本发明涉及油气勘采封堵领域，具体地，涉及一种缓交联凝胶暂堵剂及其制备方法和组合物和应用。
背景技术：
：井漏在油气勘采工程中普遍存在，且目前为止没有行之有效的解决办法。在钻井、固井、测井或修井过程中，一旦发生井漏，不仅拖延工期，还可能引起卡钻、井喷、井塌等一些系列复杂情况，甚至严重的导致井眼报废，造成重大经济损失。常规桥接堵漏材料及水泥封固在处理井漏过程中存在一定局限，前者需要与滤失裂缝有较好的匹配性才能发挥作用，且在高温、高压和强酸碱腐蚀的条件下，堵漏材料会发生腐蚀、碳化、变质等不良反应，致使桥接强度急剧下降，很容易造成堵漏失败或二次漏失。而水泥封堵在碰到地层流体较多时(含水的异常高压层)，会被地层流体稀释，无法凝固而导致堵漏失败。聚合物凝胶堵漏是近年来逐渐发展完善起来的一类堵漏材料，现场应用中，交联聚合物凝胶不受滤失通道限制，能够在泵入过程中被高压挤入滤失通道，达到堵漏的目的。并且由于聚合物凝胶具有成胶、破胶时间可控，承压强度高，且对储层污染小的特点，在对产层采用桥接封堵后施用于上部储层以获得新的产能；或对漏层进行隔离作业时，聚合物凝胶也有较高的应用价值。在施工过程中聚合物凝胶能在井筒中形成一段“智能胶塞”将需要修井的井段分离出来，从而既能防止在修井过程中对其他井段造成损害，又能降低施工风险。cr3+/聚丙烯酰胺聚合物凝胶体系是应用广泛的一类凝胶体系，然而传统cr3+/聚丙烯酰胺聚合物体系存在成胶时间短，破胶时间短的弊端，使得其在现场作业时，较短的成胶时间难以保证凝胶顺利注入工作井段的从而发挥作用，较短的破胶时间难以保证井下施工的顺利进行；且传统cr3+/聚丙烯酰胺聚合物体系承压能力较弱，并不适于深井作业。cn104726078a公开了一种凝胶堵漏剂，其由以下重量百分比的原料制成：聚丙烯酸4％～8％，棉丝15％～25％，过硫酸铵0.05％～0.1％，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1％～5％，木粉15％～25％，余量为丙烯酰胺。然而，该凝胶堵漏剂的原料中的棉丝和木粉为纤维素类材料，在高温酸碱腐蚀条件下存在变质，碳化的可能性，容易导致堵漏失败；并且，该堵漏剂未提到承压强度与胶塞用量之间的关系，无法确认是否能应用于井筒封闭中液体胶塞。cn105754566a公开了一种多糖聚合物堵水凝胶，配方为：多糖主剂2.5％～5％，交联剂1％～2％，助溶剂1％～3％，成胶调节剂0％～10％，其余为水，组分总和100％。然而，该堵水凝胶成胶时间太长，不适合于恶性漏失，急堵的突发情况；此外，其主剂为多糖类物质，多糖类物质在地下高温高压环境容易变质及自动降解。技术实现要素：本发明的目的在于针对现有的凝胶暂堵剂成胶时间和破胶时间不适宜且承压能力不高的缺陷，提供了一种成胶时间和破胶时间适宜且承压能力较高的缓交联凝胶暂堵剂及其制备方法和组合物和应用。为了实现上述目的，本发明提供一种缓交联凝胶暂堵剂组合物，其特征在于，该组合物含有部分水解的丙烯酰胺类聚合物、交联剂和缓释剂，其中，所述部分水解的丙烯酰胺类聚合物的水解度为10％以上；所述缓释剂为有机羧酸和无机酸中的一种或多种。本发明还提供了由上述组合物和水形成的缓交联凝胶暂堵剂。本发明还提供了上述缓交联凝胶暂堵剂的制备方法，该方法包括：将组合物和水进行混合。本发明还提供了上述缓交联凝胶暂堵剂在油气勘采中的应用。本发明提供的缓交联凝胶暂堵剂组合物，可以形成成胶时间和破胶时间适宜的凝胶，从而便于油气勘采作业，特别是需要高承压暂堵剂的深井作业。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明提供一种缓交联凝胶暂堵剂组合物，其特征在于，该组合物含有部分水解的丙烯酰胺类聚合物、交联剂和缓释剂，其中，所述部分水解的丙烯酰胺类聚合物的水解度为10％以上；所述缓释剂为有机羧酸和无机酸中的一种或多种。根据本发明，所述组合物中的部分水解的丙烯酰胺类聚合物能够在交联剂作用下，通过羧基与交联剂之间的键合，形成交联网状结构，从而在水存在下形成凝胶，其中，缓释剂的存在能够调整该凝胶成胶时间更为适宜，并且也能够调整凝胶破胶时间更为适宜，便于油气勘采。尽管，本发明的组合物中的各个必要组分能够相互配合获得本发明所需的性能优良的缓交联凝胶暂堵剂，但是优选情况下，相对于100g的所述部分水解的丙烯酰胺类聚合物，所述交联剂的用量为1-20mg，所述缓释剂的用量为500-5000mg。