法使镍矿石与一氧化碳在常温下反应，形成羰基镍络合物，进一步通过在100℃以上加热使一氧化碳脱离，能够得到在表面形成有凹凸的镍。

在导电粒子8的表面形成的凹凸处的高度差优选为70nm～2μm，更优选为90nm～1.5μm，进一步优选为120nm～1μm。若凹凸处的高度差为70nm以上，则对于具有osp膜的电路电极容易嵌入，存在可靠性试验后的连接电阻受到抑制的倾向。另外，若凹凸处的高度差为2μm以内，则在凹凸处的凸部根基部位不易残留粘接剂组合物，也存在可靠性试验后的连接电阻受到抑制的倾向。

导电粒子8的平均粒径为5～20μm，优选为8～20μm，更优选为8～15μm。若平均粒径不到5μm，则在导电粒子8和电极接触之前发生树脂层3的固化，若超过20μm，则由于导电粒子8的曲率半径大，因此电极上的osp膜的排除性降低，在任何情况下电导通都难以实现。这里，本申请中规定的导电粒子的平均粒径是通过sem图像观察导电粒子(n数50个)得到的测定值，例如能够通过对最长粒径部分和最短粒径部分求平均而算出。

导电粒子8的最外层由贵金属形成，优选由从金、银、铂、钯、铑、铱、钌、锇等贵金属中选出的至少一种金属构成，更优选由金或铂构成，进一步优选由金构成。通过由这些金属构成导电粒子8的最外层，能够使电路连接材料1的适用期足够长。

导电粒子8的最外层的厚度优选为0.03～0.4μm，更优选为0.08～0.2μm。若最外层的厚度为0.03μm以上，则存在导电粒子8的导电性得以维持、抑制连接电阻的倾向，若为0.4μm以内，则存在在核体形成最外层时的成本得以抑制、廉价性优异的倾向。这里，优选核体的整个面被由贵金属形成的最外层覆盖，但在不脱离本发明效果的范围内，核体的一部分、例如核体表面的凹凸可以从最外层露出。

导电粒子8在电路连接材料1中的配合量根据用途而适宜设定，通常，相对于粘接剂组合物(即电路连接材料1中导电粒子8以外的树脂层3的部分)100体积份为0.1～30体积份的范围内。进一步，从防止在同一电路基板上相邻的电路电极彼此短路的观点来看，导电粒子8的配合量更优选为0.1～10体积份。

(粘接剂组合物)

形成树脂层3的粘接剂组合物可含有产生游离自由基的固化剂和自由基聚合性物质。换言之，电路连接材料1可含有粘接剂组合物和导电粒子8，所述粘接剂组合物含有产生游离自由基的固化剂和自由基聚合性物质。在电路连接材料1被加热时，由于自由基聚合性物质的聚合，在粘接剂组合物中形成交联结构，形成电路连接材料1的固化物。该情况下，电路连接材料1作为自由基固化型粘接剂发挥作用。

电路连接材料1中使用的产生游离自由基的固化剂是过氧化化合物、偶氮系化合物等通过加热而分解并产生游离自由基的物质，根据作为目的的连接温度、连接时间、适用期等适宜选定。配合量以电路连接材料1的整体质量为基准，优选为0.05～10质量％，更优选为0.1～5质量％(以电路连接材料1的整体质量为100质量份，优选为0.05～10质量份，更优选为0.1～5质量份)。产生游离自由基的固化剂具体地能够从二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、过氧化缩酮、二烷基过氧化物、氢过氧化物等中选出。另外，为了抑制电路部件的连接端子的腐蚀，优选从过氧化酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物中选出，更优选从能得到高反应性的过氧化酯中选出。

作为二酰基过氧化物类，可以举出例如2,4-二氯苯甲酰过氧化物、3,5,5,-三甲基己酰过氧化、辛酰过氧化物、月桂酰过氧化物、过氧化硬脂酸、过氧化琥珀酸(スクシニックパーオキサイド)、苯甲酰过氧化甲苯、苯甲酰过氧化物。

作为过氧化二碳酸酯类，可以举出例如二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基甲氧基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基过氧化)二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯以及二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯。

作为过氧化酯类，可以举出例如1,1,3,3,-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、1,1,3,3,-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧化2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(间甲苯酰过氧化)己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯以及叔丁基过氧化乙酸酯。

作为过氧化缩酮类，可以举出例如1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-(叔丁基过氧化)环十二烷以及2,2-双-(叔丁基过氧化)癸烷。

作为二烷基过氧化物类，可以举出例如α,α’双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷以及过氧化叔丁基异丙苯。

作为氢过氧化物类，可以举出例如氢过氧化二异丙苯以及氢过氧化异丙苯。

这些产生游离自由基的固化剂可以单独或混合使用，也可与分解促进剂、抑制剂等混合使用。另外，将这些固化剂用聚氨酯系、聚酯系高分子物质等被覆从而微胶囊化后的物质，会延长可使用时间因而优选。

电路连接材料1中使用的自由基聚合性物质是指具有利用自由基聚合的官能团的物质，可以举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺化合物、柠康酰亚胺树脂、纳迪克酰亚胺(ナジイミド)树脂等。自由基聚合性物质的配合量以电路连接材料1的整体质量为100质量份，优选为20～50质量份，更优选为30～40质量份。自由基聚合性物质可以在单体以及低聚物的任一状态下使用，也可将单体与低聚物并用。

作为上述丙烯酸酯(还包括对应的甲基丙烯酸酯，下同)，可以举出例如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、异丙基丙烯酸酯、异丁基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二丙烯酰氧基丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基甲氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、二环戊烯基丙烯酸酯、三环癸烯基丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯以及聚氨酯丙烯酸酯。它们可以单独或2种以上组合使用，也可以根据需要适宜使用氢醌、氢醌甲基醚类等阻聚剂。另外，在具有二环戊烯基和/或三环癸烯基和/或三嗪环的情况下，耐热性提高因而优选。

作为上述马来酰亚胺化合物，是分子中含有至少2个以上马来酰亚胺基的化合物，可以举出例如1-甲基-2,4-双马来酰亚胺苯、n,n’-间亚苯基双马来酰亚胺、n,n’-对亚苯基双马来酰亚胺、n,n’-间二苯乙烯双马来酰亚胺、n,n’-4,4-亚联苯基双马来酰亚胺、n,n’-4,4-(3,3’-二甲基亚联苯基)双马来酰亚胺、n,n’-4,4-(3,3’-二甲基二苯基甲烷)双马来酰亚胺、n,n’-4,4-(3,3’-二乙基二苯基甲烷)双马来酰亚胺、n,n’-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、n,n’-4,4-二苯基丙烷双马来酰亚胺、n,n’-3,3’-二苯基砜双马来酰亚胺、n,n’-4,4-二苯基醚双马来酰亚胺、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4,8-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、1,1-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)癸烷、4,4’-亚环己基-双(1-(4-马来酰亚胺苯氧基)-2-环己基苯以及2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)六氟丙烷。它们可以单独使用或组合使用2种以上。

上述柠康酰亚胺树脂是指使分子中具有至少一个柠康酰亚胺基的柠康酰亚胺化合物聚合得到的树脂，作为柠康酰亚胺化合物，可以举出例如苯基柠康酰亚胺、1-甲基-2,4-双柠康酰亚胺苯、n,n’-间亚苯基双柠康酰亚胺、n,n’-对亚苯基双柠康酰亚胺、n,n’-4,4-亚联苯基双柠康酰亚胺、n,n’-4,4-(3,3-二甲基亚联苯基)双柠康酰亚胺、n,n’-4,4-(3,3-二甲基二苯基甲烷)双柠康酰亚胺、n,n’-4,4-(3,3-二乙基二苯基甲烷)双柠康酰亚胺、n,n’-4,4-二苯基甲烷双柠康酰亚胺、n,n’-4,4-二苯基丙烷双柠康酰亚胺、n,n’-4,4-二苯基醚双柠康酰亚胺、n,n’-4,4-二苯砜双柠康酰亚胺、2,2-双(4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-3,4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、1,1-双(4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基)癸烷、4,4’-亚环己基-双(1-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯氧基)-2-环己基苯以及2,2-双(4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基)六氟丙烷。它们可以单独使用或2种以上组合使用。