优选地，相对于100g的所述部分水解的丙烯酰胺类聚合物，所述交联剂的用量为2-10mg，所述缓释剂的用量为1000-4000mg。更优选地，相对于100g的所述部分水解的丙烯酰胺类聚合物，所述交联剂的用量为2-5mg，所述缓释剂的用量为1200-3200mg。当采用满足上述用量范围的组合物配方时，能够获得成胶时间和破胶时间都较为适宜，承压能力高的缓交联凝胶暂堵剂。根据本发明，所述部分水解的丙烯酰胺类聚合物的水解度为10％以上，优选为20-80％，更优选为20-30％(例如25-30％)。其中，所述部分水解的丙烯酰胺类聚合物优选为部分水解的聚丙烯酰胺和/或部分水解的聚甲基丙烯酰胺。根据本发明，出于获得更为优良的承压能力以及更适宜的成胶时间和破胶时间考虑，优选地，所述部分水解的丙烯酰胺类聚合物的重均分子量为100,000g/mol-500,000g/mol，优选为150,000g/mol-400,000g/mol，更优选为200,000g/mol-350,000g/mol。根据本发明，所述部分水解的丙烯酰胺类聚合物可以是市售品，也可以采用本领域常规的方法制得，本发明对此并无特别的限定。根据本发明，所述缓释剂中，所述有机羧酸可以是一元羧酸(例如可以为乙酸、1-丙酸、1-丁酸、1-戊酸、1-己酸、环戊酸、环己酸、水杨酸、苯甲酸、乳酸等)、二元羧酸(例如可以为乙二酸、丙二酸、丁二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等)、三元羧酸(例如可以为柠檬酸)等中的一种或多种，所述无机酸例如可以为盐酸、硫酸、硝酸等中的一种或多种。优选地，所述缓释剂为乙二酸、丙二酸、水杨酸、环戊酸、苯甲酸、柠檬酸、乳酸、盐酸和硫酸中的一种或多种，更优选为乙二酸、丙二酸和环戊酸中的一种或多种。根据本发明，所述交联剂可以使得部分水解的丙烯酰胺类聚合物发生交联形成凝胶，该交联剂可以为本领域常规的用于形成凝胶暂堵剂的交联剂即可，优选地，所述交联剂为醋酸铬、氯化锆、氯化铝、硼酸和酚醛树脂中的一种或多种。根据本发明，所述组合物还可以含有本领域常规的各种添加剂，为了提高所得暂堵剂的成胶时间以及凝胶的承压强度的性能，优选地，该组合物还含有除氧剂。所述除氧剂的用量可以在较宽范围内变动，只要能够获得破胶时间长的优良性能即可，优选地，相对于100g的所述部分水解的丙烯酰胺类聚合物，所述除氧剂的用量为500-5000mg，优选为1000-3000mg。根据本发明，所述除氧剂可以为本领域常规的各种用于凝胶暂堵剂中的除氧剂，优选地，所述除氧剂为硫脲、硫代硫酸盐(例如为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等)、亚硫酸盐(例如为亚硫酸钠、亚硫酸钾等)和苯酚中的一种或多种，更优选为硫脲、硫代硫酸钠、亚硫酸钠和苯酚中的一种或多种。本发明还提供了一种由上述组合物和水形成的缓交联凝胶暂堵剂。根据本发明，所述组合物能够在水中发生交联，形成空间网状结构的凝胶结构，能够用于暂时封堵裂缝，并在一定的时间后破胶排出。其中，水的用量可以根据所需凝胶的性能进行选择，优选地，所述组合物和水的重量比为100：100-500，优选为100：150-300。本发明还提供了上述缓交联凝胶暂堵剂的制备方法，该方法包括：将组合物和水进行混合。尽管，本发明在制备凝胶中将上述组合物与水混合即可获得凝胶，但是为了更好地控制凝胶成胶过程，优选地，先将部分水解的丙烯酰胺类聚合物和水混合，制得聚合物基液；而后再依次引入交联剂(且在1800-3000rpm的搅拌速率下搅拌10-15min)、缓蚀剂(且在1000-2000rpm的搅拌速率下搅拌5-20min)和其他任选的添加剂例如除氧剂等(且在800-1500rpm的搅拌速率下搅拌2-15min)。便可获得本发明所需的缓交联凝胶暂堵剂，将该缓交联凝胶暂堵剂送至油气勘采的井中即可完成对裂缝的暂时性封堵。本发明还提供了上述缓交联凝胶暂堵剂在油气勘采中的应用。本发明提供的缓交联凝胶暂堵剂组合物，可以形成成胶时间和破胶时间适宜的凝胶，从而便于油气勘采作业，特别是需要高承压暂堵剂的深井作业。其中，成胶时间例如可以为90min以上；破胶时间例如可以为3-10d。其中，所述缓交联凝胶暂堵剂具有的80m的凝胶高度下的承压值为55mpa以上，优选为60mpa以上，更优选为70-80mpa，例如为75-80mpa。