上述纳迪克酰亚胺树脂是指使分子中具有至少一个纳迪克酰亚胺基的纳迪克酰亚胺化合物聚合得到的树脂，作为纳迪克酰亚胺化合物，可以举出例如苯基纳迪克酰亚胺、1-甲基-2,4-双纳迪克酰亚胺苯、n,n’-间亚苯基双纳迪克酰亚胺、n,n’-对亚苯基双纳迪克酰亚胺、n,n’-4,4-亚联苯基双纳迪克酰亚胺、n,n’-4,4-(3,3-二甲基亚联苯基)双纳迪克酰亚胺、n,n’-4,4-(3,3-二甲基二苯基甲烷)双纳迪克酰亚胺、n,n’-4,4-(3,3-二乙基二苯基甲烷)双纳迪克酰亚胺、n,n’-4,4-二苯基甲烷双纳迪克酰亚胺、n,n’-4,4-二苯基丙烷双纳迪克酰亚胺、n,n’-4,4-二苯基醚双纳迪克酰亚胺、n,n’-4,4-二苯砜双纳迪克酰亚胺、2,2-双(4-(4-纳迪克酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-3,4-(4-纳迪克酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、1,1-双(4-(4-纳迪克酰亚胺苯氧基)苯基)癸烷、4,4’-亚环己基-双(1-(4-纳迪克酰亚胺苯氧基)苯氧基)-2-环己基苯以及2,2-双(4-(4-纳迪克酰亚胺苯氧基)苯基)六氟丙烷。它们可以单独使用或2种以上组合使用。

电路连接材料1除了产生游离自由基的固化剂以及自由基聚合性物质之外，还可含有其他成分。例如可含有热塑性树脂以及热固性树脂。

作为热塑性树脂，可以使用聚乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯醚树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、苯氧树脂、聚苯乙烯树脂、二甲苯树脂、聚氨酯树脂等。

作为热塑性树脂可以优选使用tg(玻璃化转变温度)为40℃以上且分子量10000以上的含羟基树脂，例如可以适宜地使用苯氧树脂。苯氧树脂可以通过二官能苯酚类与表卤醇反应直至达到高分子量来得到，或者通过使二官能环氧树脂与二官能苯酚类进行加聚合反应得到。

作为热固性树脂，可以举出尿素树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、二甲苯树脂、环氧树脂、聚异氰酸酯树脂等。

在含有上述热塑性树脂的情况下，由于处理性能好、固化时的应力缓和优异，因而优选。另外，在上述热塑性树脂以及热固性树脂具有羟基等官能团的情况下，由于粘接性提高，因而更加优选，也可利用含环氧基的弹性体、自由基聚合性的官能团而改性。利用自由基聚合性的官能团改性得到的物质，耐热性提高因而优选。

从制膜性等观点来看，上述热塑性树脂的重均分子量优选为10000以上，但是若为1000000以上，则存在混合性变差的倾向。这里，本申请中规定的重均分子量是指按照以下条件利用凝胶渗透色谱法(gpc)使用根据标准聚苯乙烯的校准曲线测定的重均分子量。

<gpc条件>

使用机器：日立l-6000型(日立制作所(株)制)

色谱柱：gelpackgl-r420+gelpackgl-r430+gelpackgl-r440(计3根)(日立化成工业(株)制)

洗脱液：四氢呋喃

测定温度：40℃

流量：1.75ml/分钟

检测器：l-3300ri(日立制作所(株)制)

另外，粘接剂组合物(树脂层3)也可含有环氧树脂和潜在性固化剂，来替代产生游离自由基的固化剂以及自由基聚合性物质。即，电路连接材料1可含有含环氧树脂和潜在性固化剂的粘接剂组合物、以及导电粒子8。电路连接材料1被加热时由于环氧树脂的固化从而在粘接剂组合物中形成交联结构，形成电路连接材料1的固化物。这种情况下，电路连接材料1作为环氧固化型的粘接剂发挥作用。

作为环氧树脂，双酚a、f、ad等双酚的缩水甘油醚即双酚型环氧树脂以及由苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆衍生的环氧酚醛清漆树脂是代表性的环氧树脂。作为其他例子，可以举出具有萘骨架的萘型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂以及杂环式环氧树脂。它们可以单独使用或两种以上混合使用。

上述环氧树脂中，从可广泛获得分子量不同的等级，能任意设定粘接性、反应性等的情况考虑，优选双酚型环氧树脂。在双酚型环氧树脂中，特别优选双酚f型环氧树脂。双酚f型环氧树脂的粘度低，通过与苯氧树脂组合使用，能容易地将电路连接材料1的流动性设定为宽范围。另外，双酚f型环氧树脂还具有容易对电路连接材料1赋予良好粘着性的优点。

为了防止电迁移，优选使用杂质离子(na⁺、cl^-等)浓度或水解性氯为300ppm以下的环氧树脂。

作为潜在性固化剂，只要是能使环氧树脂固化的即可。另外，潜在性固化剂可以是与环氧树脂反应而被引入交联结构中的化合物，也可以是促进环氧树脂的固化反应的催化剂型固化剂。也可以将两者并用。

作为催化剂型固化剂，可以举出例如促进环氧树脂的阴离子聚合的阴离子聚合型潜在性固化剂、以及促进环氧树脂的阳离子聚合的阳离子聚合型潜在性固化剂。

作为阴离子聚合型潜在性固化剂，可以举出例如咪唑系、酰肼系、三氟硼-胺络合物、胺化酰亚胺、多胺的盐、双氰胺以及它们的改性物。咪唑系的阴离子聚合型潜在性固化剂例如是将咪唑或其衍生物加成到环氧树脂中而形成。

作为阳离子聚合型潜在性固化剂，优选例如利用能量射线照射使环氧树脂固化的感光性鎓盐(主要使用芳香族重氮盐、芳香族锍盐等)。另外，作为除了照射能量射线以外通过加热来活性化而使环氧树脂固化的物质，有脂肪族锍盐。这种固化剂由于具有快速固化性的特征而优选。

将这些潜在性固化剂用聚氨酯系、聚酯系等高分子物质，镍、铜等金属薄膜以及硅酸钙等无机物被覆从而微胶囊化，这能够延长可使用时间，因而优选。

潜在性固化剂的配合量相对于环氧树脂100质量份优选为30～60质量份、更优选为40～55质量份。若潜在性固化剂的配合量为30质量份以上，则因电路连接材料1的固化收缩而产生的对于被粘物的紧固力难以降低。其结果，导电粒子8和电路电极的接触被保持，存在可靠性试验后的连接电阻容易被抑制的倾向。另一方面，若潜在性固化剂的配合量为60质量份以内，则紧固力不变得过强，因而电路连接材料1的固化物中的内部应力难以变大，存在容易抑制粘接强度降低的倾向。

在电路连接材料1为环氧树脂系粘接剂情况下，优选含有膜形成材料。在将液状物凝固化、将构成组合物做成膜形状的情况下，膜形成材料是使该膜的处理容易并且赋予不容易破裂、裂开、粘连的机械特性等的膜，在通常的状态(常温常压)下能够进行作为膜来处理。

作为膜形成材料，可使用上述的热塑性树脂，从粘接性、相溶性、耐热性以及机械强度优异的角度考虑，优选使用苯氧树脂。

苯氧树脂是通过使二官能度苯酚类与表卤醇反应直至高分子化、或通过使二官能度环氧树脂与二官能度苯酚类进行加聚合而得到的树脂。苯氧树脂可以通过例如使二官能度苯酚类1摩尔与表卤醇0.985～1.015摩尔在碱金属氢氧化物等催化剂的存在下、在非反应性溶剂中在40～120℃的温度下反应从而得到。

另外，作为苯氧树脂，从树脂的机械特性、热特性的观点来看，特别优选使二官能度环氧树脂和二官能度酚类的配合当量比为环氧基/酚羟基＝1/0.9～1/1.1，在碱金属化合物、有机磷系化合物、环状胺系化合物等催化剂的存在下、在沸点为120℃以上的酰胺系、醚系、酮系、内酯系、醇系等有机溶剂中、在反应固体成分为50质量％以下的条件下加热至50～200℃进行加聚合反应得到。