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下例子中：水解度是指聚丙烯胺中酰胺基被羧基取代的程度，其是通过国家标准gb/t12005.6-1989部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法进行测量的。实施例1本实施例用于说明本发明的缓交联凝胶暂堵剂及其组合物。将100g的部分水解的聚丙烯酰胺1#(购自山东宝莫生物化工，分子量为250,000g/mol，水解度为25％，以下同)和200g的水混合得到聚合物基液，而后加入3mg的交联剂醋酸铬，并在2000rpm下搅拌15min；而后加入3g的缓释剂乙二酸，并在1500rpm下搅拌10min；然后加入1.5g的除氧剂硫脲，并在1000rpm下搅拌5min；得到缓交联凝胶暂堵剂a1。实施例2本实施例用于说明本发明的缓交联凝胶暂堵剂及其组合物。将100g的部分水解的聚丙烯酰胺2#(购自山东宝莫生物化工，分子量为300,000g/mol，水解度为20％，以下同)和200g的水混合得到聚合物基液，而后加入2mg的交联剂氯化锆，并在2000rpm下搅拌15min；而后加入1.2g的缓释剂乙二酸，并在1500rpm下搅拌15min；然后加入2g的除氧剂硫代硫酸钠，并在1000rpm下搅拌5min；得到缓交联凝胶暂堵剂a2。实施例3本实施例用于说明本发明的缓交联凝胶暂堵剂及其组合物。根据实施例1所述的方法，其中，交联剂醋酸铬的用量为4mg；缓释剂乙二酸的用量为2.5g；除氧剂硫脲的用量为2.5g；得到缓交联凝胶暂堵剂a3。实施例4本实施例用于说明本发明的缓交联凝胶暂堵剂及其组合物。根据实施例1所述的方法，其中，不加入除氧剂，从而得到缓交联凝胶暂堵剂a4。实施例5根据实施例1所述的方法，其中，缓释剂乙二酸的用量为800mg；得到缓交联凝胶暂堵剂a5。实施例6本实施例用于说明本发明的缓交联凝胶暂堵剂及其组合物。根据实施例1所述的方法，根据实施例1所述的方法，其中，缓释剂乙二酸的用量为4.5g；得到缓交联凝胶暂堵剂a6。实施例7-10根据实施例1所述的方法，其中，实施例7采用水杨酸代替乙二酸，得到缓交联凝胶暂堵剂a7；实施例8采用环戊酸代替乙二酸，得到缓交联凝胶暂堵剂a8；实施例9采用的是柠檬酸代替乙二酸，得到缓交联凝胶暂堵剂a9；实施例10采用的是盐酸代替乙二酸，得到缓交联凝胶暂堵剂a10；对比例1根据实施例1所述的方法，其中，不同的是，不采用缓释剂，从而制得缓交联凝胶暂堵剂da1。测试例1将上述缓交联凝胶暂堵剂a1-a10和da1在96℃下进行交联，并测试其成胶时间、破胶时间和破胶液粘度测试，结果见表1所示：其中，成胶时间是指缓交联凝胶暂堵剂的凝胶从a级变化为d级所需的时间，具体地，a级-d级是指：a：非探测性凝胶-体系黏度与不加交联剂的相同质量分数聚合物溶液的黏度相同，肉眼观察不到凝胶的形成b：高流动性凝胶-凝胶黏度比不加交联剂的相同质量分数聚合物溶液的黏度稍有增加c：流动性凝胶-翻转试样瓶时，大部分凝胶流至瓶盖d：中等流动凝胶-翻转试样瓶时，只有少部分(15％～10％)的凝胶不容易流至瓶盖(通常描述为带舌长凝胶)。其中，破胶时间是指凝胶达到d级凝胶强度的时间，其是用目测代码法的方法测试的。其中，破胶液粘度采用美国fann50sl高温高压流变仪_测试得到。表1暂堵剂成胶时间/min破胶时间/天破胶液粘度/mpa·sa115011150a21107150a31259150a41405150a51006150a618015150a712010150a810010150a99712150a1010511150da1505150通过表1可以看出，本发明的组合物能够获得成胶时间所有延长的缓交联凝胶暂堵剂，特别是乙二酸延长凝胶成胶时间的效果最明显。测试例2：凝胶承压测试按照表1的凝胶用组合物配方，并在120℃下成胶，得到相应的凝胶；通过在5寸半的套管(内径为124.26mm)中进行凝胶承压能力实验，从而得出在套管中凝胶高度和承压大小的关系，最终拟合出凝胶长度和承压的线性方程，并计算在80m的凝胶高度下，凝胶的承压值，结果见表2所示：表2暂堵剂80m的凝胶高度下的承压值mpaa175a277a380a465a555a660a770a874a968a1064da150通过表2可以看出，本发明的组合物不仅可以使得成胶时间大幅延长以满足较多井况的施工，降低施工风险。同时，所得的缓交联凝胶暂堵剂具有较高的承压强度。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12