作为二官能度环氧树脂，可使用双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、双酚s型环氧树脂。二官能度酚类是具有2个酚性羟基的物质，可以举出例如氢醌类、双酚a、双酚f、双酚ad、双酚s等双酚化合物。

苯氧树脂可通过自由基聚合性的官能团改性。苯氧树脂可单独使用1种或将2种以上混合使用。

进一步，电路连接材料1也可含有填充材料、软化材料、促进剂、抗老化剂、着色剂、阻燃剂、触变剂、偶联剂以及异氰酸酯类等。在含有填充材料的情况下，由于能够提高连接可靠性等因而优选。只要填充材料的最大直径小于导电粒子8的粒径就能够使用，配合量优选5～60体积％的范围。若为5～60体积％，则容易维持可靠性提高的效果。作为偶联剂，从粘接性提高的方面来看，优选乙烯基含有物、丙烯酰基含有物、氨基含有物、环氧基含有物以及异氰酸酯基含有物。也可根据需要适宜地使用氢醌、氢醌甲基醚类等阻聚剂。

本实施方式的电路连接材料是如上述那样用于将电路电极彼此电连接的粘接剂。

即，本实施方式的粘接剂是含有粘接剂组合物和导电粒子的粘接剂，导电粒子是具有由维氏硬度300～1000的金属形成的核体和由被覆该核体的表面的贵金属形成的最外层、且平均粒径为5～20μm的块状粒子，在导电粒子的表面形成有凹凸。本粘接剂可作为用于将相对的电路电极彼此电连接的电路连接材料而应用。另外，也可为了用于将相对的电路电极彼此电连接的电路连接材料的制造而应用。

另外，本实施方式的粘接剂是含有粘接剂组合物和导电粒子的粘接剂，导电粒子是具有由镍形成的核体和由被覆该核体的表面的贵金属形成的最外层、且平均粒径为5～20μm的块状粒子，在导电粒子的表面形成有凹凸。本粘接剂可作为用于将相对的电路电极彼此电连接的电路连接材料而应用。另外，也可为了用于将相对的电路电极彼此电连接的电路连接材料的制造而应用。

接着，针对使用电路连接材料1的本实施方式的电路部件的连接结构进行说明。电路连接材料1适合用于形成半导体芯片、电阻体芯片以及电容器芯片等芯片部件、以及印刷电路板那样的具有1或2个以上电路电极(连接端子)的电路部件彼此连接的连接结构。

图4为表示电路部件的连接结构的一个实施方式的剖视图。图4所示的电路部件的连接结构100包括：具有第1电路基板11及在其主面上形成的第1电路电极13的第1电路部件10；具有第2电路基板21及在其主面上形成的第2电路电极23、且以第2电路电极23与第1电路电极13相对的方式配置的第2电路部件20；以及介于第1电路部件10和第2电路部件20之间的连接部1a。

连接部1a是电路连接材料1固化形成的固化物，含有导电粒子8。连接部1a将第1电路部件10和第2电路部件20粘接使得相对的第1电路电极13和第2电路电极23电连接。相对的第1电路电极13和第2电路电极23介由导电粒子8电连接。这里，即使在连接部1a不含有导电粒子8的情况下，介由电路连接材料1，第1电路电极13和第2电路电极23也能够电连接。

第1电路基板11是含有从聚对苯二甲酸酯、聚醚砜、环氧树脂、丙烯酸树脂以及聚酰亚胺树脂所组成的组中选出的至少一种树脂的树脂膜。第1电路电极13是由具有能够作为电极发挥作用程度导电性的材料(优选从金、银、锡、铂族金属以及铟-锡氧化物所组成的组中选出的至少一种)形成。

第2电路基板21是由半导体芯片类的硅、镓、砷等、玻璃、陶瓷、玻璃/环氧复合体、塑料等绝缘基板形成的多层线路板。优选地，第2电路电极23具有导体部23a和形成电路电极23表面中与连接部1a相接的部分的被膜23b，被膜23b被在导电粒子8的表面形成的凹凸贯通而电连接。就导体部23a而言，电路电极23由能够作为电极发挥作用程度导电性的材料(优选为从由金、银、锡、铂族的金属以及铟-锡氧化物组成的组中选出的至少一种)形成。

被膜23b为由含有有机树脂的材料形成的被膜，优选含有咪唑化合物等有机树脂。被膜23b通过对第2电路基板21进行osp(organicsolderabilitypreservative:有机可焊性保护剂)处理来形成。这里，osp处理是指也被称为水溶性预焊剂的基板处理方法，一般地，通过用含咪唑化合物的溶液对基板进行处理从而形成osp膜。含咪唑化合物的被膜是指由咪唑系衍生物与金属生成的络合物在电极表面上互相键合从而形成的膜。即，含咪唑化合物的被膜可通过对形成有电路电极的基板用含咪唑化合物的溶液进行osp处理来形成。作为咪唑化合物，从耐热性的观点来看适宜使用苯并咪唑系衍生物。osp处理可以使用例如作为市售材料的四国化成(株)制的商品名タフエースf2、f2(lx)、或(株)三和研究所制ドーコートgvii、或enthone公司制entek106a、106a(x)、或mec(株)制的mecsealcl-5824s、cl-5018、cl-5018s来进行。

本实施方式涉及的电路连接材料中，第1电路电极和第2电路电极中的至少一方可用于具有由含有有机树脂的材料形成的被膜的电路部件的连接。这里，如图5所示的表示电路部件的连接结构的一个实施方式的剖视图，优选地，不仅是第2电路电极23，第1电路电极13也可以具有导体部13a以及形成电路电极13表面中与连接部1a相接的部分的被膜13b，第1电路电极13的被膜13b也被在导电粒子8的表面形成的凹凸贯通而电连接。被膜13b通过与被膜23b同样的方法形成。

本实施方式的电路部件的连接结构的制造方法包括以下工序：将在第1电路基板的主面上形成有第1电路电极的第1电路部件和在第2电路基板的主面上形成有第2电路电极的第2电路部件以第1电路电极和第2电路电极相对的方式配置，以在相对配置的第1电路电极和第2电路电极之间介有本实施方式的膜状电路连接材料的状态下对整体进行加热以及加压，连接第1电路部件和第2电路部件使得第1电路电极和第2电路电极电连接。

电路部件的连接结构100是通过如下制造方法来得到，即，对例如第1电路部件10、上述膜状电路连接材料1和第2电路部件20按照该顺序以第1电路电极13和第2电路电极23相对的方式层叠的层叠体进行加热以及加压，从而连接第1电路部件10和第2电路部件20使得第1电路电极13和第2电路电极23电连接。

在该制造方法中，例如可在将支持膜上形成的膜状电路连接材料1贴合于第2电路部件20上的状态下进行加热以及加压使得电路连接材料1临时粘接，剥离支持膜后，将第1电路部件10以电路电极相对的方式进行对位并载置，从而制备层叠体。为了防止由于连接时的加热而产生的挥发成分对连接造成的影响，优选在连接工序之前预先对电路部件进行加热处理。

对上述层叠体进行加热以及加压的条件根据电路连接材料中组合物的固化性等进行适宜调整，使得电路连接材料固化并得到充分的粘接强度。另外，根据电路连接材料中的组合物也可通过光照射来连接。

构成连接结构的电路部件所具有的基板可以是硅以及镓、砷等半导体芯片、以及玻璃、陶瓷、玻璃/环氧复合体以及塑料等绝缘基板。

实施例

以下，使用实施例对本发明的内容进一步具体说明。然而，本发明并不限定于这些实施例。

(1)电路连接材料的制作

(1-1)构成粘接剂组合物的各成分的准备

“perhexa25o”：2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基)己烷(日本油脂制，商品名)

“un5500”：聚氨酯丙烯酸酯低聚物(根上工业制，商品名)

“dcp-a”：二环戊二烯型二丙烯酸酯(东亚合成制，商品名)

“m-215”：三聚异氰酸eo改性二丙烯酸酯(东亚合成制，商品名)

“p-2m”：2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(共荣社化学制，商品名)

“hx3941hp”：含阴离子聚合型潜在性固化剂的环氧树脂(含有35质量％的咪唑系微胶囊型固化剂，旭化成chemicals制，商品名)

“ur-8200”：聚酯型聚氨酯(东洋纺织制，商品名)

“ev40w”：乙烯-醋酸乙烯共聚物(三井·杜邦polychemicals制，商品名)

“pkhc”：双酚a型苯氧树脂(重均分子量45000、inchemcorporation制，商品名)

“丙烯酸橡胶a”：丙烯酸丁酯40质量份-丙烯酸乙酯30质量份-丙烯腈30质量份-甲基丙烯酸缩水甘油酯3质量份的共聚物(重均分子量约85万)

“sh6040”：硅烷偶联剂(γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，东丽·道康宁·有机硅制，商品名)

(1-2)导电粒子的准备

作为“导电粒子a”，准备具有由在表面形成有多个凹凸的ni粒子形成的核体以及对该核体实施镀金而形成的由金所形成的最外层、且平均粒径10μm的导电粒子。作为“导电粒子b”，准备具有由在表面形成有多个凹凸的ni粒子形成的核体以及对该核体实施镀钯而形成的由钯所构成的最外层、且平均粒径10μm的导电粒子。另外，作为“导电粒子c”，准备具有由球状的ni粒子形成的核体以及对该核体实施镀金而形成的由金所形成的最外层、且平均粒径10μm的导电粒子。作为“导电粒子d”，准备具有由球状的ni粒子形成的核体以及对该核体实施镀金而形成的由金所形成的最外层、且平均粒径10μm的导电粒子。另外，作为“导电粒子e”，准备仅具有由在表面形成有凹凸的ni粒子形成的核体、且平均粒径10μm的导电粒子。作为“导电粒子f”，准备仅具有作为球状的ni粒子的核体、且平均粒径10μm的导电粒子。这里，由在表面形成有多个凹凸的ni粒子形成的核体是使镍矿石和一氧化碳在25℃环境下反应形成羰基镍络合物，将该羰基镍络合物在100℃加热，使一氧化碳脱离(羰基法)，从而得到。

(实施例1)

配合“perhexa25o”的50质量％烃溶剂溶液8质量份(以不挥发成分换算为4质量份)、作为自由基聚合性物质的“un5500”的50质量％的甲苯溶液60质量份(以不挥发成分换算为30质量份)、“dcp-a”8质量份、“m-215”8质量份、“p-2m”2质量份、“ur-8200”的30质量％的甲基乙基酮/甲苯(＝50/50)溶液150质量份(以不挥发成分换算为45质量份)以及“ev40w”的20质量％的甲苯溶液50质量份(以不挥发成分换算为10质量份)，进一步，配合“导电粒子a”10质量份。将该混合溶液用涂布机涂布在pet膜上，通过70℃10分钟的热风干燥，得到树脂层厚度为35μm的膜状电路连接材料。

(实施例2)

除了作为导电粒子使用导电粒子b10质量份以外，与实施例1同样地操作得到膜状电路连接材料。

(实施例3)

除了作为导电粒子使用导电粒子a20质量份以外，与实施例1同样地操作得到膜状电路连接材料。

(实施例4)

配合“hx3941hp-ss”50质量份、“pkhc”的40质量％的甲苯/乙酸乙酯(＝50/50)溶液37.5质量份(以不挥发成分换算为15质量份)、“丙烯酸橡胶a”的10质量％的甲苯/乙酸乙酯(＝50/50)溶液350质量份(以不挥发成分换算为35质量份)以及“sh6040”2质量份，进一步，配合“导电粒子a”10质量份。将该混合溶液用涂布机涂布在pet膜上，通过70℃10分钟的热风干燥，得到树脂层厚度为35μm的膜状的电路连接材料。

(实施例5)

除了作为导电粒子使用导电粒子b10质量份以外，与实施例4同样地操作得到膜状电路连接材料。

(实施例6)

除了作为导电粒子使用导电粒子a20质量份以外，与实施例4同样地操作得到膜状电路连接材料。

(比较例1)

除了作为导电粒子使用导电粒子c10质量份以外，与实施例1同样地操作得到膜状电路连接材料。

(比较例2)

除了作为导电粒子使用导电粒子d10质量份以外，与实施例1同样地操作得到膜状电路连接材料。

(比较例3)

除了作为导电粒子使用导电粒子e10质量份以外，与实施例1同样地操作得到膜状的电路连接材料。

(比较例4)

除了作为导电粒子使用导电粒子f10质量份以外，与实施例1同样地操作得到膜状电路连接材料。

(比较例5)

除了作为导电粒子使用导电粒子c10质量份以外，与实施例4同样地操作得到膜状电路连接材料。

(比较例6)

除了作为导电粒子使用导电粒子d10质量份以外，与实施例4同样地操作得到膜状电路连接材料。

(比较例7)

除了作为导电粒子使用导电粒子e10质量份以外，与实施例4同样地操作得到膜状电路连接材料。

(比较例8)

除了作为导电粒子使用导电粒子f10质量份以外，与实施例4同样地操作得到膜状电路连接材料。

将实施例1～6以及比较例1～8的电路连接材料的组成以质量份(不挥发成分换算)示于表1以及表2。

【表1】

【表2】

(2)电路部件的连接结构的制作

(2-1)经osp处理过的印刷电路板(pwb)的制作

在玻璃/环氧多层印刷电路板上形成线宽100μm、间距400μm、厚度35μm的铜电路电极(以下将其称为“pwb”)。进一步在pwb的铜电路电极表面使用苯并咪唑化合物(四国化成(株)制，商品名“タフエース”)进行osp处理，形成厚度0.10～0.32μm的苯并咪唑系树脂络合物的被膜(以下将其称为“osp-pwb”)。

(2-2)经osp处理过的挠性印刷电路板(fpc)的制作

准备在厚度25μm的聚酰亚胺膜上直接形成有线宽100μm、间距400μm、厚度18μm的铜电路电极的挠性印刷电路板(以下将其称为“fpc”)。与上述osp-pwb同样地操作对其实施osp处理，形成厚度0.10～0.32μm的苯并咪唑系树脂络合物的被摸(以下将其称为“osp-fpc”)。

(2-3)电路电极的连接(pwb与fpc的连接)

在连接前，作为通过回流炉的模拟处理，将osp-pwb以及osp-fpc在250℃的加热板上进行30秒的加热处理。在osp-pwb上，贴附上述膜状的电路连接材料的粘接面后，在70℃、1mpa进行2秒加热以及加压从而临时连接，然后，将pet膜剥离。接着，以osp-fpc的电路电极与osp-pwb的电路电极彼此相对的方式对位后，针对实施例1～3以及比较例1～4在160℃、4mpa进行6秒加热以及加压。另外，针对实施例4～6以及比较例5～8在170℃、4mpa进行20秒加热。fpc与pwb的基板间的宽度为2mm。

(3)电路部件的连接结构的评价

(3-1)连接电阻的测定

使用数字万用表利用四端子法对包含制作的连接结构的电路连接部的电路之间的电阻值进行测定。连接电阻的测定是在刚连接后进行在85℃、85％rh的恒温恒湿槽中保持1000小时的高温高湿处理以后，以及在进行-40℃～+100℃的热冲击试验1000个循环的处理以后分别测定。将可靠性试验后的利用四端子法测定的连接电阻为100mω以下的范围判断为良好。结果示于表3。

【表3】

如表3所示，确认了实施例1～6的电路连接材料在高温高湿处理后以及热冲击试验后连接电阻的上升都小，连接可靠性都优异。另一方面，比较例1～8的电路连接材料在高温高湿处理后以及热冲击试验后均表现出超过100mω的连接电阻，连接可靠性差。

工业实用性

利用本发明，能够提供一种可在短时间固化、并且在用于经osp处理过的基板的情况下赋予高连接可靠性的电路连接材料、电路部件的连接结构以及电路部件的连接结构的制造方法。

附图标记说明

1-电路连接材料；1a-连接部；3-树脂层；8-导电粒子；10-第1电路部件；11-第1电路基板；13-第1电路电极；20-第2电路部件；21-第2电路基板；23-第2电路电极；23a-导体部；23b-被膜；100-电路部件的连接结构。